CN107210392B - 碱性非水质子传导袋式单体电池 - Google Patents

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Abstract

提供了作为碱性电池或非水质子传导电池的密封型袋式单体电池。袋式单体电池包括诸如用于袋式单体电池结构的柔性外壳，其中外壳以袋的形式；阴极，其包括适用于碱性电池的阴极活性材料；阳极，其包括适用于碱性电池的阳极活性材料；电解质，其可选地为碱性或质子传导电解质，其中袋不包括或不需要安全通气口或其它气体吸收或排放系统，因为阳极活性材料和阴极活性材料在循环期间不会增加大于2psig的内部大气压力。这些电池提供与现有领域公认的观点相反的功能，现有领域认为由于在循环期间产生不可接受的气体，使这样的电池系统不可能。

Description

碱性非水质子传导袋式单体电池
相关申请的交叉引用
本申请依赖于并且要求2015年2月6日提交的编号为14/615,796的美国专利申请的优先权，通过引用将其全部内容纳入于此。
技术领域
本公开涉及诸如二次电池的电池。具体地，本公开涉及袋式单体电池形式的碱性电池或非水质子传导电池，该袋式单体电池能够在不需要安全通气口的情况下循环，从而提供增加的电池能量密度和电池设计灵活性。
背景技术
某些金属氢化物(MH)合金材料能够吸收和解吸氢。这些材料可以用作氢储存介质，和/或用作包括镍/金属氢化物(Ni/MH)和金属氢化物/空气电池系统和锂离子电池的燃料电池和金属氢化物电池的电极材料。
当在MH电池中的阴极与MH阳极之间施加电位时，负电极材料(M)通过氢的电化学吸收(以形成金属氢化物(MH))以及氢氧根离子的电化学析出而被充电。放电时，所储存的氢被释放以形成水分子并且析出一个电子。在镍MH电池的正电极发生的反应也是可逆的。大多数MH电池使用氢氧化镍正电极。以下充电和放电反应在氢氧化镍正电极上进行。
Figure GDA0002625607370000011
在具有氢氧化镍正电极和储氢负电极的MH电池中，电极典型地被非织物、毡状、尼龙或接枝聚乙烯/聚丙烯分隔物(separator)隔开。电解质通常是碱性水性电解质，例如，20到45重量百分比的氢氧化钾。
现有的碱性电池(作为示例，金属氢化物电池)的缺点是它们需要硬壳壳体，以便应对这些电池类型所共有的压力增加。这些壳体或外壳的使用限制了所得的电池可以呈现的形状和柔性。例如，硬壳外壳不能在现场(field)形成任何所需的弯曲形状，因为硬质外壳防止形变。类似地，现有的碱性电池的硬壳外壳相对于它们的锂离子袋式单体电池对应物而言承受过多的重量。本领域认为，因为在循环期间由于阴极和阳极处的竞争反应，活性材料将产生气体，从而不可能形成用于碱性电池的袋式单体电池外壳。例如，在充电期间，金属氢化物电池中的阳极呈现以下竞争反应：
M+H2O+e-→MH+OH-以及
2H2O+2e-→H2(气体)+2OH-
类似地，在充电期间，氢氧化镍碱性电池中的阴极呈现以下竞争反应：
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-以及
4OH-→2H2O+O2(气体)+4e-
由此，现有电池中的近乎完全充电过程产生大量的氧气或氢气，这将导致缺少安全通气口的袋式单体电池的柔性外壳爆裂。
如在下文中将说明的，发明人已发现，在实践中碱性袋式单体电池不仅是可能的，而且不会受到限制，该限制被认为是本领域中的问题。通过下面的附图、讨论和描述，本公开的这些和其它优点将变得明显。
发明内容
提供下面的概述以便于理解一些只有本公开才有的创新的特征，这并不意味着完整的描述。本公开的不同方面的完全的评价可以通过整个说明书、权利要求书、附图和摘要而总体上获得。
由于电解质活性材料中的不良副作用导致形成过量的气体，被称为袋式单体电池的柔性外壳电池系统的使用易受到破坏。与本领域的预期相反，发明人发现袋式单体电池结构能够用于碱性或非水质子传导电池，并且在循环期间不需要安全通气口或其它气体排放系统。
由此，第一个目标是通过将所需要的电极材料和电解质封装在柔性外壳(诸如那些通常用于其它类型的袋式单体电池的结构的外壳)中来提供袋式单体电池结构的碱性或非水质子传导电池。
提供了一种密封型袋式单体碱性电池，其包括：密封袋形式的柔性外壳；阴极，其包括适用于碱性电池的阴极活性材料；阳极，其包括适用于碱性电池的阳极活性材料；碱性电解质；其中所述袋缺少安全通气口或其它气体排放或吸收系统，并且其中所述阴极活性材料和所述阳极活性材料在循环期间不会增加大于2psig的内部大气压力。外壳选择性地具有0.01mm到0.2mm的平均厚度。这些电池作为一次或二次电池是可工作的。在某些方面中，所述电池可选地进一步包括能够测量电池电压相对于时间、电池温度或上述两者的变化率的电池保护电路。所述电池保护电路可选地能够对荷电状态和充电率/放电率进行电子控制。可选地，所述电池保护电路进一步包括能够记录荷电状态的存储装置。可选地，所述电池保护电路能够在充电状态等于或大于90％荷电状态时结束充电过程。在上述结构中的任一者中，所述阳极活性材料可选地具有在最大储存容量的50％和30℃下测量的0.8个大气压或更低的PCT平台压力。在某些方面中，所述阳极活性材料具有小于--35kJ/mol H2的氢化物形成热。阳极活性材料可选地包括被退火的合金。可选地，阳极活性材料是能够以电化学方式储存氢的金属氢化物合金。可选地，阴极活性材料或阳极活性材料包括基于氢氧化镍的无序材料。可选地，所述无序材料在结构和组成上都是无序的。阴极活性材料可选地具有0.09伏特或更大的电压间隙。电池包括电解质，可选地包括在水中包含20到45重量百分比的KOH或NaOH的碱性电解质。将理解，上述方面中的任一者在许多可能的结构中是可互换的。
此外，还提供了一种密封型袋式单体电池，其包括：密封袋形式的柔性外壳；阴极，其包括能够可逆地吸收氢离子的阴极活性材料；阳极，其包括能够可逆地吸收氢离子的阳极活性材料；质子或氢氧根离子传导电解质；其中所述阴极、阳极和电解质被容纳在所述袋内，其中所述电解质与所述阴极和所述阳极活性材料两者都化学接触，其中所述袋缺少安全通气口或其它气体排放或吸收系统，并且可选地，其中所述阴极活性材料和所述阳极活性材料在循环期间不会增加大于2psig的内部大气压力。外壳可选地具有0.01mm到0.2mm的平均厚度。这些电池作为一次或二次电池是可工作的。在某些方面中，所述电池可选地进一步包括能够测量电池电压相对于时间、电池温度或上述两者的变化率的电池保护电路。所述电池保护电路可选地能够对荷电状态和充电率/放电率进行电子控制。可选地，所述电池保护电路进一步包括能够记录荷电状态的存储装置。可选地，所述电池保护电路能够在充电状态等于或大于90％荷电状态时结束充电过程。在上述结构中的任一者中，所述阳极活性材料可选地具有在最大储存容量的50％和30℃下测量的0.8个大气压或更低的PCT平台压力。在某些方面中，所述阳极活性材料具有小于--35kJ/mol H2的氢化物形成热。阳极活性材料可选地包括被退火的合金。可选地，阳极活性材料是能够以电化学方式储存氢的金属氢化物合金。可选地，阴极活性材料或阳极活性材料包括基于氢氧化镍的无序材料。可选地，所述无序材料在结构和组成上都是无序的。阴极活性材料可选地具有0.09伏特或更大的电压间隙。电池包括电解质，可选地包括包含聚合物或固态分隔物/电解质的电解质。将理解，上述方面中的任一者在许多可能的结构中是可互换的。
所提供的密封型袋式单体电池首次展现此类电池结构对于碱性或非水质子传导结构是起作用的并且在商业上可行的能力。
附图说明
图1A示例出在电极表面区域的一面上观察到的根据一方面的袋式单体电池；
图1B示例出在电极表面区域的一侧观察到的根据一方面的袋式单体电池；
图2示例出监视电池充电以使其不超过充电最大荷电状态的一方面；
图3A示例出示例性碱性袋式单体二次电池的充电/放电特性，其中示例出作为时间的函数的充电电流(虚线，左Y轴)以及作为时间的函数的所得到的电池电压(实线，右Y轴)；以及
图3B示例出在四次循环内所测量的示例性碱性袋式单体二次电池的能量密度。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开的范围、其应用或用途，当然，这些可以变化。本公开相对于本文包括的非限制性定义和术语而进行描述。这些定义和术语并非被设计为用作对本公开的范围或实践的限制，而是仅为了示例性和描述性的目的而存在。虽然将过程或组合物描述作为单独的步骤或使用特定材料的顺序，但是应当理解，这些步骤或材料可以是可互换的，从而使得本公开的描述可以包括以本领域的技术人员容易理解的许多方式布置的多个部分或步骤。
本文使用的科学和技术术语旨在具有本领域的普通技术人员通常理解的含义，除非本文另有定义。
为了本公开的目的，当提及一个电化学电池单体时，术语“电池”和“电池单体”可以互换使用，尽管术语“电池”也可以用于指示多个电互连的电池单体。
如本文所定义，“阳极”包括在充电期间充当电子受体的材料。
如本文所定义，“阴极”包括在充电期间充当电子给体的材料。
如本文所定义，术语“无序”是指显著不均匀的组分或结构。无序可以指示随机或非随机且不均匀的组分或结构。术语“组成上无序”被理解为整个组合物中的元素的随机或非随机且不均匀的排列。术语“结构上无序”被理解为在整个组合物中的晶体或其它宏观结构的随机或非随机且不均匀的排列，例如晶体结构中相的不均匀分布。晶体结构中相的不均匀分布的例子可以是A2B4板(slab)之间的1、2、3或4个AB5层。
术语“主要”被定义为相对于其它比较元素或材料的最大量。
如本文所定义，术语“化学接触”是指电解质与阴极和阳极充分物理接触，以使离子可以直接地或通过分隔物或其它隔离物从电解质转移到阴极、阳极或这两者。
如本文所使用，当提到电池外壳时，术语“柔性的”被定义为能够以不大于产生形变的手腕力而产生形变。例如，纸和金属箔是柔性的。用于容器(其中容器或材料旨在保持其形状)目的的片状金属或固态塑料不被视为柔性的。被视为柔性的材料的具体例子由MTI公司出售，产品编号为EQ-alf-400-7.5M。该层叠的多层产品由聚酰胺(0.025mm厚)、铝箔(0.040mm厚)、聚丙烯(0.040mm厚)、聚酯聚氨酯且不含氨基甲酸乙酯粘合剂组成，其最终厚度为0.115mm。
如本文所使用，术语“密封”被定义为从外部空间隔开(sequester)内部空间，以使得空气、流体或其它气体或液体在密封口没有破口(failure)、刺孔或其它缺口的情况下不能从外部空间穿透到内部空间或从内部空间穿透到外部空间。
提供了由柔性外壳制成的袋式单体电池，其首次采用金属氢化物或其它适用于碱性或其它氢氧根或质子传导电解质的电极活性材料。所提供的袋式单体碱性电池成功地采用基于金属氢化物或其它碱性物的合适的电极系统，其首次能够在不需要安全通气口来排放气体的情况下工作，该气体是本领域预期的以这样高的程度产生，使得此类袋式单体电池不可能实现。与本领域持有的观点相反，发明人发现基于金属氢化物或其它碱性物的电池系统可以被包括在缺少安全通气口的袋式单体电池结构中。这样的电池具有许多优点和用途，例如在以下的结构中用于为电子装置供电、储存能量或其它用途：相对于其它刚性电池结构具有更高的重量和体积能量、更高的组装(pack)密度，相对简单的制造和较低的成本，在充满(flood)状态下使用电极的能力，尺寸和形状设计的灵活性，甚至按照预期用途或用户的要求可弯曲的结构。这些优点是基于碱性物或基于金属氢化物电池系统领域中的长期追求，但是其最初被认为是不可能的。
因此，提供了密封型袋式单体碱性或非水质子传导电池。在某些方面中，密封型袋式单体碱性或非水质子传导电池包括：密封袋形式的柔性外壳；阴极，其包括适用于碱性或非水质子传导电池的阴极活性材料；阳极，其包括适用于碱性或非水质子传导电池的阳极活性材料；电解质，可选地为液体、凝胶或固态形式的碱性或其它氢氧根离子或质子传导电解质；其中阴极、阳极和电解质被容纳在袋内，并且该袋可选地缺少安全通气口。
所提供的袋式单体电池可选地为一次电池或二次电池。一次电池是在化学或结构上形成为能够单次放电，而不能更新或再充电的电池。二次电池是能够进行一次以上的循环，可选地为100、200、300、400、500或更多次循环，同时在第二次循环时保持50％或更大的容量的电池。
袋式单体电池的特征在于具有密封袋形式的柔性外壳，并且不需要或完全不存在用作电极组件的外壳的刚性或其它结构限制性材料。因此，袋式单体电池可选地排除刚性金属或聚合物外壳，例如本领域中传统上使用的那些，或者可选地在美国专利6,027,834、6,265,100中描述的外壳，或本领域中公知的其它刚性结构。根据某些方面的袋式单体电池的示例性例子在图1A和1B中找到。图1A示例出袋式单体电池设计，其包括柔性外壳2，该外壳在顶面视图中示出为基本上围绕并密封电极组件4。电极组件4包括阳极、阴极、分隔物和电解质，以及任何需要的连接材料。柔性外壳2形成用于电极组件4的密闭内部环境。袋式单体电池还包括连接到电池的一个或多个阳极片的负电极集电体6，以及连接到电池的一个或多个阴极片的正电极集电体8。集电体6、8可以通过焊接方法被焊接到电极，这些焊接方法包括但不限于电阻焊接、激光焊接、电子束焊接或超声波焊接。在某些方面中，负电极集电体6和正电极集电体8每一者都被电连接到控制电子系统10，该控制电子系统10包括电池保护电路，以使得控制电子装置与电池形成一体。此外，被电连接到控制电子系统10的为负电极外部引线12和正电极外部引线14，以使得电池能够电连接到装置的电路或其它部分以便由电池供电或对电池充电。
图1B是从侧视图看到的根据某些方面的袋式单体电池的示例性的图，其示例出被封装在柔性外壳2内部的阳极片16和阴极片18的堆叠排列。在某些方面中，不限定阳极片和阴极片的数量，并且单体电池可以包括1、2、3、4、5、6、7、8或更多个阳极片和阴极片。阴极片的数量不一定需要等于阳极片的数量，但其数量可以选择性地相等。在某些方面中，阳极的数量超过阴极的数量。在某些方面中，阴极的数量超过阳极的数量。将阴极片18和阳极片16隔开的为可选地一个或多个分隔物20。负电极集电体6和正电极集电体8分别被电附接到阳极片和阴极片。
袋式单体电池包括柔性外壳。柔性外壳可选地为金属箔，其可能或不可能加衬有(line)诸如塑料的聚合物。柔性外壳材料形成为本领域中公知的袋。外壳具有任何合适的形状，例如管状、棱柱形、正方形、矩形、椭圆形、圆形、三角形和六边形。外壳通常由一种或多种材料制成，这些材料以不可渗透(针对水、氧气、空气和电解质溶剂)的例如(金属化)箔的柔性片状材料的形式，或者以可选地包括(金属化)箔的层叠结构的形式。(请参见例如：EP1422767；美国专利6,042,966；US2006/073277；以及US2009/0029245)。在某些方面中，适用于外壳的片状材料在US2009/0029245中被描述，其包括具有10μm到200μm厚度的不锈钢箔。考虑到重量，使用铝箔作为基础的袋材料。
外壳由可选地以膜或多层膜形式的材料制成，从而形成不具有刚性的薄材料。外壳可选地具有0.01mm到0.2mm的总平均厚度(与横截面积成90度的尺寸)，或者其间的任何值或范围。可选地，外壳具有0.05到2mm的厚度，可选地为0.05到1.5mm，可选地为0.05到1.25mm，可选地为0.1到0.2mm，可选地为0.1到0.15mm。外壳材料的一个示例性实例由MTI公司出售，产品编号为EQ-alf-400-7.5M。该层叠的多层产品由聚酰胺(0.025mm厚)、铝箔(0.040mm厚)、聚丙烯(0.040mm厚)、聚酯聚氨酯且不含氨基甲酸乙酯粘合剂组成，其最终厚度为0.115mm。在某些方面中，所选的材料的组合和外壳材料的厚度提供了柔性外壳系统。
外壳可选地由折叠的单片材料形成，并且接触边缘通过本领域中公知的处理(示例性地，通过焊接)被固定在一起以形成密封。在某些方面中，外壳由两片或更多片材料形成，这些片状材料的边缘被固定在一起以形成密封。负电极集电体和正电极集电体可选地被引导通过焊缝。
现有袋式单体电池通常包括一个安全通气口以允许气体逸出。然而，应当理解，当前的袋式单体电池的外壳中不包括这样的安全通气口。因此，在某些方面中，袋式单体电池不包括被构造为从袋内排气的可再密封端口或不可再密封端口(安全通气口)(通常为柔性外壳的一体形成的部分)。在某些方面中，袋式单体电池不包括安全通气口或其它吸收气体的装置(method)，诸如多孔结构、用于容纳气体产生的额外空间或本领域中公知的其它装置。
在某些方面中，不包括安全通气口的袋式单体电池在循环期间呈现不大于2psig的内部大气压力的增加。本领域认为，在本文提供的该袋式单体电池中使用的电极活性材料将产生大量气体，这些气体容易增加袋内的内部大气压力，从而使得这种结构是不可能的。然而，本文提供的袋式单体电池相对于零次循环时的内部电池大气压力不会明显地增加内部大气压力，可选地不大于2psig，可选地为1.9psig、1.8psig、1.7psig、1.6psig、1.5psig、1.4psig、1.3psig、1.2psig、1.1psig、1.0psig、0.9psig、0.8psig、0.7psig、0.6psig、0.5psig、0.4psig、0.3psig、0.2psig、0.1psig或0psig。这种内部大气压力的增加被认为与电池是否最初被抽空(零次循环时的内部大气压力小于一个大气压)无关。
袋式单体电池可选地为碱性电池或使用质子或氢氧根离子传导电解质的其它电池。这种系统采用包括适用于这种系统的阳极活性材料的一个或多个阳极和包括适用于这种系统的阴极活性材料的阴极。“适用于”表示使用这种电解质以化学方式储存或产生能量是有效的。
袋式单体电池可选地包括具有适用于一次电池或二次电池的阴极活性材料的阴极。阴极活性材料的示例性例子包括具有在25℃下测量时的电压间隙为0.09V或更大的材料。在某些方面中，阴极活性材料具有可选地为0.091V、0.092V、0.093V、0.094V、0.095V、0.096V、0.097V、0.098V、0.099V或更大的电压间隙。
在某些方面中，阴极活性材料包括或者为氢氧化物。示例性地，在阴极活性材料中使用或包括诸如氢氧化镍的金属氢氧化物。金属氢氧化物可选地为具有1到5个过渡金属元素的合金。阴极活性材料可选地为基于氢氧化镍。术语“基于氢氧化镍”在本文中被定义为包括氢氧化镍作为主要的阴极电化学活性材料。在某些方面中，阴极中使用的基于氢氧化镍的材料仅为作为活性材料的Ni(OH)2。这样的阴极活性材料是本领域中公认的商业可得的材料。阴离子活性材料的示例性例子可以在美国专利5,344,728和5,348,822(其描述稳定的无序正电极材料)和美国专利5,569,563以及美国专利5,567,549中找到。
阴极活性材料可选地包括一种或多种过渡金属元素。被包括在阴极活性材料中的过渡金属元素的示例性例子包括Ni、Co、Mn、Zn、Al等等。可选地，提供一种或多种添加物。在基于Ni的阴极活性材料中使用的添加物可选地为Ca、Mg、Y、Al、Ba、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mn、Na、Sr、Zn、一种或多种镧系元素等等。在某些方面中，阴极活性材料是单独的Ni、Co和Zn的氢氧化物，或者带有添加物(可选地为Ca或Mg)的氢氧化物。可选地，阴极活性材料为Ni91Co7Zn0.5Ca1Mg0.5。阴极活性材料及其制造方法的示例性例子可以在Fierro等人的Journal of The Electrochemical Society,153(3),A492-A496(2006)中找到。阴极活性材料的其它例子可以在美国专利5,348,822以及公开号为2005/0153204的美国申请中找到。
袋式单体电池包括具有阳极活性材料的阳极。阳极活性材料适用于碱性或非水质子传导电池。在某些方面中，阳极活性材料能够以电化学的方式储存氢。以电化学的方式储存氢被理解为能够可逆地吸收和解吸氢。意外地发现，在某些方面中，当使用具有相对低的氢平衡压力(例如，等于或小于被定义为在最大储氢容量的50％下测量的压力的0.8个大气压平台压力)的阳极活性材料时，由于作为不良副作用产生的气体在预期的工作温度和压力下变得最小或不存在，因此袋式单体电池变得可能。因此，阳极活性材料可选地在30℃下具有0.8个大气压或更低的PCT平台压力。在某些方面中，在30℃下，阳极活性材料具有等于或小于0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、0.10、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01个大气压的PCT平台压力。可选地，阳极活性材料在30℃下具有0.01到0.8个大气压的PCT平台压力，或者其间的任何值或范围。可选地，阳极活性材料在30℃下具有0.01到0.3个大气压的PCT平台压力，可选地在30℃下具有0.05到0.3个大气压的PCT平台压力。
阳极活性材料可选地通过在A微晶部位中包含不同量的元素而专门在组成上包括0.8个大气压或更低的低氢平衡压力。在袋式单体电池系统中实用的一组特定的MH材料被称为ABx类材料。ABx型材料的示例性例子被公开在例如美国专利5,536,591、美国专利6,210,498、美国专利7,211,541、美国专利7,344,676、美国专利7,393,500、美国专利8,877,378、公开号为2014-0374651的美国专利申请以及编号为14/340,913的美国专利申请中。可选地，阳极活性材料具有AB2、A2B7或AB5等等的化学组合。通过在晶胞的各个位置上使用元素来增加其尺寸，阳极活性材料的合金可以被驱动(drive)到在最大储存容量的50％和30℃下通过PCT测量的0.8个大气压或更低的氢平衡压力。例如，当检查AB5合金时，在A位置使用例如La或Zr的较大的原子尺寸元素和/或在B位置使用例如Ce和Ti的较小原子尺寸元素导致晶胞体积相对增加，从而降低氢平衡压力平台水平。
类似地，通过减少X来调整化学计量以使B的相对量下降将增加晶胞晶格尺寸，从而降低氢平衡压力平台。例如，组合物AB4.8、AB4.9或CaCu5晶体结构的合金将具有比AB5.0合金低的平台压力。
在根据某些方面的袋式单体电池中使用的阳极活性材料可选地包括氢化物形成金属组分(A)。氢化物形成金属组分可选地为镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或其组合或者其它例如混合稀土的一种或多种金属。在某些方面中，氢化物形成金属组分包括钕。B组分可选地包括从铝、镍、钴、铜和锰或其组合构成的组中选择的金属。在某些方面中，B组分包括镍。A组分、B组分或两者可以部分地被一种或多种元素取代，这些元素可以是钛、锆、钒、铬、钴、铝或其组合，这些元素可选地包括改性元素，改性元素包括硅、锡、钼、钇、锑或其组合。在特定方面中，A组分包括钕，B组分包括镍。
在某些方面中，阳极活性材料包括在合金材料的结构内可选地无序的三种或更多种过渡金属。可以被包括在阳极活性材料中的过渡金属的示例性例子为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Cd或其组合。在某些方面中，过渡金属包括Cd、Ni、Co、Fe、Zn、Mn或其组合。可选地，单一的过渡金属作为主要组分存在。可选地，阳极活性材料可选地包括作为主要组分的第一过渡金属和占5％或更大的原子百分比的第二过渡金属。第二过渡金属可选地以等于或大于5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或更多的原子百分比存在。在某些方面中，阳极活性材料可选地包括基于氢氧化镍的无序材料，其中基于氢氧化镍表示主要为氢氧化镍。
阳极活性材料可选地包括一种或多种添加物材料。添加物材料可选地被包括在A组分、B组分或两者中。可选地，添加物是镁。例如，在仔细选择的水平(level)下，镁的存在将促进合金的无序晶体结构。可选地，镁在整个组合物中以1到10原子百分比存在。可选地，镁以小于3.3原子百分比存在。镁可选地以小于10、9、8、7、6、5、4、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1的原子百分比存在。可选地，镁的水平为1到3原子百分比。在某些方面中，镁的水平为2.5到2.8原子百分比。在某些方面中，在A组分中包括镁作为添加物，其总量相对于整体组合物为1到3原子百分比，可选地为2.5到2.8原子百分比。
阳极活性材料可选地由多于一种相而形成。可选地，阳极活性材料包括主相和一个或多个第二相。主相是在整个合金中作为主要存在的材料相。在某些方面中，主相由A2B7相表示。一个或多个第二相可选地也存在于阳极活性材料中。可选地，第二相的数量为1、2、3、4、5、6、7或更多。至少一个第二相可选地为阳极活性材料的电化学性能作贡献。在某些方面中，电化学上活跃的第二相是AB5相。通过对合金的电化学性能作贡献，第二相在电化学上是活跃的并且可以与主相协同地起作用，以便相对于缺乏具有活跃水平的第二相的系统改进电化学性能的一个或多个测量(measure)。电化学性能的一个示例性测量是相对于缺乏具有活跃水平的第二相的材料具有提高的高速率放电能力(HRD)。
电化学活跃的第二相可选地在材料中以2％到8％或其间的任何值或范围的相丰度存在。可选地，第二相以2％到6％的水平存在。可选地，第二相以2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.5、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6的相丰度百分比水平存在。
阳极活性材料可选地为无序的，可选地沿着c轴具有不规则的堆叠。这种排列可以通过沿着ab平面的平均晶粒尺寸(比沿着c轴的平均晶粒尺寸大)来表示。可选地，沿着ab平面的平均晶粒尺寸比沿着c轴的平均晶粒尺寸大至少40％。可选地，沿着ab平面的平均晶粒尺寸比沿着c轴的平均晶粒尺寸大至少40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％或120％。
阳极活性材料可选地通过后形成处理而被调整以包括在30℃下通过PCT测量的0.8个大气压或更低的低氢平衡压力。后形成处理可选地包括退火，或通过例如Srivastava和Srivastava在Journal of Alloys and Compounds,1998；267:240-245中描述的熔融纺丝处理而进行。
在退火的例子中，通过本领域中公知的方法制备锭，例如通过组合借助高频感应而熔化的原材料。可选地，作为A组分、B组分以及可选地一种或多种添加物或改性剂元素的氢化物形成金属的锭在例如900℃或更高的退火温度下持续退火时间进行退火，从而产生所得的阳极活性材料或其的部分。在处理中使用的退火温度为900℃或更高。可选地，退火温度为925℃到950℃。可选地，退火温度为925、930、935、940、945或950℃。对锭施加退火温度并持续一定的退火时间。在925℃到950℃的退火温度下，退火时间可选地为3小时到15小时，或其间的任何值或范围。可选地，退火时间为4小时到10小时。可选地，退火时间为4小时到6小时。可选地，退火时间为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15小时。
阳极活性材料可选地通过熔融纺丝处理形成。示例性熔融纺丝处理通过以下方法实现：以化学计量比混合和造粒原材料组合，然后在射频感应炉中在氩气气氛中熔化混合物。然后通过将合金材料浇注在以大约5000rpm的速度旋转(从而产生102到103K-1S-1的冷却速率)的铜轮上，使锭快速凝固。
阳极活性材料可选地具有以下特性：氢化物形成热为在-15kJ/mol到-40kJ/molH2之间，或其间的任何值或范围。在某些方面中，氢化物形成热介于-35kJ/mol到-40kJ/molH2之间。可选地，氢化物形成热等于或小于-35kJ/mol、-36kJ/mol、-37kJ/mol或-38kJ/mol。应当理解，可以使用Van Mal等人的J.Less Common Metals,1974；35:65以及Pasturel等人的J.Less Common Metals,1982；84:73中的模型和方程计算ΔH。可以通过类似的方式使用本领域中公知的其它方法。
阳极活性材料或阴极活性材料可以通过机械合金化处理形成，例如球磨、冲击研磨、立式球磨机研磨等，这些方法可被用于以机械的方式至少部分地使颗粒铸成合金。在某些方面中，通过感应熔化将活性材料形成为锭，并使该锭在例如氩气的惰性气体中进行退火。阳极或阴极活性材料可选地通过例如在公开号为2012/0009476的美国专利申请中描述的共沉淀处理形成。
可以通过以下方式形成阳极或阴极：将主要量的活性粉末材料和可选的少量的例如合成树脂粉末等的粘合剂材料(可选地为溶剂的1-10重量百分比)混合在溶剂中以制备浆料(slurry)，然后将所得的浆料施加到衬底上，接着进行干燥以及可选地进行加压。示例性粘合剂包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯和具有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化SBR、环氧树脂和尼龙。溶剂的例子包括碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂。示例性溶剂包括SMEO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇和水。
混合物还可以包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)等的水溶液等，以形成糊状物。在某些方面中，在电极活性材料中包括传导助剂，可选地为铜。
可以将活性材料的糊状物层压或压制在电化学传导衬底上，该衬底可选地以板或片的形式，可选地为多孔的，并且可选地由镍或镀镍的钢、铜、铝或其组合制成。衬底可以是被冲孔或被穿孔的片、膨胀(expand)板、筛网等。在活性材料与衬底接触之后，所得到的阳极或阴极可以被烧结。多孔金属衬底的形式可选地包括但不限于网状、格栅状、粗糙面状(matte)、箔状、泡沫状、板状和膨胀金属。可选地，多孔金属衬底是泡沫状的。在某些方面中，多孔金属衬底由铜、镀铜的镍或铜镍合金形成。为了保护多孔金属衬底不受恶劣的电池环境的影响，多孔金属衬底可以镀有在电池环境中电传导又耐腐蚀的材料。在某些方面中，多孔金属衬底可以镀镍。
在活性材料已被压制(并可能被烧结)到衬底上之后，还可以通过镀铜来增加电极的传导性。镀铜可以被图案化或未被图案化。除了增加电极传导性之外，镀铜提供了确保活性材料保持粘附到衬底的额外方法。
袋式单体电池包括电解质。电解质可选地为能够和/或用于传导质子或氢氧根离子的电解质。电解质可选地为碱性电解质。电解质可选地为液态电解质或固态电解质。在某些方面中，电解质是凝胶或固态电解质。电解质可以是非水电解质，这意味着电解质不含有大量的水，其中“大量”是本领域公知的。可选地，电解质例如是以聚合物或凝胶的形式的固态电解质。在本文中，聚合物电解质可以是真正的聚合物，或者是通过加入至少一种低分子量有机液体而塑化或凝胶化的聚合物。
电解质可选地为液态电解质，可选地为碱性电解质。电解质的示例性例子为任何合适的浓度，可选地在水中占20到45重量百分比的KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2等等。
电解质可选地为水性或非水性的固态聚合物电解质。这种聚合物电解质的示例性例子由聚(环氧乙烷)、氢氧化钾和水形成。用于形成碱性电解质的其它聚合物材料包括聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)或各自含有KOH或NaOH的环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物。
电解质的其它例子包括添加酸的有机溶液(例如，碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或聚乙烯醇(PVA))、质子离子性液体(例如，三氟甲烷磺酸二乙基甲基铵(DEMA TfO)、三乙胺：甲基磺酸([Et3N][MsOH])、2-甲基吡啶：三氟甲基磺酸(1:2)或1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺(EMI-DCA))、添加酸的非质子离子性液体以及本领域中公知的其它电解质。
电解质可选地为质子离子性液体。质子离子性液体电解质由从布朗斯台德酸到布朗斯台德碱的质子转移形成。这种电解质材料的示例性例子包括在国际专利申请公开WO2014153642中找到的材料。在DEMA-TfO对的情况下，DEMA是具有可分离质子的酸。
电解质可选地为固态电解质，其可以单独使用或与分隔物结合使用。固态碱离子传导材料的示例性例子包括金属超离子传导材料，例如在编号为8,012,621的美国专利中描述的那些材料，其中金属是Na、K或Li。其它例子包括如在公开号为2012/0183835的美国专利申请中公开的钙钛矿氧化物分隔物。
电池可选地在阳极和阴极之间包括一个或多个分隔物。分隔物可以充满液态电解质材料，或者可以是基本上无孔的，只要其对电池功能所需的离子是充分导传的即可。传统的分隔物包括例如纤维形式的分隔物，这些纤维以织物状或毡状形式并且由各种诸如玻璃、纤维素聚合物、乙烯基聚合物、聚烯烃或聚酰胺等的材料构成。分隔物可选地为可渗透氢氧离子的并且可以适当地充满电解质的非织物、毡状、尼龙或聚丙烯材料。
袋式单体电池可选地包括电池保护电路。电池保护电路是能够单独地或与其它装置组合地测量电池电压、测量温度以及可选地记录每次循环的荷电状态的电子控制装置。应当理解，电池保护电路与电池是一体的，因为它与电池集电体成直线，并且在某些方面不与由电池供电或用于对电池充电的装置关联。以此方式，电池能够在不需要单独的电池充电控制设计或集成(incorporation)的情况下给各种装置供电或被各种装置充电。电池保护电路的例子包括由TI Instrument Inc.制造的LM3641和由Seiko Instrument Inc.制造的S8232。
电池保护电路可选地能够测量电池电压(dV/dt)相对于时间的变化率(dV/dt)。这样的系统是本领域中常见的并且是商业可得的。例子包括Maxim Integrated Inc.的MAX712和MAX713，其中包括dV/dt斜率感测充电终止算法，以及Freescale SemiconductorInc.的MC68HC908JL3。通过电子装置采用充电结束检测的电压降(-dV)方法，该电子装置检测由在电池的容量导致的充电期间的电压电平的任何变化引起的充电结束。因此，电池保护电路包括测量电池电压相对于时间的变化率的dV/dt检测器。如果发现以等于或高于预定速率或水平上升，或者发现变平(如在达到NiMH电池的峰值电荷的情况下)，则设定dV/dt标志。这也表明将接近或已经达到充电结束。当达到接近充电结束点(～90％容量点)时，电池电压升高，然后在达到峰值时呈平稳状态，稍后下降(在镍镉电池的情况下)或变平(在镍氢电池的情况下)。峰变平或下降的点是电池的最大荷电状态。
在某些方面中，电池保护电路包括零伏特检测器(零dV/dt)。零dV/dt检测器测量电池电压的斜率，直到在一定时间内检测到作为电池最大荷电状态的平坦斜率。该平坦斜率表示已经达到电池的峰值电压，并且可以用作充电结束指示，尤其是对于可能在被完全充电状态下不会表现出任何明显的电压下降的镍氢电池。
在某些方面中，相对于时间测量电池温度(dT/dt)。如果此速率超过一定的限度，则将设定dT/dt标志，表示快速上升的电池温度，这通常是刚好在电池充电结束之前的情况。使用标准热敏电阻作为电池保护电路的一部分，以便可选地在充电之前、期间和之后测量电池温度。
dV/dt标志或dT/dt标志可选地指示充电将结束，以便不大于完全充电的90％，可选地不大于完全充电的85％，可选地不大于完全充电的80％。
用于测量电压或温度随时间变化的系统和方法的示例性例子可以在编号为5,489,836、5,998,966、5,773,956和6,707,273的美国专利中找到。
在某些方面中，电池保护电路包括用于检测充电或放电电流的电流检测器。来自电流检测器的输出可用于计算和确定荷电状态。
在某些方面中，电池保护电路包括通过记录电池的使用(电流和持续时间)来跟踪荷电状态(SOC)的部分。充电结束可以通过温度和电压的组合来确定，并且可以用于校准电池的容量，这对于确定SOC是重要的。电流检测器、dV/dt检测器、零dV/dt检测器或dT/dt检测器可用于测量或计算电池的荷电状态。确定SOC的方法可以在编号为6,522,148的美国专利中找到。
在某些方面中，电池保护电路将根据当前电池的荷电状态或其它所需要的参数来调节或终止电池的充电率或放电率。例如，如果电池达到充电最大SOC，则电池保护电路可选地结束充电或将充电率调整为“涓流”值，以保持电池中的最大充电SOC或将充电驱动到最大充电SOC，或以上两者都达到。涓流充电率可选地在一定涓流充电时间之后被结束或被无限期地维持。用于调节充电率的电路和方法例如可以在编号为5,489,836的美国专利中找到。
在某些方面中，在达到小于电池最大值的90％的充电最大SOC时结束充电。电池最大SOC可选地针对特定电池类型、样式、尺寸、组成或其它参数而确定。电池保护电路可选地存储与电池保护电路相关联的特定电池的SOC的最大值，并将充电期间的电池的当前SOC与预定的SOC进行比较。当达到充电最大SOC时，电池保护电路结束充电过程。充电最大SOC可选地等于或小于90％的电池最大SOC，可选地等于或小于85％、80％、75％或70％的电池最大SOC。发明人已经发现，在90％的电池最大SOC处结束电池充电时，系统中的大气压保持为低的，从而防止电池超过最大内部大气压力并允许碱性袋式单体电池工作。
图2示例出使用测量的和电池最大SOC在适当的SOC处结束电池充电的电池充电的一方面的流程图。SOC检测器接收来自多个包括电流检测器(I)、dV/dt检测器、零dV/dt检测器或dT/dt检测器的可能的源中的一者的输入，并计算电池的当前SOC。如果当前电池SOC处于或高于充电最大SOC，则结束充电过程并将SOC存储在存储装置中。如果当前电池SOC低于充电最大SOC，充电过程将持续一段时间(t)，之后再次确定当前电池SOC。当前电池SOC的检测之间的时间可以由用户设定，或者也可以是恒定的并且被集成到电池保护电路中。时间t可以是从1毫秒到10秒或更多的任何值。在某些方面中，当前电池SOC在时间t减少到零的情况下被连续地确定。
通过在充电最大SOC处结束电池充电，外壳内的内部大气压力将被维持等于或低于目标，从而防止不良的电池膨胀或故障。
本公开的各个方面通过以下非限制性实例说明。这些实例仅用于示例性的目的，而非对本公开的任何实践的限制。应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以作出改变和变型。
实验
实例1：
示例性碱性袋式单体电池使用电极尺寸为2cm×2cm的电极构造。正电极由形成为干燥混合物的80％Ni(OH)2和20％石墨-PTO混合物(TAB 2)形成，并被层压在镍筛网电极衬底上。负电极为包含按La(10.5)、Ce(4.3)、Pr(0.5)、Nd(1.4)、Ni(60.0)、Co(12.7)、Mn(5.9)和Al(4.7)的原子百分比设计的AB5型合金。负电极材料的形成和测试的方法在Young等人的J.Alloys Cpds，2014；585:760-770中被描述出。负电极活性材料通过组合原材料并在MgO坩埚中在氩气气氛中使原材料锭进行感应熔化而形成。将锭在真空(1×10-8托)中以960℃退火10小时。使用Suzuki-Shokan多通道压力-浓度-温度(PCT)系统分析负电极材料的气相储氢特性。在PCT分析中，在25atm H2压力下在300℃到室温之间进行2小时热循环来首次活化每个样品。然后测量30℃下的PCT等温线。所得材料具有约0.8atm的中点PCT平台压力。
在没有任何粘合剂的情况下，以10吨压力将阳极活性材料压实在镍筛网衬底上，以形成约0.2mm厚的负工作电极。将从MTI(Richmond，CA)购买的预先粘合的4毫米宽镍接片(tab)焊接到每个电极上。胶带是由三层层叠的增强硫化聚合物树脂构成的粘合剂聚合物。将一片接枝聚丙烯/聚乙烯分隔物对半折叠，并用塑料袋密封机在三个边缘上进行热密封以形成分隔物袋。将负电极置于分隔物袋内，同时将正电极置于袋的外侧并直接位于负电极的顶部。两个电极的镍接片位于电极组件的同一侧。
将由(从外部到内部)聚酰胺、聚酯-聚氨酯粘合剂、铝箔、不含氨基甲酸乙酯的粘合剂和聚丙烯(MTI，Richmond，CA；型号：EQ-PLiB-302025)形成的层压袋式材料折叠并且围着电极组件卷绕，将镍接片留在折叠袋的外侧。调节电极组件的位置，使得接片上的预先粘合的部分靠近袋的边缘。根据需要修剪袋以容纳可能的放气。首先用袋式热密封器密封袋的预先粘合区域的边缘，然后对另外两个袋边缘进行热密封。制备30％KOH的水溶液作为电解质，并从剩余的开口边缘将该水溶液注入袋中。然后将开口边缘行热密封以形成袋式单体电池。
如此形成的袋式单体电池具有以下如表1所示例的特性。
表1
Figure GDA0002625607370000201
正电极的比容量为240mAh/g。总体理论电池容量为106.296mAh。这产生78.42Wh/kg的能量密度。
使用25mA/g的充电/放电率使电池经历一系列充电/放电循环。测量所得到的电池电压并将其相对于测试时间绘制成图，如图3A所示例。然后将能量密度计算为放电容量*平均放电电压/总电池重量。测量的能量密度在图3B中绘制出。从第2次循环开始测量的能量密度与所计算的能量密度非常一致。
实例2：
如实例1中那样使用第二组电极活性材料类型形成二次碱性袋式单体电池。呈糊状的正电极由位于厚度约为0.7mm的镍泡沫衬底上的N83Co12Zn5(OH)2活性材料和5％Co、6％Co(OH)2和3％PVA的添加物组成。负电极是通过按照实例1的感应熔化制备的大约70mg的La10.0Ce5.0Ni68.7Co4.7Mn4.3Al5.6Cu1.2Zr0.2Si0.3金属氢化物合金粉末，并在没有任何粘合剂的情况下通过10吨压力将上述粉末压实在膨胀的镍衬底上以形成厚度约为0.2mm的负工作电极。该合金的平台压力为0.61atm。所得到的1.2的N/P比用于计算相对于负电极活性材料的所使用的正电极活性材料的量。如在实例1中那样做的，将得到的正电极和负电极组装成袋式单体电池结构。以mAh为单位的在第一个7次循环中获得的容量被列于表2中。
表2
循环次数 1 2 3 4 5 6 7
电池1 0.3 8.7 11.0 7.9 11.5 13.5 13.4
电池2 0.3 8.4 11.0 7.8 11.5 14.4 15.9
说明书中提及的专利、公开和申请是本公开所述领域的技术人员的水平的指示。这些专利、公开和申请被通过引用纳入于此，其程度如同每个单独的专利、公开或申请特别地、单独地被通过引用纳入于此。
鉴于前述，应当理解，可以实现本公开的其它变型和变化。上述附图、讨论和描述是对本发明的某些具体方面的说明，但并不意味着对其实践的限制。所附权利要求书，其包括所有等同物，限定了本发明的范围。

Claims (24)

1.一种密封型袋式单体碱性电池，包括：
密封袋形式的柔性外壳，其具有0.02到0.2毫米的平均厚度；
阴极，其包括适用于碱性电池的阴极活性材料；
阳极，其包括适用于碱性电池的金属氢化物阳极活性材料，所述阳极活性材料能够可逆地吸收氢离子，其中所述阳极活性材料具有在最大储存容量的50％和30℃下测量的0.8个大气压或更低的压力-浓度-温度平台压力；
碱性电解质；
所述阴极、阳极和电解质被容纳在所述袋内，其中所述电解质与所述阴极和所述阳极活性材料两者都化学接触；
所述袋缺少安全通气口，并且其中所述阴极活性材料和所述阳极活性材料在循环期间不会增加大于2psig的内部大气压力。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是二次电池。
3.根据权利要求1所述的电池，进一步包括能够测量电池电压相对于时间、电池温度或上述两者的变化率的电池保护电路。
4.根据权利要求1所述的电池，进一步包括能够对荷电状态和充电率/放电率进行电子控制的电池保护电路。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述电池保护电路进一步包括能够记录荷电状态的存储装置。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极活性材料具有小于-35kJ/mol H2的氢化物形成热。
7.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极活性材料包括被退火的合金。
8.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极活性材料或阳极活性材料包括基于氢氧化镍的无序材料。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述无序材料在结构和组成上都是无序的。
10.根据权利要求8所述的电池，其中所述阴极活性材料具有0.09伏特或更大的电压间隙。
11.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质在水中包含20到45重量百分比的KOH或NaOH。
12.一种密封型袋式单体电池，包括：
密封袋形式的柔性外壳，所述柔性外壳缺少安全通气口；
阴极，其包括能够可逆地吸收氢离子的阴极活性材料；
阳极，其包括能够可逆地吸收氢离子的金属氢化物阳极活性材料，其中所述阳极活性材料具有在最大储存容量的50％和30℃下测量的0.8个大气压或更低的压力-浓度-温度平台压力；
质子或氢氧根离子传导电解质；以及
所述阴极、阳极和电解质被容纳在所述袋内，其中所述电解质与所述阴极和所述阳极活性材料两者都化学接触。
13.根据权利要求12所述的电池，进一步包括能够测量电池电压相对于时间、电池温度或上述两者的变化率的电池保护电路；
所述电池保护电路与所述阴极和所述阳极电连接。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池保护电路进一步包括能够记录每个充电循环的荷电状态的存储装置。
15.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池保护电路能够在充电状态等于或大于90％荷电状态时结束充电过程。
16.根据权利要求12所述的电池，其中所述电解质是聚合物或固态电解质。
17.根据权利要求12所述的电池，其中所述阳极活性材料是金属氢化物合金无序材料。
18.根据权利要求17所述的电池，其中所述无序材料在结构和组成上都是无序的。
19.一种密封型袋式单体电池，包括：
密封袋形式的柔性外壳，所述袋缺少安全通气口；
阴极，其包括能够可逆地吸收氢离子的阴极活性材料；
阳极，其包括能够可逆地吸收氢离子的阳极活性材料，所述阳极活性材料具有在最大储存容量的50％下测量的0.8个大气压或更低的压力-浓度-温度平台压力；
电解质；
所述阴极、阳极和电解质被容纳在所述袋内，所述电解质与所述阳极和所述阴极化学接触。
20.根据权利要求19所述的电池，进一步包括能够测量电池电压相对于时间、电池温度或上述两者的变化率的电池保护电路；
所述电池保护电路与所述阴极和所述阳极电接触。
21.根据权利要求20所述的电池，其中所述电池保护电路进一步包括能够记录每个充电循环的荷电状态的存储装置。
22.根据权利要求20所述的电池，其中所述电池保护电路能够在充电状态等于或大于90％荷电状态时结束充电过程。
23.根据权利要求19所述的电池，其中所述电池是二次电池。
24.根据权利要求19所述的电池，其中所述外壳具有0.02到0.2毫米的平均厚度。
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