JP2001057232A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の反応性を十分に抑制することによ
り、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させること
ができる非水系二次電解液電池を提供する。 【解決手段】 本発明の非水系電解液二次電池は、充放
電可能なコバルト酸化物からなる正極と、リチウム合
金，リチウムを吸蔵放出可能な酸化物及び炭素材料から
選択されたものからなる負極と、溶媒及び溶質から成る
非水系電解液とを備えている。非水系電解液には、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒が用いら
れている。溶質としては、安定性に優れるリチウムビス
アルキルスルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦn
を、混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混
合したものを用いている。
り、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させること
ができる非水系二次電解液電池を提供する。 【解決手段】 本発明の非水系電解液二次電池は、充放
電可能なコバルト酸化物からなる正極と、リチウム合
金，リチウムを吸蔵放出可能な酸化物及び炭素材料から
選択されたものからなる負極と、溶媒及び溶質から成る
非水系電解液とを備えている。非水系電解液には、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒が用いら
れている。溶質としては、安定性に優れるリチウムビス
アルキルスルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦn
を、混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混
合したものを用いている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電可能なコバ
ルト酸化物からなる正極と、リチウム合金，リチウムを
吸蔵放出可能な酸化物及び炭素材料から選択されたもの
からなる負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液と
を備えた非水系電解液二次電池に関し、特に非水系電解
液の改良に関するものである。
ルト酸化物からなる正極と、リチウム合金，リチウムを
吸蔵放出可能な酸化物及び炭素材料から選択されたもの
からなる負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液と
を備えた非水系電解液二次電池に関し、特に非水系電解
液の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いるリチ
ウム電池は、特に高エネルギー密度を有するために注目
されており、活発な研究が行われている。しかしなが
ら、この種電池の電圧は３Ｖ以上と高く、電解液の分解
が起こり易いため、正極や負極表面にそれらの重合物や
分解生成物などが付着する。したがって、電池を長期間
保存した場合には、電池の内部インピーダンスが上昇し
て放電特性が低下したり、二次電池の場合にはサイクル
特性の劣化を引き起こすなどの課題を有している。した
がって、電解液の反応性を抑制することはこの種電池の
実用化において重要な課題となっている。
ウム電池は、特に高エネルギー密度を有するために注目
されており、活発な研究が行われている。しかしなが
ら、この種電池の電圧は３Ｖ以上と高く、電解液の分解
が起こり易いため、正極や負極表面にそれらの重合物や
分解生成物などが付着する。したがって、電池を長期間
保存した場合には、電池の内部インピーダンスが上昇し
て放電特性が低下したり、二次電池の場合にはサイクル
特性の劣化を引き起こすなどの課題を有している。した
がって、電解液の反応性を抑制することはこの種電池の
実用化において重要な課題となっている。
【０００３】ここで、従来、この種電池の電解液に用い
られる有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−
ジオキソラン（ＤＯＸＬ）などの低粘度エーテル溶媒
や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）などの環状エステルあるいは環状ラク
トン等が用いられているが、上記のような課題を解決す
べく、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ
ｅ−ＤＯＸＬ）等のように、エーテル系溶媒の一部を置
換した誘導体などを用いることが提案されている。
られる有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−
ジオキソラン（ＤＯＸＬ）などの低粘度エーテル溶媒
や、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）などの環状エステルあるいは環状ラク
トン等が用いられているが、上記のような課題を解決す
べく、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）や４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ
ｅ−ＤＯＸＬ）等のように、エーテル系溶媒の一部を置
換した誘導体などを用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電解液を用いた場合であっても、電解液の反応性
を顕著に抑制することができず、この結果保存特性等の
向上を十分に図ることができないという課題がある。そ
こで本発明は、電解液の反応性を十分に抑制することに
より、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させるこ
とができる非水系二次電解液電池を提供することを目的
としている。
ような電解液を用いた場合であっても、電解液の反応性
を顕著に抑制することができず、この結果保存特性等の
向上を十分に図ることができないという課題がある。そ
こで本発明は、電解液の反応性を十分に抑制することに
より、サイクル特性や保存特性を飛躍的に向上させるこ
とができる非水系二次電解液電池を提供することを目的
としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、充放電可能なコバルト酸化物からなる正
極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵放出可能な酸化物
及び炭素材料から選択されたものからなる負極と、溶媒
及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水系電解液
二次電池において、前記非水系電解液には、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、上記化１に
示されもの及び化２に示されるものを、混合モル比率３
０：７０〜７０：３０の範囲内で混合した混合溶質とが
含有されていることを特徴とする。
成するために、充放電可能なコバルト酸化物からなる正
極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵放出可能な酸化物
及び炭素材料から選択されたものからなる負極と、溶媒
及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水系電解液
二次電池において、前記非水系電解液には、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、上記化１に
示されもの及び化２に示されるものを、混合モル比率３
０：７０〜７０：３０の範囲内で混合した混合溶質とが
含有されていることを特徴とする。
【０００６】上記化１に示すリチウムビス（アルキルス
ルホンイミド）が溶質に含有されていれば、電解質の分
解生成物や重合物などが負極や正極の表面に被膜として
付着するのを抑制できる。従って、二次電池のサイクル
特性を向上させることができると共に、保存による電池
の内部インピーダンスの上昇が抑えられるので保存特性
を向上させることができる。具体的には、以下の通りで
ある。
ルホンイミド）が溶質に含有されていれば、電解質の分
解生成物や重合物などが負極や正極の表面に被膜として
付着するのを抑制できる。従って、二次電池のサイクル
特性を向上させることができると共に、保存による電池
の内部インピーダンスの上昇が抑えられるので保存特性
を向上させることができる。具体的には、以下の通りで
ある。
【０００７】即ち、一般に、電解液の分解反応は溶質の
分解により生成するラジカルなどの生成物により促進さ
れるため、電解液の安定性を増すには溶媒分子自身の安
定性と共に溶質の安定性を向上させることが必要であ
る。その点、上記構成に示すようなビス（アルキルスル
ホンイミド）のカチオンは、イオンとしての安定性に優
れる。したがって、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となるという理由による。
分解により生成するラジカルなどの生成物により促進さ
れるため、電解液の安定性を増すには溶媒分子自身の安
定性と共に溶質の安定性を向上させることが必要であ
る。その点、上記構成に示すようなビス（アルキルスル
ホンイミド）のカチオンは、イオンとしての安定性に優
れる。したがって、高電圧下であっても反応性の高いラ
ジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制するこ
とが可能となるという理由による。
【０００８】尚、上記化１に示されものと化２に示され
るものとの混合溶質を用いれば、保存特性やサイクル特
性のみならず高率放電特性をも向上させることができ
る。これは、化２に示される溶質は安定性には欠ける
が、伝導度が高いという理由による。
るものとの混合溶質を用いれば、保存特性やサイクル特
性のみならず高率放電特性をも向上させることができ
る。これは、化２に示される溶質は安定性には欠ける
が、伝導度が高いという理由による。
【０００９】
【発明の実施の形態】〔第１参考例〕 （参考例）図１は本発明の参考例並びに実施例にかかる
偏平形非水系電解液二次電池の断面図であり、リチウム
−アルミニウム合金から成る負極２は負極集電体７の内
面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底
面に固着されている。
偏平形非水系電解液二次電池の断面図であり、リチウム
−アルミニウム合金から成る負極２は負極集電体７の内
面に圧着されており、この負極集電体７はフェライト系
ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶５の内底
面に固着されている。
【００１０】上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の
絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキ
ング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定さ
れている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固
定されており、この正極集電体６の内面には正極１が固
定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポ
リプロピレン製多孔性膜より成り電解液が含浸されたセ
パレータ３が介挿されている。上記電解液には、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートと等体積混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 を１モ
ル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。
絶縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキ
ング８の外周にはステンレスから成る正極缶４が固定さ
れている。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固
定されており、この正極集電体６の内面には正極１が固
定されている。この正極１と前記負極２との間には、ポ
リプロピレン製多孔性膜より成り電解液が含浸されたセ
パレータ３が介挿されている。上記電解液には、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートと等体積混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 を１モ
ル／ｌの割合で溶解させたものを用いている。
【００１１】尚、前記正極１は、活物質であるマンガン
酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、接着
剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の重量比で混
合したものを加圧成型することにより作製した。また、
本電池の寸法は、外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍで
ある。このような構成の電池を、以下（Ａ1）電池と称
する。
酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、接着
剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の重量比で混
合したものを加圧成型することにより作製した。また、
本電池の寸法は、外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍｍで
ある。このような構成の電池を、以下（Ａ1）電池と称
する。
【００１２】電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（０．５
モル／ｌ）とＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 （０．５モル／
ｌ）とを混合した溶質を用いる他は、上記（Ａ1）電池
と同様にして電池を構成した。このような構成の電池
を、以下（Ａ2）電池と称する。 （比較例）電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（１モル／
ｌ）を用いる他は、上記（Ａ1）電池と同様にして電池
を構成した。
モル／ｌ）とＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 （０．５モル／
ｌ）とを混合した溶質を用いる他は、上記（Ａ1）電池
と同様にして電池を構成した。このような構成の電池
を、以下（Ａ2）電池と称する。 （比較例）電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4（１モル／
ｌ）を用いる他は、上記（Ａ1）電池と同様にして電池
を構成した。
【００１３】このような構成の電池を、以下（Ｗ）電池
と称する。 （実験１）上記参考例の（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び
比較例の（Ｗ）電池において、６０℃で２０日間保存し
た後のサイクル特性を調べたので、その結果を図２に示
す。尚、実験条件は、充電電流１．５ｍＡで３時間充電
した後、放電電流１．５ｍＡで３時間放電するという条
件であり、放電時間内に電池電圧が１．５Ｖに達した時
点でサイクル寿命とした。
と称する。 （実験１）上記参考例の（Ａ1）電池，（Ａ2）電池及び
比較例の（Ｗ）電池において、６０℃で２０日間保存し
た後のサイクル特性を調べたので、その結果を図２に示
す。尚、実験条件は、充電電流１．５ｍＡで３時間充電
した後、放電電流１．５ｍＡで３時間放電するという条
件であり、放電時間内に電池電圧が１．５Ｖに達した時
点でサイクル寿命とした。
【００１４】図２より、（Ａ1）電池，（Ａ2）電池は比
較例の（Ｗ）電池に比べて保存後のサイクル特性が飛躍
的に向上していることが認められる。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の（Ｗ）
電池では、電解液の溶質が安定性に欠けるＬｉＢＦ4の
みから成るため、保存時及びサイクル経過と共に電解液
の分解が生じて、正極や負極表面にそれらの重合物や分
解生成物などが付着する。これに対して、（Ａ1）電
池，（Ａ2）電池では、電解液の溶質に、安定性に優れ
るＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2が含まれる〔或いは、電解液
の溶質がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から成る〕ため、保存
時やサイクル経過が経過しても電解液の分解が抑制さ
れ、正極や負極表面にそれらの重合物や分解生成物など
が付着するのを抑制することができるという理由によ
る。
較例の（Ｗ）電池に比べて保存後のサイクル特性が飛躍
的に向上していることが認められる。これは、以下に示
す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の（Ｗ）
電池では、電解液の溶質が安定性に欠けるＬｉＢＦ4の
みから成るため、保存時及びサイクル経過と共に電解液
の分解が生じて、正極や負極表面にそれらの重合物や分
解生成物などが付着する。これに対して、（Ａ1）電
池，（Ａ2）電池では、電解液の溶質に、安定性に優れ
るＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2が含まれる〔或いは、電解液
の溶質がＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から成る〕ため、保存
時やサイクル経過が経過しても電解液の分解が抑制さ
れ、正極や負極表面にそれらの重合物や分解生成物など
が付着するのを抑制することができるという理由によ
る。
【００１５】（実験２）上記参考例の（Ａ1）電池，
（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池において、電池作
製初期の高率放電特性を調べたので、その結果を図３に
示す。尚、実験条件は、各電池を満充電した後放電電流
５ｍＡで放電するという条件である。図３より、（Ａ2
）電池は（Ａ1）電池に比べて高率放電特性が飛躍的に
向上し、略比較例の（Ｗ）電池と同等の性能を有してい
ることが認められる。
（Ａ2）電池及び比較例の（Ｗ）電池において、電池作
製初期の高率放電特性を調べたので、その結果を図３に
示す。尚、実験条件は、各電池を満充電した後放電電流
５ｍＡで放電するという条件である。図３より、（Ａ2
）電池は（Ａ1）電池に比べて高率放電特性が飛躍的に
向上し、略比較例の（Ｗ）電池と同等の性能を有してい
ることが認められる。
【００１６】これは、以下に示す理由によるものと考え
られる。即ち、（Ａ1 ）電池では、電解液の溶質が、安
定性には優れるものの伝導性の低いＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2のみから成るため、高率放電特性は若干劣る。こ
れに対して、（Ａ2 ）電池では、電解液の溶質に、上記
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のみならず、伝導性の高いＬｉ
ＢＦ4を含んでいるので、サイクル特性のみならず高率
放電特性をも向上させることができるという理由によ
る。
られる。即ち、（Ａ1 ）電池では、電解液の溶質が、安
定性には優れるものの伝導性の低いＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2のみから成るため、高率放電特性は若干劣る。こ
れに対して、（Ａ2 ）電池では、電解液の溶質に、上記
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のみならず、伝導性の高いＬｉ
ＢＦ4を含んでいるので、サイクル特性のみならず高率
放電特性をも向上させることができるという理由によ
る。
【００１７】尚、比較例の（Ｘ）電池は高率放電特性に
優れるものの、上記の如くサイクル特性が著しく低下す
るので、実用性に欠ける。 〔実施例１〕以下のように、正極、負極、電解液の溶媒
・溶質を変更し、尚且つ溶質の混合割合をいろいろな値
に変えて設定した以外は、上記第１参考例の（Ａ1）電
池と同様にして電池を作製した。
優れるものの、上記の如くサイクル特性が著しく低下す
るので、実用性に欠ける。 〔実施例１〕以下のように、正極、負極、電解液の溶媒
・溶質を変更し、尚且つ溶質の混合割合をいろいろな値
に変えて設定した以外は、上記第１参考例の（Ａ1）電
池と同様にして電池を作製した。
【００１８】 正極 ：充放電可能なコバルト酸化物 負極 ：充放電可能な炭素 電解液の溶媒：プロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等体積混合溶媒 電解液の溶質：ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3
との混合溶質 （実験３）このように、溶質の割合をいろいろな値に変
えた各電池について、初期の高率放電特性と保存後の高
率放電特性とを調べた。
ボネートとの等体積混合溶媒 電解液の溶質：ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3
との混合溶質 （実験３）このように、溶質の割合をいろいろな値に変
えた各電池について、初期の高率放電特性と保存後の高
率放電特性とを調べた。
【００１９】その結果を図４に示す。尚、保存条件は上
記実験１と同様の条件であり、また高率放電特性の実験
条件は上記実験２と同様の条件である。図４より明らか
なように、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3との
混合比率は、３０：７０〜７０：３０の範囲であること
が好ましいことが認められる。 〔第２参考例〕 （参考例）電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート
とジメトキシエタンとの等体積混合媒を用いると共に、
溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2（べンゼンスルホン
イミドであって、上記溶媒に対して１モル／１の割合で
溶解している）を用いる他は、（Ａ1）電池と同様の構
成とした。
記実験１と同様の条件であり、また高率放電特性の実験
条件は上記実験２と同様の条件である。図４より明らか
なように、ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3との
混合比率は、３０：７０〜７０：３０の範囲であること
が好ましいことが認められる。 〔第２参考例〕 （参考例）電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート
とジメトキシエタンとの等体積混合媒を用いると共に、
溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2（べンゼンスルホン
イミドであって、上記溶媒に対して１モル／１の割合で
溶解している）を用いる他は、（Ａ1）電池と同様の構
成とした。
【００２０】このような構成の電池を、以下（Ｂ）電池
と称する。 （比較例）電解液の溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2
の代わりに、ＬｉＣ１Ｏ4（過塩素酸リチウム）、Ｌｉ
ＢＦ4（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ
6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）をそれぞれ用いる
他は、上記の参考例と同様の構成とした。尚、各溶質
は、溶媒に対して１モル／１の割合で溶解している。
と称する。 （比較例）電解液の溶質としてＬｉＮ（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2）2
の代わりに、ＬｉＣ１Ｏ4（過塩素酸リチウム）、Ｌｉ
ＢＦ4（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＰＦ
6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）をそれぞれ用いる
他は、上記の参考例と同様の構成とした。尚、各溶質
は、溶媒に対して１モル／１の割合で溶解している。
【００２１】このような構成の電池を、以下それぞれ
（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表１に示す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４時
間充電した後、放電電流２ｍＡで４時間放電するという
条件であり、放電時間内に１．５Ｖに達した時点で電池
寿命とした。また、各電池の試料数は５個である。
（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｂ）電池と比較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表１に示す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４時
間充電した後、放電電流２ｍＡで４時間放電するという
条件であり、放電時間内に１．５Ｖに達した時点で電池
寿命とした。また、各電池の試料数は５個である。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１より明らかなように、（Ｂ）電池は比
較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 〔第３参考例〕 （参考例）電解液の溶媒としてエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合媒
体（体積比で４０：４０：２０の割合で混合）を用いる
他は、前記（Ｂ）電池と同様の構成とした。
較例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 〔第３参考例〕 （参考例）電解液の溶媒としてエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合媒
体（体積比で４０：４０：２０の割合で混合）を用いる
他は、前記（Ｂ）電池と同様の構成とした。
【００２４】このような構成の電池を、以下（Ｃ）電池
と称する。 （比較例）電解液の溶媒としてエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合媒
体（体積比で４０：４０：２０の割合で混合）を用る他
は、前記第２参考例の（Ｘ1）〜（Ｘ3）電池と同様の構
成とした。
と称する。 （比較例）電解液の溶媒としてエチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合媒
体（体積比で４０：４０：２０の割合で混合）を用る他
は、前記第２参考例の（Ｘ1）〜（Ｘ3）電池と同様の構
成とした。
【００２５】このような構成の電池を、以下それぞれ
（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表２に示す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験
と同様の条件であり、また、各電池の試料数は５個とし
た。
（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表２に示す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験
と同様の条件であり、また、各電池の試料数は５個とし
た。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２より明らかなように、（Ｃ）電池は比
較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 〔第４参考例〕 （参考例）溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチ
ル−テトラヒドロフランとの等体積混合媒体を用い、溶
質としてＬｉＮ（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2）2（トルエンスル
ホンイミド）を用いる他は、前記第２参考例の（Ｂ）電
池と同様の構成とした。
較例の（Ｙ1）電池〜（Ｙ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。 〔第４参考例〕 （参考例）溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチ
ル−テトラヒドロフランとの等体積混合媒体を用い、溶
質としてＬｉＮ（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2）2（トルエンスル
ホンイミド）を用いる他は、前記第２参考例の（Ｂ）電
池と同様の構成とした。
【００２８】このような構成の電池を、以下（Ｄ）電池
と称する。 （比較例）溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチ
ル−テトラヒドロフランとの等体積混合媒体を用いる他
は、前記第２参考例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と同様
の構成とした。
と称する。 （比較例）溶媒としてエチレンカーボネートと２−メチ
ル−テトラヒドロフランとの等体積混合媒体を用いる他
は、前記第２参考例の（Ｘ1）電池〜（Ｘ3）電池と同様
の構成とした。
【００２９】このような構成の電池を、以下それぞれ
（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表３に示す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験
と同様の条件であり、また、各電池の試料数は５個とし
た。
（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池と称する。 （実験）上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ
3）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を下
記表３に示す。尚、実験条件は、前記第２参考例の実験
と同様の条件であり、また、各電池の試料数は５個とし
た。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３より明らかなように、（Ｄ）電池は比
較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。ここで、上記第１
参考例〜第４参考例から明らかなように、溶質としてリ
チウムビスを用いれば溶媒の種類に関わらず、サイクル
特性向上の効果を得ることができることが認められる。
較例の（Ｚ1）電池〜（Ｚ3）電池に比べて、サイクル特
性が向上していることが認められる。ここで、上記第１
参考例〜第４参考例から明らかなように、溶質としてリ
チウムビスを用いれば溶媒の種類に関わらず、サイクル
特性向上の効果を得ることができることが認められる。
【００３２】また、溶質の濃度は、０．１〜２．０モル
／ｌの範囲であれば、サイクル特性向上の効果を十分に
得ることができることを実験により確認している。但
し、０．５モル／１以上であるのが好ましい。更に、上
記参考例及び実施例ではサイクル特性について実験して
いるが、サイクル経過や保存に伴う電池内部インピーダ
ンスの増加を抑制する効果があることも確認した。
／ｌの範囲であれば、サイクル特性向上の効果を十分に
得ることができることを実験により確認している。但
し、０．５モル／１以上であるのが好ましい。更に、上
記参考例及び実施例ではサイクル特性について実験して
いるが、サイクル経過や保存に伴う電池内部インピーダ
ンスの増加を抑制する効果があることも確認した。
【００３３】加えて、実施例及び参考例で示した以外の
リチウムビス（アルキルスルホンイミド）を用いても同
様の効果が得られることも実験により確認している。 〔その他の事項〕下記化３に示すＲは、上記実施例及び
参考例に示すＣＦ3等に限定するものではなく、他のア
ルキル基、アリール基またはそれらの置換体（例えば、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5、ＣＣ１3、ベンゼン、トルエ
ン）であっても良い。
リチウムビス（アルキルスルホンイミド）を用いても同
様の効果が得られることも実験により確認している。 〔その他の事項〕下記化３に示すＲは、上記実施例及び
参考例に示すＣＦ3等に限定するものではなく、他のア
ルキル基、アリール基またはそれらの置換体（例えば、
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5、ＣＣ１3、ベンゼン、トルエ
ン）であっても良い。
【００３４】
【化３】
【００３５】下記化４に示すＸは、上記実施例及び参考
例に示すＰ等に限定するものではなく、Ａｓ，Ｓｂ等で
あっても良い。
例に示すＰ等に限定するものではなく、Ａｓ，Ｓｂ等で
あっても良い。
【００３６】
【化４】
【００３７】前記負極はリチウム金属やリチウム合金に
限定するものではなく、リチウムを吸蔵，放出可能な酸
化物，炭素材料等であっても良い。前記電解液の溶媒と
してはプロピレンカーボネート等に限定するものではな
く、ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート等で
あっても良い。
限定するものではなく、リチウムを吸蔵，放出可能な酸
化物，炭素材料等であっても良い。前記電解液の溶媒と
してはプロピレンカーボネート等に限定するものではな
く、ブチレンカーボネート，ジエチルカーボネート等で
あっても良い。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートの中から選ばれるものが用い
られ、溶質として、安定性に優れるリチウムビスアルキ
ルスルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦnを、混合
モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合したも
のを用いているので、高電圧下であっても反応性の高い
ラジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制する
ことが可能となる結果、非水系電解液二次電池のサイク
ル特性や保存特性を飛躍的に向上させることができ、且
つ優れた高率放電特性も得ることができる。
溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートの中から選ばれるものが用い
られ、溶質として、安定性に優れるリチウムビスアルキ
ルスルホンイミド及び伝導性の高いＬｉＸＦnを、混合
モル比率３０：７０〜７０：３０の範囲内で混合したも
のを用いているので、高電圧下であっても反応性の高い
ラジカル等を生成し難く、電解液の分解反応を抑制する
ことが可能となる結果、非水系電解液二次電池のサイク
ル特性や保存特性を飛躍的に向上させることができ、且
つ優れた高率放電特性も得ることができる。
【図１】実施の形態にかかる偏平形非水系電解液二次電
池の断面図である。
池の断面図である。
【図２】（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池及び比較例の
（Ｗ）電池における保存後のサイクル特性を示すグラフ
である。
（Ｗ）電池における保存後のサイクル特性を示すグラフ
である。
【図３】（Ａ1 ）電池，（Ａ2 ）電池及び比較例の
（Ｗ）電池における電池作製初期の高率放電特性を示す
グラフである。
（Ｗ）電池における電池作製初期の高率放電特性を示す
グラフである。
【図４】電解液の溶質の混合比を変化させた場合の初期
の高率放電特性と保存後の高率放電特性とを示すグラフ
である。
の高率放電特性と保存後の高率放電特性とを示すグラフ
である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 充放電可能なコバルト酸化物からなる正
極と、リチウム合金，リチウムを吸蔵放出可能な酸化物
及び炭素材料から選択されたものからなる負極と、溶媒
及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水系電解液
二次電池において、 前記非水系電解液には、 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、 下記化１化学式に示されるもの及び下記化２化学式に示
されるものを混合モル比率３０：７０〜７０：３０の範
囲内で混合した混合溶質とが含有されていることを特徴
とする非水電解液二次電池。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227904A JP3374124B2 (ja) | 1991-09-18 | 2000-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03237770A JP3123780B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 非水系電解液電池 |
| JP2000227904A JP3374124B2 (ja) | 1991-09-18 | 2000-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03237770A Division JP3123780B2 (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001057232A true JP2001057232A (ja) | 2001-02-27 |
| JP3374124B2 JP3374124B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=26533369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227904A Expired - Lifetime JP3374124B2 (ja) | 1991-09-18 | 2000-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3374124B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015037353A1 (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000227904A patent/JP3374124B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015037353A1 (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| JPWO2015037353A1 (ja) * | 2013-09-13 | 2017-03-02 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| US10367203B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-07-30 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Secondary battery-use anode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electri power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3374124B2 (ja) | 2003-02-04 |
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