JP6414899B2 - 負極およびその製造方法、電池 - Google Patents
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Description
本発明は、負極およびその製造方法、電池に関する。
近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型・軽量でかつ高容量で充放電を繰り返しても劣化しにくい性能が求められている。この二次電池として現在は、リチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
そこで、高エネルギー密度を実現可能な負極材料として、ケイ素が挙げられる。非特許文献１には、負極活物質としてケイ素を用いることが記載されている。しかし、負極活物質としてケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵・放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きい。このため、負極活物質の微粉化が進行する。このため、負極活物質と、負極集電体である箔の剥がれが生じるという問題点がある。従って、電極抵抗が増大し、充放電サイクル寿命が短くなるという問題も生じる。
特許文献１、２には、これらの課題を解決するために、活物質を集電体中に拡散させ、固溶体を形成させる技術が開示されている。
また、特許文献３には、突起部を有する負極集電体上に、負極集電体との界面で負極集電体と合金化しケイ素の単体および化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質層を設けた負極が開示されている。
また、特許文献３には、突起部を有する負極集電体上に、負極集電体との界面で負極集電体と合金化しケイ素の単体および化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質層を設けた負極が開示されている。
リー（Ｌｉ）他４名、「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（Ａ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎａｎｏ−Ｓｉ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２巻、第１１号、ｐ５４７−５４９（１９９９）
しかしながら、特許文献１、２の手法を用いた場合、活物質が箔に対し拡散するため、箔自体に歪が生じ、塗工後のセル組立時などに湾曲などの問題を生じるという課題があった。
また、特許文献３の手法では、蒸着、焼結、塗布などにより負極活物質層を形成しているため、リチウムのインターカレーション、脱インターカレーションにより負極活物質層の体積の膨張・収縮が起こる。これに伴い、負極活物質と負極集電体（箔）を結着していたバインダにもズリ応力がかかり、最終的には負極集電体から負極活物質が剥がれるようになる。このように特許文献３の手法では、負極集電体と負極集電体層の接着性が不十分という課題があった。
また、特許文献３の手法では、蒸着、焼結、塗布などにより負極活物質層を形成しているため、リチウムのインターカレーション、脱インターカレーションにより負極活物質層の体積の膨張・収縮が起こる。これに伴い、負極活物質と負極集電体（箔）を結着していたバインダにもズリ応力がかかり、最終的には負極集電体から負極活物質が剥がれるようになる。このように特許文献３の手法では、負極集電体と負極集電体層の接着性が不十分という課題があった。
特に銅とケイ素の間には強い相互作用が生じずこれらの材料間の密着性は低いため、上記の課題は銅箔上にケイ素を含有する負極活物質の層を形成した場合に顕著になっていた。すなわち、負極集電体である銅箔上にケイ素を含有する負極活物質を形成した電極では、負極集電体と負極活物質の接着性が悪いため、電極抵抗が著しく増大して、充放電サイクルの初期時に放電容量の劣化が起こっていた。
そこで、本発明の目的は、上記の電極抵抗の増大によって充放電サイクル初期時に放電容量が劣化することを防止する負極およびその製造方法、電池を提供することにある。
一実施形態は、
銅箔をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理後の銅箔上に、シリコン原子を含有する活物質を含むスラリを塗布する工程と、
スラリを塗布した銅箔に熱処理を行い、前記銅箔と活物質の界面に銅とケイ素の金属間化合物を形成する工程と、
を有する負極の製造方法に関する。
銅箔をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理後の銅箔上に、シリコン原子を含有する活物質を含むスラリを塗布する工程と、
スラリを塗布した銅箔に熱処理を行い、前記銅箔と活物質の界面に銅とケイ素の金属間化合物を形成する工程と、
を有する負極の製造方法に関する。
他の実施形態は、
銅箔と、
前記銅箔上に、シリコン原子を含有する活物質を含む活物質層と、
前記銅箔と前記活物質の界面に銅シリサイドと、
を有する負極に関する。
銅箔と、
前記銅箔上に、シリコン原子を含有する活物質を含む活物質層と、
前記銅箔と前記活物質の界面に銅シリサイドと、
を有する負極に関する。
電極抵抗の増大を抑制して、充放電サイクルの初期時に放電容量が劣化することを防止できる。
１．電極の製造方法
一実施形態の負極の製造方法は 銅箔をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後の銅箔上にシリコン原子を含有する活物質を含むスラリを塗布する工程と、スラリを塗布した銅箔に熱処理を行い銅箔と活物質の界面に銅とケイ素の金属間化合物を形成する工程を有する。
一実施形態の負極の製造方法は 銅箔をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後の銅箔上にシリコン原子を含有する活物質を含むスラリを塗布する工程と、スラリを塗布した銅箔に熱処理を行い銅箔と活物質の界面に銅とケイ素の金属間化合物を形成する工程を有する。
一般的に、集電体である銅箔と活物質中のシリコン原子の間には強い相互作用が生じない。このため、銅箔と、シリコン原子を含有する活物質を有する負極を備えた関連する電池では、活物質の膨張によって活物質は銅箔から容易に剥離し、電極抵抗が増大して充放電サイクル初期時に電極容量の低下が発生する。
一方、本実施形態の電極の製造方法では、銅箔にプラズマ処理を行うことにより、銅箔表面の銅の金属間結合が切断され、銅箔が活性化される。これにより、銅箔と活物質の界面では、後の熱処理工程で金属間化合物を形成しやすくなる。この後、銅箔上にシリコン原子を含むスラリを塗布した後、熱処理を行うことにより、銅箔表面上には銅とシリコンの金属間化合物（例えば、シリサイド（Ｃｕ５Ｓｉ））の粒子が形成される。そして、この金属間化合物粒子の界面に存在する銅原子と銅箔を構成する銅原子との間、および金属間化合物粒子の界面に存在するシリコン原子と活物質を構成するシリコン原子との間の相互作用が生じる。この相互作用により、充放電サイクル初期時の充放電に伴う活物質の膨張が起こっても、活物質と銅箔との密着性が向上する。従って、活物質の銅箔からの剥離が抑制され、電極抵抗の増大を抑制して充放電サイクル初期時に起こる電極容量の低下を抑制することができる。なお、金属間化合物や銅シリサイドは、公知の原子組成の分析法によって確認することができる。
シリコン原子を含有する活物質としては、シリコン原子を含有する限り特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる群から選択された少なくとも一種の材料が好ましい。この活物質には、シリコンと酸化シリコンの複合物も含まれる。この場合、銅箔と活物質との間に形成される金属間化合物としては銅シリサイドが好ましい。なお、シリコンと酸化シリコンの複合物とは、シリコンと酸化シリコンの混合物、またはシリコンと酸化シリコンの化合物を表す。
プラズマ処理用のガスとしては特に限定されないが、プラズマ照射中の少なくとも一部の間、アルゴンおよびアンモニアを含有する混合ガスを用いるのが好ましい。プラズマ処理用のガスとしてアンモニアガスを使用すると、銅の窒化物が反応中間体として生成し、その後のシリサイド化反応を進みやすくすることができる。
混合ガス中のアルゴンとアンモニアの流量比である、アルゴン／アンモニアは２〜５であることが好ましい。流量比が２以上であることによって、シリサイド化反応を促進して銅シリサイドを効果的に形成することができる。なお、流量比が２以上の場合、銅箔のプラズマ処理の時間は３０秒以上であることが好ましい。また、流量比を５以下とすることにより銅の窒化反応が過剰に進んでシリサイド化反応が逆に抑制されることを防止できる。流量比は、４であることがより好ましい。
銅箔のプラズマ処理の条件としては特に限定されないが、プラズマ処理用のガスの流量を２００〜３００ｓｃｃｍ、プラズマ出力電圧を１〜５ｋＷ、プラズマ源と銅箔の距離を１０〜３０ｍｍとすることが好ましい。プラズマ処理の条件を上記範囲内に設定することにより、銅のシリサイド化が過剰に進むことを防止して、電極抵抗の増大をより効果的に抑制することができる。
具体的なプラズマ処理の条件としては例えば、アルゴンガス中でプラズマを発生させ５秒ほど保持し、この後にアルゴン／アンモニア＝４となるアルゴンとアンモニアの混合ガス中で３０秒ほど、プラズマを照射する条件を挙げることができる。また、例えば、混合ガスの流量が２５０ｓｃｃｍ、プラズマ出力電圧が１〜５ｋＷ、プラズマ源と銅箔の距離が２０ｍｍの条件を挙げることができる。
銅箔のプラズマ照射後、銅箔上に活物質を含有するスラリを塗布するまでにかかる時間は、２秒以下が好ましい。より好ましくは、プラズマ発生装置とスラリ塗布用のダイが一体化した構造となっており、銅箔のプラズマ照射後、非常に短時間で銅箔上に活物質を塗布するようにするのが好ましい。スラリを塗布した銅箔をドラムホルダにより保持することにより、連続的にプラズマ照射とスラリ塗布を行えるようにすることができる。また、プラズマ処理によって活性化された銅箔の表面が空気中の酸素によって酸化されるのを防止するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でスラリの塗布を行うことが望ましく、スラリ自体も脱気、窒素パージしたものを用いることが望ましい。
銅箔上に塗布するスラリの塗布膜厚、電極密度については、金属間化合物の形成反応の点からは特に制限を設ける必要はない。ただし、熱処理中の銅箔の反りや、充放電サイクル過程での活物質の膨張を考慮して、スラリの膜厚の目付け量が５〜２０ｍｇ／ｃｍ２で、電極密度は０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
スラリを塗布した銅箔に行う熱処理の条件は特に限定されないが、温度が２５０〜３３０℃、加熱時間が３０分〜２時間の条件を挙げることができる。加熱温度が３３０℃を超えると、銅とシリコンの反応が過剰に進み、シリコン原子に対する銅原子の比率が５を上回る化合物が形成される場合がある。この場合、活物質として機能できるシリコン原子のうち、リチウムのインターカレーションに寄与しない金属間化合物に変化する量が飛躍的に増加して、充放電サイクルの初期時に電極容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。また、加熱温度が２５０ ℃未満の時、銅のシリサイド化反応が良好に進まず、金属間化合物として銅シリサイドが十分に形成されない場合がある。また、加熱温度を２５０〜３３０℃に設定した場合であっても、加熱時間が短いと銅シリサイドＣｕ５Ｓｉの形成が不十分であり、銅箔と活物質の間の密着性の向上が不十分な場合がある。一方、加熱時間が長いと銅シリサイドＣｕ５Ｓｉの形成が進みすぎて活物質中のＳｉのうち活物質として寄与できるものが減るため、充放電サイクルの初期時に電極容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。このため、加熱時間は、３０分〜２時間とすることが好ましい。
以下では、負極の具体的な製造例を挙げる。リチウムを吸蔵・放出可能なシリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、またはシリコンと酸化シリコンの複合物からなる負極活物質、導電付与材である炭素、及びバインダを含む合剤を準備する。この合剤を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で分散させ混練したスラリを銅箔に塗布して圧延加工した塗布型極板や、直接プレスして加圧成形極板にするなどの製法により、周知の形態の負極活物質層に加工する。より具体的には、アンモニアとアルゴンの混合ガス中で銅箔のプラズマ処理を施した直後に、銅箔上に上記スラリを塗布した後、２５０〜３３０℃の範囲内の温度で１時間の炉焼成を行うことにより、負極を形成する。上記の条件で負極を作製することにより、銅箔と負極活物質の界面には、銅とケイ素の金属間化合物（例えば、銅シリサイド）が形成される。
２．電池
一実施形態の電池は、銅箔と、銅箔上にシリコン原子を含有する活物質を含む活物質層と、銅箔と活物質の界面に銅シリサイドと、を有する負極を有する。本実施形態の電池を構成する負極では、この銅シリサイド粒子の界面に存在する銅原子と銅箔を構成する銅原子との間、および銅シリサイド粒子の界面に存在するシリコン原子と活物質を構成するシリコン原子との間の相互作用が生じる。この相互作用により、充放電サイクル初期時の充放電に伴う活物質の膨張が起こっても、活物質と銅箔との密着性が向上する。従って、活物質の銅箔からの剥離が抑制され、電極抵抗の増大を抑制して充放電サイクル初期時に起こる電極容量の低下を抑制することができる。
一実施形態の電池は、銅箔と、銅箔上にシリコン原子を含有する活物質を含む活物質層と、銅箔と活物質の界面に銅シリサイドと、を有する負極を有する。本実施形態の電池を構成する負極では、この銅シリサイド粒子の界面に存在する銅原子と銅箔を構成する銅原子との間、および銅シリサイド粒子の界面に存在するシリコン原子と活物質を構成するシリコン原子との間の相互作用が生じる。この相互作用により、充放電サイクル初期時の充放電に伴う活物質の膨張が起こっても、活物質と銅箔との密着性が向上する。従って、活物質の銅箔からの剥離が抑制され、電極抵抗の増大を抑制して充放電サイクル初期時に起こる電極容量の低下を抑制することができる。
負極中には、更にバインダおよび導電付与材を含むことが好ましい。これにより電池の放電容量を更に向上させることができる。バインダとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤を挙げることができる。導電付与材としては、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等の導電性物質を用いることができる。
図１および２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図であり、図１は電池全体の断面図、図２は負極集電体７と負極活物質であるシリコン粒子３の界面近傍の断面図を表す。図１および２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、銅箔からなる負極集電体７上に形成した負極活物質層６からなる負極８と、アルミニウム箔などの正極集電体１０上に形成した正極活物質層９からなる正極１１が、セパレータ１２を介して対向配置されている。セパレータ１２としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。また、負極８と正極１１から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１４、正極リードタブ１５が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１３を用いて外装されている。
また、図２に示すように、負極集電体（銅箔）７上には、負極活物質層６が設けられている。負極活物質層６は、導電付与材１、バインダ２、および負極活物質であるシリコン粒子３を含有する。シリコン粒子３と負極集電体７間には、金属間化合物である銅シリサイド（Ｃｕ５Ｓｉ）４が存在する。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
まず、銅箔にプラズマを照射してプラズマ処理を行う。この場合のプラズマ照射装置は一般の大気圧環境でプラズマを発生するものであれば良いが、アンモニアやアルゴンガスの混合ガスを用いる場合、一般の大気に対し陰圧となるエアカーテン内で行うことが望ましい。プラズマ処理の方法としては、プラズマ源と箔との距離を２０ｍｍとし、まず、アルゴンのみを２００ｓｃｃｍの流量で流した雰囲気下において下記表１に示す出力・温度でプラズマを５秒、照射した。この後、プラズマ照射の条件を維持したまま、アルゴンガスをアルゴンとアンモニアの混合ガスに連続的に切り替え、プラズマの照射を続けた。
まず、銅箔にプラズマを照射してプラズマ処理を行う。この場合のプラズマ照射装置は一般の大気圧環境でプラズマを発生するものであれば良いが、アンモニアやアルゴンガスの混合ガスを用いる場合、一般の大気に対し陰圧となるエアカーテン内で行うことが望ましい。プラズマ処理の方法としては、プラズマ源と箔との距離を２０ｍｍとし、まず、アルゴンのみを２００ｓｃｃｍの流量で流した雰囲気下において下記表１に示す出力・温度でプラズマを５秒、照射した。この後、プラズマ照射の条件を維持したまま、アルゴンガスをアルゴンとアンモニアの混合ガスに連続的に切り替え、プラズマの照射を続けた。
なお、下記表１の「Ar流量」、「NH3流量」および「プラズマ照射時間」欄に記載の数値は、アルゴンとアンモニアの混合ガスの元でプラズマ処理を行う際の条件を示す。
質量比でケイ素（Ｓｉ）：ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）：炭素＝１：１：０．０８とした炭素複合体物質粒子（ケイ素とケイ素酸化物は活物質、炭素は導電付与材）を準備した。次に、バインダとしてポリイミドを、炭素複合体物質粒子およびバインダの総質量に対して質量比で５％となるように混合した。この後、溶剤としてＮＭＰを、炭素複合体物質粒子およびバインダの総質量１００部に対して質量比で９０部、混合したスラリを調整し、ダイからこのスラリを押し出して、プラズマ照射後の銅箔上に塗布した。このときのスラリの塗布膜厚は１０ｍｇ／ｃｍ２に設定した。次に、１２５℃で５分間、乾燥処理をした後、ロールプレスを用いて電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型を行い、負極活物質層を作製した。上記のようにして作製した銅箔と炭素複合体物質粒子の界面には、銅とケイ素の金属間化合物として銅シリサイドが形成されていることを確認した。
また、比較例４として、前記のプラズマ処理を一切行わないで、銅箔上に前記スラリを塗布し、１２５℃で５分間、乾燥処理をした後、ロールプレスを用いて電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型を行った。次に、再度、乾燥炉にて３３０℃、３０分間、Ｎ２雰囲気中で乾燥処理を行い、負極活物質層を作製した。
次いで、上記のようにして銅箔上に形成された負極活物質層を３．０×３．０ｃｍ２に打ち抜いて負極とし、超音波により、電荷取り出し用のニッケルからなる負極リードタブを負極に融着した。
正極活物質層については、ニッケル酸リチウムからなる活物質粒子を９２質量％、導電付与材としてアセチレンブラックを４質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４質量％の混合比で混合した。この混合物１００質量部に対して溶剤としてＮＭＰを６０質量部、混合して合剤を得た。次に、２０μｍのアルミ箔上に合剤を塗布した後、１２５℃、５分間の加熱処理を行い、さらに圧延プレスを行って正極活物質層を作製した。アルミ箔上に形成した正極活物質層を２．９×２．９ｃｍ２に打ち抜いて正極とし、超音波により、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを正極に融着した。
次に、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれセパレータと対面するように、負極、セパレータ、正極の順に積層した後、積層体をラミネートフィルムで覆った。積層体内に電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネートフィルムを用いたフィルム外装電極積層型の非水系電解質二次電池を作製した。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
上記の方法により作製したそれぞれの電池について、４５℃の環境下、２１日間保管した後、１５ｍＡの定電流で、充電終止電圧を４．２Ｖ、その放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電試験を行った。１０サイクル後の負極活物質の重さあたりの放電容量を下記表２に示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２、４の比較から、本発明による大きな効果の得られるアルゴンとアンモニアの混合比は実施例１の４：１であることが分かる。また、実施例１、４〜８、および比較例４の比較から、本発明による大きな効果を得るためには、プラズマ処理時には最適なプラズマ出力があり、本実施例で検討した条件では、実施例１、６および７に示すように２〜５ｋＷで大きな効果が得られることが分かる。
実施例１、９〜１０、比較例３の比較から、本発明による大きな効果を得るためには、プラズマ照射時の温度には最適な範囲があり、本実施例で検討した条件では、実施例1に示すように３００℃付近で最も大きな効果が得られることが分かる。
１ 導電付与材
２ バインダ
３ シリコン粒子
４ 銅シリサイド
６ 負極活物質層
７ 負極集電体
８ 負極
９ 正極活物質層
１０ 正極集電体
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 外装フィルム
１４ 負極リードタブ
１５ 正極リードタブ
２ バインダ
３ シリコン粒子
４ 銅シリサイド
６ 負極活物質層
７ 負極集電体
８ 負極
９ 正極活物質層
１０ 正極集電体
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 外装フィルム
１４ 負極リードタブ
１５ 正極リードタブ
Claims (7)
- 銅箔をプラズマ処理する工程と、
プラズマ処理後の銅箔上に、シリコン原子を含有する活物質を含むスラリを塗布する工程と、
スラリを塗布した銅箔に熱処理を行い、前記銅箔と活物質の界面に銅とケイ素の金属間化合物を形成する工程と、
を有し、
前記プラズマ処理は、アルゴン及びアンモニアを含有する混合ガスを用いて行い、前記混合ガス中のアルゴンとアンモニアの流量比である、アルゴン／アンモニアが２〜５であり、
前記熱処理を２００〜３３０℃で行うことを特徴する負極の製造方法。 - 前記活物質は、シリコンおよび酸化シリコンからなる群から選択された少なくとも一種の材料を含み、
前記金属間化合物が銅シリサイドである、請求項１に記載の負極の製造方法。 - 混合ガスの流量を２００〜３００ｓｃｃｍ、プラズマ出力電圧を１〜５ｋＷ、プラズマ源と前記銅箔の距離を１０〜３０ｍｍとした条件下で前記プラズマ処理を行う、請求項１又は２に記載の負極の製造方法。
- 温度が２５０〜３３０℃、加熱時間が３０分〜２時間の条件下で前記熱処理を行う、請求項１〜３の何れか1項に記載の負極の製造方法。
- 前記スラリは、更に、バインダと、導電付与材とを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の負極の製造方法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の負極の製造方法を含む電池の製造方法。
- 前記電池は、リチウムイオン二次電池である請求項６に記載の電池の製造方法。
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