JP2013140745A - 非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高気孔率で高強度の多孔質アルミニウム集電体を用いた非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該正極の製造方法を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムの吸蔵放出が可能な少なくとも活物質を溶媒に分散したスラリーが充填された多孔質アルミニウム集電体を含み、電極密度向上率が１１０〜５００％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該正極の製造方法を用いた非水電解質二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、高気孔率で高強度の多孔質アルミニウム集電体を含む非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このような非水電解質二次電池には、正極‐負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されている。非水電解質二次電池は、正極としてリチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム系等が、実用化され又は商品化を目指している。負極としては、炭素、特に黒鉛を主とする電極や一部合金電極が用いられている。セパレータとして微孔性薄膜を、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を使用するのが一般的である。その他の電解質としては、ゲル状電解液や固体電解質系を使用するものも注目されている。

正極材料や負極材料を担持する集電体（支持体）としては、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔が一般的に用いられる。高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状とすることも数多く提案されている。

例えば、特許文献１には、樹脂製の不織布と該不織布の表面に形成された導電層と、非水系溶媒にアルミニウム塩を溶解した浴を用いて該導電層の表面に形成されたアルミニウム電解めっき層とからなる三次元多孔体が記載されている。特許文献２には、不織布状ニッケルをクロマイジング処理しクロム含有率を２５質量％以上とした不織布状ニッケルクロムの多孔質集電体が記載されている。

また、多孔質金属の製造方法としては、溶融した金属中に水素化チタン等の発泡剤を混合し、発生したガスを含んだ状態で凝固させる溶湯発泡法（特許文献３）や、金属粉末と塩化ナトリウム等のスペーサー材を混合、圧縮成形した後に金属粉末を通電加熱し、スペーサー材を除去するスペーサー法（特許文献４）などが知られている。

特開２０１０−９９０５号公報 特開２００９−１７６５１７号公報 特開平１１−３０２７６５号公報 特開２００４−１５６０９２号公報

本発明は、高気孔率で高強度の多孔質アルミニウムを集電体として用いて得られる大容量の非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法ならびに、当該正極を用いた非水電解質二次電池の提供を目的とする。

本発明者等は従来技術を鋭意検討した結果、従来技術には以下の問題点があることを見出した。上記のように集電体に金属箔を用いた場合、金属箔は二次元構造であり活物質の担持の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持することができないため、活物質の膨張収縮を抑制することができず塗膜量を少なくしなければ長寿命が維持できない。また、塗膜量が多いと集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が低くなり容量密度も低下する。

また、上記先行技術文献１、２に記載されている多孔質集電体はいずれも、耐酸化性及び耐電解液性を有し多孔度を向上させ、これにより工業的生産に適し、さらに電極群を捲回しても短絡の支障が発生しない正極及び電池を提供することを目的としたものである。しかしながら、これら先行技術文献に記載されている製造方法は前述のように耐酸化性、耐電解液性、高多孔性を目的とするのみで、高気孔率で高強度の多孔質金属を集電体とした正極を製造するものではない。また、特許文献３で作製できる多孔質アルミニウムは孔同士が独立したクローズドセル型で、活物質の充填や電解液の侵入が不可能であるために電極として使用することは出来ない。特許文献４に記載の通電加熱を利用して焼結させる従来のスペーサー法では大電流を必要とするためにサイズが制限され、実用的な多孔質金属を製造することが困難であった。

そこで、本発明者等はこのような問題点について鋭意検討した結果、従来の多孔質金属の製造方法とも相違した、アルミニウム粉末及び水溶性の支持粉末からなる混合物とアルミニウム板とを複合化した加圧成形体を、不活性雰囲気中においてアルミニウム粉末とアルミニウム板の低い方の融点以上の温度で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理し、支持粉末を除去して得られる多孔質アルミニウムを集電体として用いることにより、この問題点を解決できることを見出した。

すなわち本発明は請求項１において、アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末であって
、当該混合粉末の全体に対するアルミニウム粉末の体積割合が５〜２０％の混合粉末を、アルミニウム板と複合化した状態で２００ＭＰａ以上の圧力で加圧成形した後、この加圧成形体を不活性雰囲気中でアルミニウム粉末又はアルミニウム板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度域での熱処理により接合させ、その後、支持粉末を除去することによって製造されることを特徴とする非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法とした。

本発明は請求項２では請求項１において、前記アルミニウム粉末の粒径と体積をそれぞれｄａｌ、Ｖａｌとし、前記支持粉末の粒径と体積をそれぞれｄｓ、Ｖｓとして規定されるアルミニウ粉末に覆われる支持粉末表面の被覆面積割合Ｃ＝（Ｖａｌ×ｄｓ）／（４Ｖｓ×ｄａｌ）×１００を７０％以上とした。

本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記支持粉末を、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物とした。

本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記多孔質アルミニウム集電体の空孔率を８０％以上、９５％以下とした。

本発明は請求項５において、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造された非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体にリチウムの吸蔵放出が可能な少なくとも活物質を溶媒に分散したスラリーを充填し、加圧して電極密度向上率を１１０〜５００％としたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法とした。

本発明は請求項６では請求項５において、前記スラリーを充填した非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体を、平板プレス処理によって加圧するものとした。

本発明は請求項７において、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造した正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池とした。

本発明は、多孔質アルミニウム集電体におけるアルミニウム粉末と支持粉末の粒径及び体積割合を調整することでアルミニウム粉末同士の接触を確実にさせる。更に、十分な圧力を加えることでアルミニウム粉末表面の酸化皮膜を破って新生面を露出させ、不活性雰囲気中において融点以上の温度で熱処理することでアルミニウム粉末同士を強固に結合させる。その結果、オープンセル型で気孔率の高い、高強度の非水電解質二次電池の正極に用いられる多孔質アルミニウム集電体が得られる。更に、アルミニウム粉末と支持粉末との混合粉末をアルミニウム板と複合化することにより、多孔質アルミニウムの強度が向上する。

リチウムイオン電池の電池容量は活物質の量によって決定されるため、高い気孔率の多孔質アルミニウム集電体には多量の活物質を充填することができる。アルミニウム箔を用いた塗布電極では、多量の活物質層を塗布した場合、電極の乾燥工程やプレス工程において集電体から活物質が脱落してしまうが、多孔質アルミニウム集電体を用いればこれを抑制できる。このように、本発明で用いる多孔質アルミニウム集電体を用いることで、高強度で高容量の非水電解質二次電池用正極、ならびに、当該正極を用いた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

荷重維持性の測定に用いた強度測定用治具の正面図である。 非水電解質二次電池の充放電曲線を表わすグラフである。 非水電解質二次電池の充放電曲線を表わすグラフである。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる多孔質アルミニウム集電体は、次のようにして製造することができる。

（ａ）多孔質アルミニウム集電体
本発明に用いる多孔質アルミニウム集電体は、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末をアルミニウム板と複合化して加圧成形した後に、その成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相を生じさせ、アルミニウム粉末同士及びアルミニウム粉末とアルミニウム板とを接合し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。多孔質アルミニウム集電体は、支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する接合したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には多くの微細な孔が形成されており、空隙同士がこれら微細孔によって連結したオープンセル型の構造となっている。
多孔質アルミニウム集電体の空孔率は８０％以上、９５％以下あり、好ましくは８５％以上である。この範囲にすることより、電極としての強度を保ちつつ、集電体の孔内に所望量の活物質スラリーを充填することができ、かつ、電池の高出力化、高容量化が可能となる。

（ｂ）アルミニウム粉末
本発明で用いるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末が用いられる。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。アルミニウム粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質アルミニウムの製造において支持粉末の表面を満遍なくアルミニウム粉末で覆うためには、アルミニウム粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。アルミニウム粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。

（ｃ）支持粉末
本発明では支持粉末としては、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。また、混合粉末をアルミニウム板と複合化する場合には、アルミニウム粉末とアルミニウム板の低い方の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１００〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウム集電体が得られる。

（ｄ）アルミニウム板
本発明においては、混合粉末をアルミニウム板と複合化した状態で用いる。アルミニウム板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。アルミニウム板が支持体となり多孔質アルミニウム集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。多孔質アルミニウム集電体の強度が高いほど、電極作製工程において多孔質アルミニウムが欠落することはなく、十分な電池機能を発揮することができ、また外部刺激からの衝撃に強い電池の作製が可能となる。アルミニウム板の材質は、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられ、アルミニウム合金としては、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−ニッケル合金などが好適に用いられる。

混合粉末とアルミニウム板との複合化とは、例えばアルミニウム板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。アルミニウム板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質アルミニウムに正極活物質を充填する場合、アルミニウム板が有孔の網状体であればアルミニウム板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、アルミニウム板は網状体であることが好ましい。また、上記のような構成の多孔質アルミニウムに活物質を充填して正極とし、これをアルミニウム板によって隔てられるそれぞれの領域がセパレータを介して負極と対面した、即ち正極が負極で挟まれた構成の電池を組み上げた場合、アルミニウム板が網状体であればアルミニウム板によってリチウムイオンの移動が遮られることがないため、両領域共に対面していない側の負極との電池反応に寄与できる。もし、何らかの理由で一方の負極からのリチウムイオンの移動が途絶えた場合でも、もう一方の負極とリチウムイオンのやり取りを行うことで電極として働くことができる。この点からもアルミニウム板が有孔の網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよいが、多孔質アルミニウム集電体の気孔率を損なわないためにも、アルミニウム板の開孔率は小さい方が好ましい。

（ｅ）混合方法
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとしてアルミニウム粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％、好ましくは５〜１０％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの重量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウム集電体の腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウム集電体の強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。

アルミニウム粉末及び支持粉末の粒径をそれぞれｄａｌ、ｄｓとした時に、（Ｖａｌ×ｄｓ）／（４Ｖｓ×ｄａｌ）×１００で表わされるアルミニウ粉末に覆われる支持粉末表面の被覆面積割合Ｃ（％）が、７０％以上、好ましくは１００％以上となることが好ましく、そのようなｄａｌ、ｄｓ、Ｖａｌ、Ｖｓを選択する。

被覆面積割合Ｃの求め方は以下のとおりである。アルミニウム粉末及び支持粉末がそれぞれに、直径としての粒径ｄａｌ、ｄｓの単一分散の球体であると仮定する。この時、アルミニウム粉末の最大断面積はＡａｌ＝（π／４）ｄａｌ^２、支持粉末の表面積はＡｓ＝πｄｓ^２である。また、アルミニウム粉末及び支持粉末の個数はそれぞれｎａ１＝（Ｖａ１）／｛（４／３π）×（ｄａｌ／２）^３｝＝｛６（Ｖａ１）｝／｛π（ｄａｌ）^３｝、ｎｓ＝（Ｖｓ）／｛（４／３π）×（ｄｓ／２）^３｝＝｛６（Ｖｓ）｝／｛π（ｄｓ）^３｝である。以上より、アルミニウム粉末によって占められる支持粉末の凡その被覆面積割合はＣ＝｛（Ａａｌ×ｎａ１）／（Ａｓ×ｎｓ）｝×１００＝｛（Ｖａ１×ｄｓ）／（４Ｖｓ×ｄａ１）｝×１００となる。

上記の式を利用することで、例えば作製したい多孔質アルミニウムの結合金属粉末壁からなる部分の空隙の大きさ及び気孔率を決めた場合、使用できるアルミニウム粉末の粒径の上限値を求めることが可能である。即ちｄｓ、Ｖｓ、Ｖａｌが決まった際に、被覆面積割合Ｃが７０％以上になるようにｄａｌを求めることで、ｄａｌ≦｛（Ｖａｌ×ｄｓ）／（４Ｖｓ）｝×｛１００／７０｝から使用できるアルミニウム粉末の粒径の上限値を求めることが出来る。Ｃ＝（Ｖａ１×ｄｓ）／（４Ｖｓ×ｄａ１）×１００が７０％未満の場合には、支持粉末がアルミニウム粉末で十分に覆われず、加圧成型した状態においてアルミニウム粉末同士の連結が途切れ易く、支持粉末を除去した際に結合金属粉末壁が崩壊するおそれがある。

なお、アルミニウムを支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。

（ｆ）複合化方法
混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末とアルミニウム板とを複合化する。複合化の形態としては、混合粉末の間にアルミニウム板を挟んでも、混合粉末をアルミニウム板で挟んでも構わない。また、混合粉末とアルミニウム板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数のアルミニウム板を組み合わせることもできる。

（ｇ）加圧成形方法
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とする必要がある。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の接合を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出し玉状のアルミニウムの塊が形成される。アルミニウム塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートの原因となる点で弊害となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質アルミニウム壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。

（ｈ）熱処理方法
熱処理は使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で行う。混合粉末をアルミニウム板と複合化する場合には、アルミニウム粉末とアルミニウム板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。また、アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度であり、アルミニウム板の融点とは、金属材料の場合には同様に液相が生じる温度である。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末又はアルミニウム板から液相が滲み出し、アルミニウム粉末同士およびアルミニウム粉末とアルミニウム板とが金属的に結合する。

熱処理温度が上記融点未満の場合には、アルミニウムが溶融しないためにアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末とアルミニウム板との結合が不十分となる。また、上記融点以上に加熱すると、接合体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていたアルミニウムが除去され、開口率が大きな表面を有する接合体が形成される。接合体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。

加熱温度が支持粉末の融点以上では支持粉末が溶融してしまうため、加熱は支持粉末の融点未満の温度で行う。支持粉末として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性塩を用いる場合には、好ましくは７００℃未満、更に好ましくは６８０℃未満で熱処理を行う。支持粉末の融点以上の温度で加熱した場合には、支持粉末の融解に伴い有孔体の形状を維持できない。また、温度が高くなるほど融解したアルミニウムの粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解したアルミニウムが滲み出て、凸状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートを起こす原因となる点で弊害となる。
熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行ったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。

熱処理を行う不活性雰囲気はアルミニウムの酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０^−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^−２Ｐａ以下である。２×１０^−２Ｐａを超える場合、アルミニウム粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時にアルミニウム表面の酸化が進行する。前述のとおりアルミニウム表面の酸化皮膜は液体状のアルミニウムとの濡れ性に劣り、その結果、融解したアルミニウムが滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、露点を−３５℃以下にすることが好ましい。

（ｉ）支持粉末の除去方法
接合体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。接合体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。

（ｊ）正極
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は上述の多孔質アルミニウム集電体に、少なくとも正極活物質を溶媒に分散したスラリーを充填することにより得られ、導電助剤、結着剤及び増粘剤を更に加えても良い。

正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物を挙げることができる。

本発明に用いる導電助剤は特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。

本発明に用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

正極活物質、導電助剤及び結着剤は溶媒に分散したスラリー状態として、多孔質アルミニウム集電体中に充填される。正極活物質、導電助剤及び結着剤の配合割合は、所望の作用効果が得られるように適宜選択される。また、これら各成分のスラリー中の濃度も限定されるものではない。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。

正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質アルミニウム集電体中に充填される。圧入法としては、多孔質アルミニウム集電体を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させにことによって、多孔質アルミニウム集電体の孔中に正極活物質、導電助剤、結着剤を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質アルミニウム集電体の孔中に正極活物質、導電助剤、結着剤を充填してもよい。
また、圧入法に替えて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体を浸漬し、正極活物質、導電助剤、結着剤を多孔質アルミニウム集電体の孔中に拡散させる方法（以下、浸漬法と称する）を採用してもよい。
以上のようにして正極活物質、導電助剤及び結着剤が充填された正極は、５０〜２００℃で溶媒を飛散させて乾燥される。

このようにして得られる正極は、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理によって活物質の電極密度を向上させることが好ましい。特に、平板プレス機によりプレス処理が望ましい。ロールプレス機を用いたプレス処理では、多孔質アルミニウム集電体が歪曲して電極が崩落するおそれがあるためである。

このようなプレス処理により、正極の電極密度向上率を１１０〜５００％とする。電極密度向上率が１１０％未満では、プレス処理が不十分であり活物質と集電体との十分な接触が図れず電気抵抗が増大する場合がある。一方、電極密度向上率が５００％を超えると、過剰なプレス処理により電極内部に電解液が染み込み難くなり、リチウムイオンの拡散が阻害されて電池特性が低下する場合がある。

ここで、電極密度とは、電極において活物質、導電助剤及び結着剤が占める体積をＶａｃｂとし、これらの重量を加えたものをＷａｃｂとした際に、（Ｗａｃｂ／Ｖａｃｂ）で表わされるものとする。また、電極密度向上率とは、正極活物質、導電助剤及び結着剤が充填された直後の電極密度（Ｗａｃｂ／Ｖａｃｂ）ｂｅに対する、プレス処理等により緻密にした後の電極密度（Ｗａｃｂ／Ｖａｃｂ）ａｆの比を％で表わしたもの、すなわち、
｛（Ｗａｃｂ／Ｖａｃｂ）ｂｅ／（Ｗａｃｂ／Ｖａｃｂ）ａｆ｝×１００（％）である。

（ｋ）負極
負極としては、リチウムの吸蔵放出が可能であって、負極集電体と、負極集電体上に少なくとも負極活物質を溶媒に分散したスラリーを塗布することにより得られ、導電助剤、結着剤及び増粘剤を更に加えても良い。
負極活物質としては非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物材料を用いることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドやポリアミドイミドなどのイミド系樹脂などが用いられる。
また、導電助剤としては正極に用いるのと同様のもの、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を挙げることができる。更に、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液等を用いることができる。

（ｌ）セパレータと非水電解質
正極と負極のセパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を用いることができる。

以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１＜発明例１〜１０及び比較例１〜８＞）
この実施例は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極に用いる多孔質アルミニウム集電体に関するものである。
アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ３）、ならびに、粒径６０５μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１、２に示すように各粉末を混合し、混合粉末を調製した。

＜純アルミニウム粉末（アルミニウム純度９９．７ｍａｓｓ％以上）
Ａ１：メジアン径３μｍ（融点：６６０℃）
Ａ２：メジアン径７μｍ（融点：６６０℃）
Ａ３：メジアン径１７μｍ（融点：６６０℃）

＜塩化ナトリウム粉末＞
Ｂ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
Ｂ２：粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
Ｂ３：粒径１２０μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
＜塩化カリウム粉末＞
Ｃ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：７７６℃）

アルミニウム板として太陽金網株式会社製精密エキスパンドメタル（４ＡＬ８−４／０）を用いて、混合粉末と複合化した。混合粉末を１２ｍｍ×３０ｍｍの穴を有する金型に充填し、混合粉末の厚さ方向の中央にエキスパンドメタルが位置するように配置して混合粉末とアルミニウム板を複合化した。表１、２に示す成形圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる重量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０^−２Ｐａ以下の雰囲気下において表１、２に示す温度と時間で熱処理することで接合体を作製し、得られた接合体を２０℃の流水（水道水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム集電体試料（幅１２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。なお、比較例１及び２では、混合粉末のみでエキスパンドメタルを使用せずに多孔質アルミニウム集電体試料作製した。作製した多孔質アルミニウム集電体試料については、支持粉末除去後の重量と寸法から気孔率を求めた。

上記のようにして作製した多孔質アルミニウム試料を用いて、以下の評価を行った。
（支持粉末の残留性）
支持粉末を除去した後の重量を測定し、この重量が原料として使用したアルミニウム粉末とエキスパンドメタルの重量の合計より重い場合は支持粉末が残留しているとして不合格（×）とした。一方、軽い場合には支持粉末の残留が無いものとして合格（○）とした。支持粉末の残留が無い多孔質アルミニウムは、全ての孔が外部と連通を持ったオープンセル型の多孔体であることが分かる。

（外観性）
熱処理時において、融解したアルミニウムの滲み出しの有無を目視観察により評価した。滲み出しが生じなかったものを合格（○）、生じたものを不合格（×）とした。

（形状性）
支持粉末を除去した際に結合金属粉末壁が崩壊したか否かを、多孔質アルミニウム集電体試料の形状変化の目視観察により評価した。形状が変化しなかったものを合格（○）、変化したものを不合格（×）とした。

（荷重維持性）
上記支持粉末の残留性、外観性及び形状性の評価に合格した多孔質アルミニウム試料に対し、図１に示す強度測定用治具を用いてその荷重維持性を調べた。図に示すように、支持用ローラ２、２（ローラ間の長さＬ＝２５．０±０．２ｍｍ）上に載置した多孔質アルミニウム試料３の上に、荷重用ローラ１を押し付けて一定速度で降下させた際の荷重を測定した。折れ易い試料は、荷重が最大値に達した後に急激に荷重が低下する。そこで、最大荷重に達した点から更に荷重用ローラ１を２ｍｍ降下させた時点における荷重が最大荷重の８０％以上だったものを合格（○）、８０％未満であったものを不合格（×）とした。荷重用ローラ１の降下速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。

評価結果を、表１及び２に示す。表１及び２に示すように、発明例１〜１０ではいずれの評価も合格であった。

比較例１、２では、エキスパンドメタルを使用しなかったために、荷重維持性が不合格であった。
比較例３では、アルミニウム粉末の体積割合が多過ぎたために独立して存在する支持粉末が生じて除去が困難となり、支持粉末の残留性が不合格であった。
比較例４では、アルミニウム粉末の体積割合が少な過ぎたために多孔質アルミニウムの結合金属粉末壁が非常に薄くなって崩壊し、形状性が不合格であった。
比較例５では、アルミニウム粉末の体積割合が少な過ぎたと共に被覆面積割合Ｃの値が低かったために多孔質アルミニウムの結合金属粉末壁が非常に薄くなって崩壊し、形状性が不合格であった。
比較例６では、加圧成形圧力が低過ぎたためにアルミニウム粉末の新生面の露出が不十分となり、熱処理時に融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例７では、熱処理温度が高過ぎたために、融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例８では、熱処理温度が低過ぎたためアルミニウム粉末同士およびアルミニウム粉末とエキスパンドメタルとの接合が十分に進行せず、荷重維持性が不合格であった。

（実施例２＜発明例１１〜１５及び比較例９〜１２＞）
この実施例は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

＜発明例１１＞
（正極の作製）
正極活物質として炭素被覆リン酸鉄リチウム１００重量部；導電助剤としてアセチレンブラック６．８重量部；結着剤として、水分散バインダである固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体３重量部（固形分として）、ならびに、分散剤として；水溶液中の固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース２重量部（固形分として）を、溶媒であるイオン交換水５ｇに分散してスラリーを調製した。

前記浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリー中に実施例１の発明例１で作製した多孔質アルミニウム集電体を浸漬し、減圧した（−０．１ＭＰａ）。浸漬後、多孔質アルミニウム集電体表裏面に付着した余剰スラリーをヘラを用いて擦り切り落とした。

次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム集電体を乾燥装置内に配置し、８０℃で２時間乾燥させ、正極試料を作製した。乾燥後の電極密度は、０．５６ｇ／ｃｍ^３であった。次いで、これを平板プレス機により圧力０．５０トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は３２１％であった。プレス前後の電極密度と電極密度向上率、ならびに、塗工量を表３に示す。ここで、塗工量とは、多孔質アルミニウム集電体の１ｍ^２当たりに充填された活物質、導電助剤及び結着剤の合計重量（乾燥状態）を示す。

（評価セルの作製）
上記のプレス処理した正極試料を作用極に用いた３極式評価セルを作製した。対極及び参照極にはリチウム金属を用いた。電解液として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で２：５：３）にＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリエチレン膜を用いた。外装体には、ポリプロピレンブロックを加工した樹脂製容器を用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電極群を収納封口した。

（電池試験）
上述のように作製した電池を用いて、充放電特性の評価試験を行った。充放電試験は０．１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電させ、このときの充放電効率を求めた。電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を、表３に示す。また、充放電曲線を図２、３に示す。表３及び図２、３から、発明例１１はいずれの比較例よりも高い放電容量及び充放電効率を示しており、良好な電池特性である。

（５００サイクル後の活物質の脱落の観察）
前記充放電試験５００サイクル後に多孔質アルミニウム集電体から電極活物質が脱落したか否かを目視観察により評価し、その結果を表３に示した。電極活物質の脱落がなかったものを○、電極活物質の脱落が若干見られたものを△、電極活物質の脱落が顕著に見られたものを×とした。発明例１１では、充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落は見られなかった。

＜発明例１２＞
発明例１１で作製した乾燥後の正極試料を、平板プレス機により圧力０．１７トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は０．６２ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は１１１％であった。表３に示すように、良好な電池特性である。充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落は見られなかった。

＜発明例１３＞
発明例１１で作製した乾燥後の正極試料を、平板プレス機により圧力０．７８トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は２．８０ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は５００％であった。表３に示すように、良好な電池特性である。充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落は見られなかった。

＜比較例９＞
実施例１の比較例１で作製した、エキスパンドメタルを使用しない多孔質アルミニウム集電体を用いた。発明例１１と同じ条件で正極試料を作製した。乾燥後の電極密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３であった。これを平板プレス機により圧力０．５２トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は１．８７ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は３２８％であった。エキスパンドメタルを使用しない多孔質アルミニウム集電体を用いたため、発明例１１に比べて、放電容量が３．２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が０．０６％低下した。また、エキスパンドメタルを使用していないため、強度が不十分であり、電極作製工程で多孔質アルミニウム集電体の一部が欠落した。このため、充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落が顕著に見られた。
電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を表３に、充放電曲線を図２に示す。

＜比較例１０＞
発明例１１で作製した乾燥後の正極試料を用いたが、プレス処理を行わなかった。従って、電極密度向上率は１００％であった。正極試料にプレス処理を実施しなかったため、発明例１１に比べて、放電容量が１．６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が０．５２％低下した。また、この比較例では充電カーブが緩やかであり、分極が見られた。これは、プレス処理をしていないため、集電体と活物質との接触が不十分であることから、電気抵抗が大きくなったと考えられる。充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落が顕著に見られた。これは、プレス処理をしなかったためと考えられる。
電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を表３に、充放電曲線を図２に示す。

＜発明例１４＞
発明例１１で作製した乾燥後の正極試料を、平板プレス機により圧力０．１６トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は１０５％であった。正極試料の電極密度向上率が低過ぎたため、発明例１１に比べて、放電容量が１．３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が０．４３％低下した。また、この発明例では充電カーブが緩やかであり、分極が見られた。これは、プレス処理が過小であるため、集電体と活物質との接触が不十分であることから、電気抵抗が大きくなったと考えられる。充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落が若干見られた。これは、プレス処理による電極密度向上率が過小であったためと考えられる。
電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を表３に示す。

＜発明例１５＞
発明例１１で作製した乾燥後の正極試料を、平板プレス機により圧力０．７９トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は２．８５ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は５０９％であった。正極試料の電極密度向上率が高過ぎたため、発明例１１に比べて、放電容量が２．２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が０．４５％低下した。放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落が若干見られた。これは、プレス処理による電極密度向上率が過大であったため考えられる。
電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を表３に示す。

＜比較例１１＞
発明例１１において、多孔質アルミニウム集電体に代えて厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上にスラリーを塗布して乾燥させた。アルミニウム箔の１ｍ^２当たりに塗布した活物質、導電助剤及び結着剤の合計重量は、乾燥状態で６００ｇ／ｍ^２であった。
この比較例では、正極試料に多孔質アルミニウム集電体を用いなかったため、乾燥後の集電体表面がひび割れてアルミニウム箔から剥離してしまい電池特性の評価ができなかった。そのため、放電試験５００サイクル後の電極状態を観察できなかった。

＜比較例１２＞
発明例１１において、多孔質アルミニウム集電体に代えて厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体に用い、この集電体上にスラリーを塗布して乾燥させた。アルミニウム箔の１ｍ^２当たりに塗布した活物質、導電助剤及び結着剤の合計重量は、乾燥状態においてひび割れや剥離が生じない１５４ｇ／ｍ^２とした。
このようにして作製した乾燥後の正極試料の電極密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３であった。次いで、これを平板プレス機により圧力０．２４トン／ｃｍ^２でプレス処理した。プレス処理後の電極密度は１．８１ｇ／ｃｍ^３であり、電極密度向上率は１５１％であった。この比較例では、正極試料に多孔質アルミニウム集電体を用いなかったため、発明例１１に比べて、放電容量が２．０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が１．１７％低下した。充放電試験５００サイクル後の電極に活物質の脱落は見られなかった。
電極容量、放電容量及び充放電効率の結果を表３に、充放電曲線を図３に示す。

表３及び図２、３の結果から明らかなように、本発明１１〜１５に係る非水電解質二次電池は、アルミニウム箔を用いたいずれの比較例１１、比較例１２の電池よりも、電極容量、放電容量及び充放電効率に優れているまた、本発明１１〜１５はエキスパンドメタルを使用していない比較例９、プレス処理を行っていない比較例１０の電池と電極容量、放電容量及び充放電効率においては大差ないものの、５００サイクル後の活物質脱落が少なく、良好であった。
更に、本発明の電池は電極作製工程において多孔質アルミニウム集電体が欠落することはなく、十分な電池機能を発揮できる強度を有している。このように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極を用いることにより、高強度かつ高容量の非水電解質二次電池が得られる。

本発明に係る非水電解質二次電池において、電極容量及び放電容量が大きい理由は、本発明において多孔質のアルミニウム集電体を用いることで正極活物質が充填され易くなるためである。更に、多孔質アルミニウム集電体を混合粉末とアルミニウム板との複合体とすることにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及び結着剤）の膨張や脱落が抑制されるためである。比較例９の電池のように、アルミニウム板を用いない場合には、電極強度が劣り十分な電池機能が発揮できない。

なお、本発明に用いた正極スラリーは正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散剤を溶媒に分散したスラリーであるが、少なくとも正極活物質を溶媒に分散したスラリーを用いても電極作製は可能である。この場合、プレス処理を通常よりも過度に行うことにより、多孔質アルミニウム集電体との接着性を向上させ、活物質の脱落を防止する。

本発明により、オープンセル型で気孔率の高い、高強度の、非水電解質二次電池の正極に用いられる多孔質アルミニウム集電体が得られる。そして、このような多孔質アルミニウム集電体を用いることで、高強度で高容量の非水電解質二次電池用正極、ならびに、当該正極を用いた高容量の非水電解質二次電池が得られる。

１・・荷重用ローラ
２・・支持用ローラ
３・・多孔質アルミニウム試料
Ｌ・・支持用ローラ間の長さ

Claims (7)

1. アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末であって、当該混合粉末の全体に対するアルミニウム粉末の体積割合が５〜２０％の混合粉末を、アルミニウム板と複合化した状態で２００ＭＰａ以上の圧力で加圧成形した後、この加圧成形体を不活性雰囲気中でアルミニウム粉末又はアルミニウム板の低い方の融点以上で、かつ、支持粉末の融点未満の温度域での熱処理により接合させ、その後、支持粉末を除去することによって製造されることを特徴とする非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法。
2. 前記アルミニウム粉末の粒径と体積をそれぞれｄａｌ、Ｖａｌとし、前記支持粉末の粒径と体積をそれぞれｄｓ、Ｖｓとして規定されるアルミニウ粉末に覆われる支持粉末表面の被覆面積割合Ｃ＝（Ｖａｌ×ｄｓ）／（４Ｖｓ×ｄａｌ）×１００が７０％以上である
   、請求項１に記載の非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法。
3. 前記支持粉末が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法。
4. 前記多孔質アルミニウム集電体の空孔率を８０％以上、９５％以下とした、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造された非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体にリチウムの吸蔵放出が可能な少なくとも活物質を溶媒に分散したスラリーを充填し、加圧して電極密度向上率を１１０〜５００％としたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
6. 前記スラリーを充填した非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体を、平板プレス処理によって加圧する、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造した正極と、リチウムの吸蔵放出が可能な負極と、これら正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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