CN105518915A - 二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
这种二次电池设置有非水电解液以及正极和负极。这种负极包括包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(相对于锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物；以及金属盐，所述金属盐包含羧酸型化合物和/或磺酸型化合物。
Description
技术领域
本技术涉及一种二次电池用负极，该二次电池用负极包括在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入(插入，insert)和脱嵌(提取，extract)电极反应物的负极活性物质。本技术涉及使用二次电池用负极的二次电池。本技术涉及使用该二次电池的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具、以及电子设备。
背景技术
诸如移动式电话和个人数字助理(PDA)的各种电子设备得到了广泛使用，并且需要进一步减小电子设备的尺寸和重量并且实现它们的更长的寿命。因此，已经开发了电池，具体地，能够实现高能量密度的小型且轻质的二次电池作为用于电子设备的电源。
当今，二次电池的应用不限于上述电子设备，并且还考虑将二次电池应用于各种其他应用。这种其它应用的实例可包括：可附接并且可拆卸地安装在例如电子设备上的电池组；诸如电动汽车的电动车辆；诸如家用电力服务器的电力存储系统；以及诸如电钻的电动工具。
已经提出了利用各种充电和放电原理以便获得电池容量的二次电池。具体地，利用电极反应物的嵌入和脱嵌的二次电池已受到关注，因为这样的二次电池能够实现高能量密度。
二次电池包括正极、负极和电解液。正极包括嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质，并且负极包括嵌入和脱嵌电极反应物的负极活性物质。电解液包括溶剂和电解质盐。
作为负极活性物质，广泛使用诸如石墨的碳材料，并且还将诸如硅的金属类材料用于需要高容量的应用中。此外，为了在充电和放电期间减少负极活性物质的体积变化，已使用诸如锂钛复合氧化物(lithium-titaniumcompositeoxide)的高电位材料(high-potentialmaterial)。高电位材料具有对电极反应物的高嵌入-脱嵌电位。
例如，已广泛采用将电池壳用作容纳正极、负极、以及电解液的构件的圆柱型电池结构作为二次电池的电池结构。使用层压膜诸如铝层压膜的层压膜型电池结构已用在需要电池形状可变性的应用中。
由于这些二次电池结构大大地影响电池特性，所以已对二次电池的结构进行各种考虑。
更具体地，为了增加电池容量，正极包括可氧化的试剂如2-羟基丙烯酸锂(lithium-2-hydroxypropionate)(参考例如专利文献1)。为了抑制负荷特性劣化，使用锂盐诸如2-羟基丁酸锂(lithium2-hydroxybutanoate)作为电解质盐(参考例如专利文献2)。
此外，为了实现优异的充电-放电循环特性并且为了抑制电池内部的气体产生，正极包括，例如，4-羟基丁酸锂(lithium4-hydroxybutyrate)或者2-羟基丙烷磺酸锂(lithium2-hydroxypropanesulfonate)(参考例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2012-174437号
专利文献2：日本未审查专利申请公开第2012-174465号
专利文献3：日本未审查专利申请公开第2009-193780号
发明内容
尽管对于二次电池的结构的各种建议，具体地在其中高电位材料用作负极活性物质的情况下还没有实现充分的电池特性。为此原因，仍存在改进的空间。
因此，期望提供一种能够实现优异的电池特性的二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备。
根据本技术的实施方式的二次电池用负极包括：包含电极化合物(electrodecompound)的负极活性物质，该电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物；以及金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种。
[化学式1]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类。
[化学式2]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
根据本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极、以及非水电解液。负极包括具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用负极的构造类似的构造。此外，根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备各自包括二次电池，并且二次电池具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池的构造类似的构造。
根据本技术的实施方式的二次电池用负极或者根据本技术的实施方式的二次电池，负极活性物质包含上述电极化合物，并且金属盐包含上述羧酸化合物和上述磺酸化合物中的一种或两种。这使得可以实现优异的电池特性。此外，在根据本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、或者电子设备中，可实现类似的效果。
应当注意的是本技术的效果不必限于上述效果，并且可以是本文中描述的任何效果。
附图说明
[图1]是根据本技术的实施方式的二次电池用负极的构造的截面图。
[图2]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的(圆柱型)二次电池的构造的截面图。
[图3]是图2中示出的螺旋卷绕电极体的部分的放大截面图。
[图4]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的另一种(层压膜型)二次电池的构造的透视图。
[图5]是沿着图4中示出的螺旋卷绕电极体的线V-V截取的截面图。
[图6]是二次电池的应用例(电池组)的构造的框图。
[图7]是二次电池的应用例(电动车辆)的构造的框图。
[图8]是二次电池的应用例(电力存储系统)的构造的框图。
[图9]是二次电池的应用例(电动工具)的构造的框图。
具体实施方式
参照附图在下面详细描述本技术的一些实施方式。按照下列顺序进行描述。
1.二次电池用负极
2.使用二次电池用负极的二次电池
2-1.圆柱型
2-2.层压膜型
3.二次电池的应用
3-1.电池组
3-2.电动车辆
3-3.电力存储系统
3-4.电动工具
(1.二次电池用负极)
首先，对根据本技术的实施方式的二次电池用负极进行描述(在下文中简称为“负极”或者“本技术的负极”)。例如，在下文中描述的负极可以用于诸如锂离子二次电池的二次电池。
[负极的构造]
图1示出负极的截面构造。负极可以包括负极集电体1和负极活性物质层2。
[负极集电体]
例如，负极集电体1可包括诸如铜(Cu)、镍(Ni)、以及不锈钢的导电材料中的一种或者多种。
可优选为将负极集电体22A的表面粗糙化。这使得可以通过所谓的锚固效应(anchoreffect)改进负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘附性。在这种情况下，可以仅需要使至少在与负极活性物质层2相对的区域中的负极集电体1的表面粗糙化。粗糙化方法的非限制性实例可以包括利用电解处理形成微粒的方法。通过电解处理，通过电解方法在电解槽中使微粒形成于负极集电体1的表面上，以使负极集电体1的表面粗糙化。通过电解方法制造的铜箔一般被称为“电解铜箔”。
[负极活性物质层]
负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的一个或两个表面上。应注意图1示出了其中负极活性物质层2设置在负极集电体1的两个面上的情况。
负极活性物质层2可以包括负极活性物质和金属盐。负极活性物质层2可进一步包含一种或多种其它材料，诸如负极粘合剂和负极导电剂。
负极活性物质可以包括具有嵌入和脱嵌锂的能力的一种或多种负极材料。更具体地，负极材料可以包括在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物的一种或多种电极化合物(以下简称“高电位材料”)。负极材料可以包括高电位材料，通过该高电位材料负极活性物质在充电和放电期间的体积变化减小，并且因此改善大电流特性。应注意，“电极反应物”是与电极反应有关的材料，并且可以是例如通过嵌入和脱嵌锂获得能力的锂离子二次电池中的锂(Li)。
只要高电位材料具有在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物的能力，高电位材料的种类没有具体限制。高电位材料必需具有在这个范围内的电位处嵌入和脱嵌电极反应物的能力。高电位材料抑制由负极(负极活性物质)的反应性所引起的电解液的分解反应，并且从而改善大电流特性。
例如，高电位材料可以包括具有嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的能力的一种或多种材料。更具体地，例如，高电位材料可以包括锂钛复合氧化物、氢钛复合氧化物、金属氧化物(除对应于锂钛复合氧化物和氢钛复合氧化物的化合物以外)、金属硫化物、以及其他材料中的一种或多种。锂钛复合氧化物是包含锂(Li)和钛(Ti)作为构成元素的氧化物，并且氢钛复合氧化物是包含氢(H)和钛作为构成元素的氧化物。
具体地，高电位材料可以优选地包括锂钛复合氧化物，锂钛复合氧化物允许高电位材料在上述范围的电位处稳定地嵌入和脱嵌锂。除了锂、钛、以及氧(O)之外，锂钛复合氧化物可以包括除了锂、钛、以及氧之外的一种或多种元素作为构成元素。锂钛复合氧化物可以优选地包括由以下式(3)表示的化合物中的一种或多种。由于可以稳定地制造锂钛复合氧化物，所以锂钛复合氧化物可容易地获得。
LiwTixM3yOz...(3)
其中，M3是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、以及铂(Pt)中的一种或多种，“w”、“x”、“y”、以及“z”满足3≤w≤7、3≤x≤5、0≤y≤4、以及10≤z≤12。
M3的种类没有具体限制，只要M3包括上述金属元素诸如镁和上述类金属元素诸如硼中的一种或多种。在M3包括两种或更多种元素的情况下，两种或更多种元素的比率没有具体限制。应注意，从允许采用“y”的值的范围可以看出，由式(3)表示的化合物可以包括或者可以不包括M3作为构成元素。
由式(3)表示的化合物的具体实例可以包括钛酸锂(Li4Ti5O12)。钛酸锂嵌入和脱嵌锂的电位，即，在充电-放电曲线的平坦区(plateauregion)中的电位可以是约1.55V。
具体地，由式(3)表示的化合物可以优选地包括作为M3的镁、铝、以及其他元素中的一种或多种作为构成元素。这使上述平坦区更加平坦，从而使化合物嵌入并脱嵌锂的电位更稳定。因此，提高二次电池的连续充电特性。
应注意，负极材料可以包括一种或多种其他负极材料连同上述高电位材料。
另外的材料的实例可以包括一种或多种碳材料。碳材料引起在嵌入和脱嵌锂期间其晶体结构中的极其小的变化，这稳定地实现高能量密度。此外，碳材料还用作负极导电剂，这改善负极活性物质层2的导电性。
碳材料的实例可包括石墨化碳、非石墨化碳、以及石墨。应当注意，非石墨化碳中的(002)面的间距可以优选地是0.37nm以上，并且石墨中(002)面的间距可以优选地为0.34nm以下。碳材料的更具体实例可包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦炭、以及石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子化合物获得的材料。除了上述提及的材料，碳材料可以是经受约1000℃或更低的温度下的热处理的低结晶碳，或者可以是无定形碳。应注意，碳材料的形状可以是纤维形状、球形形状、粒状形状、以及鳞片状形状中的任一种。
此外，例如，另外的负极材料可以是包含金属元素和类金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料(金属类材料)。这使得可以实现高能量密度。上述高电位材料被排除在这里描述的金属类材料之外。
金属类材料可以是单质、合金、或者化合物的任一种，可以是其中的两种或者更多种，或者可具有其部分或全部中的其一种或者多种相。应注意，除了由两种或更多种金属元素构成的材料之外，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。此外，“合金”可包含非金属元素。金属类材料的结构的实例可包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、和其中它们的两种或更多种共存的结构。
例如，上述金属元素和类金属元素可以是能够与锂形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例可以包括镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯、以及铂。
具体地，硅、锡、或者两者可以是优选的。硅和锡具有嵌入和脱嵌锂的优异能力，并且因此实现非常高的能量密度。
包含硅、锡或两者作为构成元素的材料可以是硅的单质、合金和化合物中的任何一种，可以是锡的单质、合金和化合物中的任何一种，可以是其中两种或更多种，或者可以是至少部分具有其一种或多种相的材料。应注意，这里所描述的“单质”仅指通常意义上的单质(其中可包含少量杂质)，并且并不一定是指100％纯度的单质。
例如，硅的合金可以包含诸如锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)中的一种或多种元素作为除了硅以外的构成元素。例如硅的化合物可以包含诸如碳(C)和氧(O)的一种或多种元素作为除了硅之外的构成元素。应注意的是，硅的化合物可以包含例如与硅的合金有关的所描述的元素中的一种或多种作为除了硅以外的构成元素。
硅的合金和硅的化合物的具体实例可以包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、以及LiSiO。应注意SiOv中的“v”可以在0.2<v<1.4的范围内。
例如，锡的合金可以包含诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的一种或多种元素作为除了锡之外的构成元素。例如，锡的化合物可以包含诸如碳和氧中的一种或多种元素作为除了锡之外的构成元素。应注意的是，锡的化合物例如可以包含与锡的合金有关的所描述的元素中的一种或多种作为除了锡之外的构成元素。
锡的合金和锡的化合物的具体实例可以包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、以及Mg2Sn。
具体地，包含锡(第一构成元素)作为构成元素的材料可以优选地是例如与锡一起包含第二构成元素和第三构成元素的材料。例如，第二构成元素可以包括诸如钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的一种或多种元素。例如，第三构成元素可包括诸如硼、碳、铝、以及磷(P)的元素中的一种或者多种。包含第二构成元素和第三构成元素使得可以实现例如但不限于高电池容量和优异的循环特性。
具体地，可优选包含锡、钴以及碳作为构成元素的材料(含SnCoC的材料)。在含SnCoC的材料中，例如，碳的含量可以从9.9质量％至29.7质量％，并且锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))可以从20质量％至70质量％。这使得可以实现高能量密度。
含SnCoC的材料可优选具有包含锡、钴和碳的相。该相可优选地是低晶的或者无定形的。该相是能够与锂反应的反应相。因此，反应相的存在导致优异特性的实现。在将CuKα射线用作特定X射线且插入速度为1°/分钟的情况下，通过该反应相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽(衍射角2θ)可以优选是1°或更大。这使得可以更平稳地嵌入和脱嵌锂，并且减小与电解液的反应性。应注意的是，在一些情况下，除低晶相或者无定形相之外，含SnCoC的材料可以包括含有各构成元素的单质或者其部分的相。
通过在与电极反应物的电化学反应之前与之后的X射线衍射图之间进行比较允许容易确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与电极反应物反应的反应相。例如，如果与电极反应物的电化学反应之后的衍射峰的位置从与电极反应物的电化学反应之前的衍射峰位置改变，则所获得的衍射峰对应于能够与电极反应物反应的反应相。在这种情况下，例如，看出低结晶反应相或者无定形反应相的衍射峰在2θ＝20°-50°的范围内。这样的反应相可包括例如上述各构成元素，且可认为主要由于碳的存在，所以这样的反应相变成低结晶或无定形的。
在含SnCoC的材料中，作为其构成元素的部分或者全部碳可以优选地结合至作为其另外的构成元素的金属元素或者类金属元素。例如，结合部分或全部碳抑制锡的内聚或结晶。例如，可以通过X射线光电子能谱(XPS)确定元素的结合状态。例如，在商购设备中，可以将Al-Kα射线或者Mg-Kα射线用作软X射线。在其中部分或全部的碳键合至金属元素、类金属元素、或者另外的元素的情况下，在低于284.5eV的区域内，出现碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应注意，如此进行能量校准使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下，通常，在材料表面上存在表面污染碳。因此，表面污染碳的C1s的峰被认为处于284.8eV，并且该峰用作能量标准。在XPS测量中，获得C1s的峰波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式。因此，例如，通过采用商用软件进行分析，两个峰可以彼此分离。在波形分析中，存在于最低结合能侧的主峰的位置被视为能量标准(284.8eV)。
含SnCoC的材料不限于仅包含锡、钴和碳作为构成元素的材料(SnCoC)。除了锡、钴以及碳以外，含SnCoC的材料还可进一步包含例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋、以及其他元素中的一种或多种作为构成元素。
除了含SnCoC的材料之外，包含锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)也可以是优选的。可以采用含SnCoFeC的材料的任何组成。举一个实例，在其中铁的含量被设置为较小的情况下，碳的含量可以是从9.9质量％至29.7质量％，铁的含量可以是从0.3质量％至5.9质量％，且锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))可以是从30质量％至70质量％。可替代地，在其中铁的含量被设置为较大的情况下，碳的含量可以从11.9质量％至29.7质量％，锡、钴和铁的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以是从26.4质量％至48.5质量％，且钴和铁的含量的比率(Co/(Co+Fe))可以是从9.9质量％至79.5质量％。这样的组成范围允许实现高能量密度。要注意的是，含SnCoFeC的材料的物理特性(例如，半宽)与上述含SnCoC的材料的物理特性类似。
除上述材料之外，负极材料可以是例如金属氧化物和高分子化合物中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
例如，负极粘合剂可以包括合成橡胶和聚合物材料中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例可包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
负极导电剂可以包括例如碳材料中的一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。然而，只要正极导电剂是具有导电性的材料，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物、或者任何其他材料。
例如，可以通过涂覆法、烧成法(烧结法)以及其他方法形成负极活性物质层2。例如，涂覆法可以是下述方法，其中在颗粒(粉末)负极活性物质例如与负极粘合剂混合之后，将混合物分散在溶剂诸如有机溶剂中，并且将所得物涂覆到负极集电体1上。例如，烧成法可以是下述方法，其中在分散在溶剂中的混合物通过涂覆法被涂覆到负极集电体1上之后，使所得物在高于例如负极粘合剂的熔点的温度下经受热处理。例如，可以采用大气烧成法、反应烧成法、热压烧成法、以及其他烧成法中的一种或多种作为烧成法。
金属盐可以包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种。应注意，在下文中简称为“金属盐”是羧酸化合物和磺酸化合物的通用术语。
[化学式3]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类。
[化学式4]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
羧酸化合物是阴离子中包含羧酸根离子基团(carboxylateiongroup)(-C(＝O)-O-)的盐。
只要M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，M1的种类没有具体限制。碱金属元素的非限制性实例可以包括锂、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、以及铯。碱土金属元素的非限制性实例可以包括铍(Be)、镁、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钡(Ba)。
只要“a”的值是1以上的整数，表示亚甲基(-CH2-)的重复次数的“a”的值没有具体限制。只要“b”的值是1或2，表示阴离子的数目的“b”的值没有具体限制。表示阳离子的化合价的“c”和表示阳离子的数目的“d”的细节与“b”的细节类似。根据M1(碱金属元素或者碱土金属元素)的种类确定“b”至“d”的相应值。
在d＝2的情况下，存在两个M1。在这种情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类。两个M1是相同种类的情况可以包括，例如但不限于，两个M1两者都是锂的情况。其中两个M1是不同种类的情况可以包括，例如但不限于，其中一个M1是锂并且另一个M1是钠的情况。
磺酸化合物是阴离子中包含磺酸根离子基团(sulfonateiongroup)(-S(＝O)2-O-)的盐。M2、“e”、“f”、“g”、以及“h”的细节与上述的M1、“a”、“b”、“c”、以及“d”的细节类似。因此，在h＝2的情况中，一个M2和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
负极活性物质层2可以包含金属盐连同负极活性物质(高电位材料)。高电位材料和金属盐的协同效应使得改善了在充电和放电期间负极的化学稳定性。即使重复充电和放电，该协同效应抑制了由负极的反应性引起的电解液的分解反应，并且抑制了由电解液的分解反应导致的气体产生。这些优点在其中在高温环境中使用或者存储使用负极的二次电池的情况下特别明显。
具体地，“a”的值可以优选地是1至5的整数，并且更优选地是1至4的整数。这样的值允许在充电和放电期间负极的化学稳定性得到进一步改善。
M1的种类可以优选地是碱金属元素，碱金属元素使得充电和放电期间负极的化学稳定性能够得到进一步改善。更具体地，M1可以优选为锂。羧酸化合物能够起到锂供应源的作用，从而实现更高的效应。
应注意，一个M1和另一个M1可以优选地为相同种类。这使得可以实现更高的效应。
“e”和M2的细节分别与“a”和M1的细节类似。
羧酸化合物的具体实例可以包括以下化合物。以下具体实例仅仅是羧酸化合物的实例，并且可以包括除以下化合物以外的化合物。
在a＝1的情况下的化合物的实例可以包括LiO-CH2-CO2Li、NaO-CH2-CO2Na、KO-CH2-CO2K、LiO-CH2-CO2Na、LiO-CH2-CO2K、NaO-CH2-CO2K、[O-CH2-CO2]Mg、以及[O-CH2-CO2]Ca。
在a＝2的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C2H4-CO2Li、NaO-C2H4-CO2Na、KO-C2H4-CO2K、LiO-C2H4-CO2Na、LiO-C2H4-CO2K、NaO-C2H4-CO2K、[O-C2H4-CO2]Mg、以及[O-C2H4-CO2]Ca。
在a＝3的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C3H6-CO2Li、NaO-C3H6-CO2Na、KO-C3H6-CO2K、LiO-C3H6-CO2Na、LiO-C3H6-CO2K、NaO-C3H6-CO2K、[O-C3H6-CO2]Mg、以及[O-C3H6-CO2]Ca。
在a＝4的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C4H8-CO2Li、NaO-C4H8-CO2Na、KO-C4H8-CO2K、LiO-C4H8-CO2Na、LiO-C4H8-CO2K、NaO-C4H8-CO2K、[O-C4H8-CO2]Mg、以及[O-C4H8-CO2]Ca。
在a＝5的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C5H10-CO2Li、NaO-C5H10-CO2Na、KO-C5H10-CO2K、LiO-C5H10-CO2Na、LiO-C5H10-CO2K、NaO-C5H10-CO2K、[O-C5H10-CO2]Mg、以及[O-C5H10-CO2]Ca。
磺酸化合物的具体实例可以包括以下化合物。以下具体实例仅仅是磺酸化合物的实例，并且可以包括除以下化合物以外的化合物。
在e＝1的情况下的化合物的实例可以包括LiO-CH2-SO3Li、NaO-CH2-SO3Na、KO-CH2-SO3K、LiO-CH2-SO3Na、LiO-CH2-SO3K、以及NaO-CH2-SO3K。
在e＝2的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C2H4-SO3Li、NaO-C2H4-SO3Na、KO-C2H4-SO3K、LiO-C2H4-SO3Na、LiO-C2H4-SO3K、以及NaO-C2H4-SO2K。
在e＝3的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C3H6-SO3Li、NaO-C3H6-SO3Na、KO-C3H6-SO3K、LiO-C3H6-SO3Na、LiO-C3H6-SO3K、以及NaO-C2H6-SO3K。
在e＝4的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C4H8-SO3Li、NaO-C4H2-SO3Na、KO-C4H8-SO3K、LiO-C4H8-SO3Na、LiO-C4H8-SO3K、以及NaO-C4H8-SO3K。
在e＝5的情况下的化合物的实例可以包括LiO-C5H10-SO3Li、NaO-C5H10-SO3Na、KO-C5H10-SO3K、LiO-C5H10-SO3Na、LiO-C5H10-SO3K、以及NaO-C5H10SO3K。
负极活性物质层2中的金属盐的含量没有具体限制，但可以优选为从0.1wt％至5wt％，并且更优选为从0.5wt％至3wt％。这使得可以在不相对过多地减少负极活性物质的含量的情况下实现上述协同效应，从而实现更高的效果。
[制造负极的方法]
可例如通过以下程序制造负极。
首先，将包含高电位材料的负极活性物质、包含羧酸化合物和磺酸化合物中的一种或两种的金属盐、以及根据需要的例如负极粘合剂和负极导电剂混合以获得负极混合物。随后，将负极混合物分散在例如有机溶剂中以获得糊状负极混合物浆料。最后，将负极混合物浆料涂覆到负极集电体1的两个面上，且将所涂覆的负极混合物浆料干燥以形成负极活性物质层2。此后，根据需要，例如使用辊压机将负极活性物质层2压缩成型。在这种情况下，负极活性物质层2可以在被加热的同时压缩成型，或者可以多次压缩成型。由此，完成负极。
[二次电池用负极的功能和效果]
如上所述，由于负极包括负极活性物质(高电位材料)连同金属盐，所以高电位材料和金属盐的协同效应使得在充电和放电期间负极的化学稳定性能够得到改善。即使重复充电和放电，协同效应抑制了由负极的反应性引起的电解液的分解反应，并且抑制了由电解液的分解反应导致的气体产生。这可以使用负极改善二次电池的电池特性。
具体地，当与羧酸化合物有关的式(1)中的“a”的值是1至5的整数时，或者当式(1)中的M1是碱金属元素(具体地，锂)时，能实现更高的效果。此外，当与磺酸化合物有关的式(2)中的“e”的值是1至5的整数时，或者当式(2)中的M2是碱金属元素(具体地，锂)时，能实现更高的效果。
此外，当高电位材料包含由式(3)表示的化合物时，能实现更高的效果。
当负极活性物质层2中的金属盐的含量是从0.5wt％至3wt％时，能实现更高的效果。
(2.使用二次电池用负极的二次电池)
接下来，对使用根据本技术的实施方式的负极的二次电池进行描述。
(2-1.圆柱型)
图2和图3各自示出了二次电池的横截面构造。图3示出了图2所示的螺旋卷绕电极体20的部分的放大图。
[二次电池的构造]
这里所描述的二次电池是其中通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂获得负极22的容量的二次电池(锂离子二次电池)。在下面的描述中，在适当的情况下使用已经描述的本技术的负极的部件(构成要素，component)。
例如，二次电池可以是所谓的圆柱型二次电池，其在具有中空圆柱形状的电池壳11内部可以容纳螺旋卷绕电极体20和一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕电极体20中，例如，正极21和负极22可通过置于其间的隔膜23层压并且可螺旋卷绕。
电池壳11例如可具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端敞开。例如，电池壳11可由铁、铝、其合金、或任何其他材料制成。例如，电池壳11的表面可以电镀有镍S。该对绝缘板12和13被这样布置成将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并且垂直延伸至螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕周面。
在电池壳11的开口端处，利用用垫圈17嵌塞(锻造，swage)电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置(PTC装置)16，电池壳11通过垫圈被气密密封。例如，电池盖14可由与电池壳11的材料类似的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16的每一个均设置在电池盖14的内侧上，并且安全阀机构15经由PTC装置16电耦接到电池盖14。在安全阀机构15中，当由于例如内部短路或者从外部加热的结果电池壳11的内部压力达到一定水平或者更高时，盘状板15A翻转。这切断了电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。为了防止由于较大电流导致的异常热产生，PTC装置16的电阻随着温度升高而增大。例如，垫圈17可由绝缘材料制成。垫圈17的表面可涂覆有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。然而，中心销24可以没有被插入卷绕电极体20的中心。例如由诸如铝的导电材料制成的正极引线25可以耦接至正极21，并且例如由诸如镍的导电材料制成的负极引线26可以耦接至负极22。正极引线25可通过例如焊接而附接至安全阀机构15并且可电耦接到电池盖14。负极引线26可通过例如焊接附接至电池壳11并且可电耦接到电池壳11。
[正极]
如在图2中示出的，正极21可以包括正极集电体21A和可以设置在正极集电体21A的一个面或两个面上的正极活性物质层21B。例如，正极集电体21A可由诸如铝、镍S和不锈钢的导电材料制成。
正极活性物质层21B可以包括具有嵌入和脱嵌锂的能力的一种或多种正极材料作为正极活性物质。应注意，正极活性物质层21B可以进一步包括诸如正极粘合剂和正极导电剂中的一种或多种其它材料。正极粘合剂和正极导电剂的细节与上述的负极粘合剂和负极导电剂的细节类似。
正极材料可以优选为含锂化合物。含锂化合物允许实现高能量密度。含锂化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包含锂和一种或者多种过渡元素作为构成元素的氧化物，并且锂过渡金属磷酸盐化合物是包含锂和一种或者多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。具体地，一种或多种过渡金属元素可以优选为钴、镍、锰、铁、以及其他金属元素中的一种或多种。这些过渡金属元素可以获得更高的电压。含锂化合物的化学式可由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中，M1和M2中的每个是过渡金属元素中的一种或多种。“x”和“y”的值根据充电和放电状态变化，但可以是例如0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
锂过渡金属复合氧化物的具体实例可包括LiCoO2、LiNiO2、以及由下式(20)表示的锂镍类复合氧化物(锂镍基复合氧化物)。锂过渡金属磷酸盐的具体实例可以包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(其中u<1)。这些锂过渡金属复合氧化物和这些锂过渡金属磷酸盐可以实现更高的电池容量并且实现优异的循环特性。
LiNi1-zMzO2…(20)
其中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝(Tc)、钌(Ru)、钽、钨、铼(Re)、镱(Yb)、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑、以及铌中的一种或多种，并且“z”满足0.005<z<0.5。
除此之外，正极材料可以包括例如氧化物、二硫化物、硫族化物、以及导电聚合物中的一种或者多种。氧化物的实例可包括二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、聚苯胺、以及聚噻吩。然而，正极材料可以是除上述材料以外的材料。
[负极]
负极22可以包括负极集电体22A和可以设置在负极集电体22A的一个面或两个面上的正极活性物质层22B。负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造分别类似于负极集电体1和负极活性物质层2的构造。
为了防止锂金属在充电中间在负极22上无意析出，负极材料的可充电容量可优选大于正极21的放电容量。换言之，具有嵌入和脱嵌锂的能力的负极材料的电化学当量可优选为大于正极21的电化学当量。
在二次电池中，在其中完全充电状态中的开路电压(即，电池电压)是4.25V或更高的情况下，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂的脱嵌量(extractionamount)也大于其中开路电压是4.2V的情况下的脱嵌量。因此，可据此调整正极活性物质和负极活性物质的量。因此，实现了高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过其中同时防止由正极21与负极22之间的接触引起的电流短路。例如，隔膜23可以是由例如合成树脂或陶瓷制成的多孔膜。隔膜23可以是其中两个或者更多个多孔膜被层压的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
具体地，隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基体材料层)和设置在基底材料层的一个面或两个面上的高分子化合物层。这使得隔膜23相对于正极21和负极22的每一个的粘附性得到改善，从而抑制螺旋卷绕电极体20的变形。这可以抑制电解液的分解反应并且抑制利用其浸渍基体材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使反复对二次电池进行充电和放电，电阻不太可能增大，并且抑制电池膨胀。
例如，高分子化合物层可以包括聚合物材料，诸如，聚偏氟乙烯。这样的聚合物材料具有优异的机械强度并且是电化学稳定的。然而，聚合物材料可以是除聚偏氟乙烯之外的材料。例如，当形成高分子化合物层时，制备其中溶解聚合物材料的溶液，并且此后，将溶液涂覆到基体材料层上，并且随后干燥基体材料层。可替代地，可将基体材料层浸泡在该溶液中并且随后干燥。
[电解液]
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液，并且电解液包含溶剂和电解质盐。电解液可以包含诸如添加剂的一种或者多种其他材料。
溶剂包含诸如有机溶剂的非水溶剂中的一种或者多种。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的实例可以包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、以及腈。这样的非水溶剂可以实现例如优异的电池容量、优异的循环特性、以及优异的存储特性。环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈。
除此之外，非水溶剂的实例可以包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或者二甲亚砜。这些非水溶剂可以获得类似的优点。
具体地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种可以是优选的。这些材料可以实现例如进一步优异的电池容量、进一步优异的循环特性、以及进一步优异的存储特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，具有比介电常数ε≥30)和低粘度溶剂(例如，具有粘度≤1mPa·s)的组合可以更优选的。高粘度溶剂的实例可以包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，并且低粘度溶剂的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸二乙酯。该组合允许改进电解质盐的离解性能和离子迁移率。
此外，γ-丁内酯可以是优选的。这可以抑制电解液的分解反应，从而抑制由于电解液的分解反应引起的气体产生。溶剂中γ-丁内酯的含量没有具体限制，并且可以优选地是20wt％或更高，并且更优选地，从20wt％至50wt％。在该范围内能够实现更高的效果。
具体地，溶剂可以优选地包含例如但不限于不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)、以及酸酐中的一种或多种。这使得电解液的化学稳定性得到提高。不饱和环状碳酸酯是包括一个或者多个不饱和碳键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、以及碳酸亚甲基亚乙酯。卤代碳酸酯是具有一个或者多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯或者具有一个或者多个卤素作为构成元素的链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可以包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链状卤代碳酸酯的实例可包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲基甲酯。磺内酯的实例可包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。酸酐的实例可包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐、以及磺基苯甲酸酐。然而，溶剂不限于上述材料，并且可以是除上述材料以外的材料。
例如，电解质盐可包含诸如锂盐的一种或者多种盐。然而，电解质盐可包含除锂盐之外的盐。除锂盐之外的盐的实例可包括除锂盐之外的轻金属盐。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。这些锂盐可以实现例如优异的电池容量、优异的循环特性、以及优异的存储特性。
具体地，可优选的是LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的一种或多种，并且可更优选LiPF6。这些锂盐可以降低内部电阻，从而实现更高的效果。然而，电解质盐不限于上述材料，并且可以是除上述材料以外的材料。
电解质盐的含量没有具体限制，但具体地，可以优选地相对于溶剂从0.3mol/kg至3.0mol/kg。在这个范围内可实现高的离子传导性。
[二次电池的操作]
例如，二次电池可如下进行操作。当对二次电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，脱嵌的锂离子通过电解液嵌入负极22中。当对二次电池放电时，锂离子从负极22脱嵌，脱嵌的锂离子通过电解液嵌入正极21中。
[制造二次电池的方法]
可例如通过以下程序制造二次电池。
当制造正极21时，首先，正极活性物质与例如但不限于正极粘合剂混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在例如有机溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料涂覆到正极集电体21A的两个面上，且干燥所涂覆的正极混合物浆料以形成正极活性物质层21B。此后，正极活性物质层21B可以用例如辊压机压缩成型。在这种情况下，正极活性物质层21B可以在被加热的同时压缩成型，或者可以多次压缩成型。
当制造负极22时，将负极活性物质层22B通过与本技术的负极中的制造程序类似的制造程序形成在负极集电体22A的两个面上。
当组装二次电池时，将正极引线25通过例如焊接方法附接至正极集电体21A，并且将负极引线26通过例如焊接方法附接至负极集电体22A。随后，将正极21与负极22通过置于其间的隔膜23层压，并且将得到的层压体螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋缠绕电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在该对绝缘板12和13之间并且容纳在电池壳11内。在这种情况下，正极引线25的顶端通过例如焊接方法附接至安全阀机构15并且负极引线26的顶端通过例如焊接方法附接至电池壳11。随后，通过将电解质盐分散在溶剂中制备的电解液注入到电池壳11内，并且使用注入的电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端用垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15、以及PTC装置16。
[二次电池的作用和效果]
根据圆柱形二次电池，负极22具有与本技术的负极的构造类似的构造。这样的构造使得在充电和放电期间负极22的化学稳定性提高，这可以抑制由负极22的反应性所引起的电解液的分解反应，并且抑制由电解液的分解反应引起的气体产生。因此，可实现优异的电池特性。除上述那些以外的功能和效果与本技术的负极的功能和效果类似。
(2-2.层压膜型)
图4示出了根据本技术的实施方式的另一种二次电池的透视分解构造。图5示出了沿着图4中示出的螺旋卷绕电极体30的线V-V截取的放大截面图。在下面的描述中，在适当的情况下使用已经描述的圆柱型二次电池的部件。
[二次电池的构造]
下面描述的二次电池是所谓的层压膜型二次电池。在二次电池中，可以将螺旋缠绕电极体30容纳在膜状外包装构件40内。在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34可通过置于之间的隔膜35和电解质层36层压，并且可以螺旋卷绕得到的层压体。使正极引线31附接至正极33，并且使负极引线32附接至负极34。通过保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周部。
例如，正极引线31和负极引线32的每一个可以在相同方向上从外包装构件40的内部朝向外部引出。正极引线31例如可由诸如铝的导电材料制成。负极引线32可由例如诸如铜、镍、以及不锈钢的导电材料制成。这些导电材料例如可具有薄板形状或者网目形状。
例如，外包装构件40可以是其中将熔融粘合层、金属层、以及表面保护层按该顺序层压的层压膜。两个层压膜层叠使得其熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30相对并且熔融粘合层的外边缘熔合粘合。然而，两个层压膜可以通过例如粘合剂彼此粘合。熔融粘合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯、以及其他材料中的一种或多种制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及其他材料中的一种或者多种制成的膜。
具体地，外包装构件40可以优选地是铝层压膜，其中聚乙烯膜、铝箔、尼龙膜被按顺序层压。然而，外包装构件40可以是具有任何其他层压结构的层压膜、由聚合物如聚丙烯制成的聚合物膜、或金属膜。
例如，粘合膜41可以插入在外包装构件40与正极引线31之间和外包装构件40与负极引线32之间以便防止外部空气侵入。粘合膜41可以由对于正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成。具有这样的粘附性的材料可以是例如诸如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、以及改性的聚丙烯的聚烯烃树脂中的一种或多种。
正极33可以包括例如正极集电体33A和可以设置在正极集电体33A的一个面或两个面上的正极活性物质层33B。负极34可以包括例如负极集电体34A和可以设置在负极集电体34A的一个面或两个面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、以及负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、以及负极活性物质层22B的构造类似。隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
电解质层36与电解液一起包括保持电解液的高分子化合物。电解质层36是所谓的凝胶电解质，由此实现高离子传导性(例如，室温下为1mS/cm以上)并且防止电解液的液体泄漏。除电解液和高分子化合物之外，电解质层36可以进一步包括一种或多种其它材料诸如添加剂。
例如，高分子化合物可包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物中的一种或者多种。具体地，可优选聚偏氟乙烯或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，并且可更优选聚偏氟乙烯。这样的聚合物是电化学稳定的。
例如，电解液的组成可以与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，包括在电解液中的溶剂指的是不仅包括液体溶剂而且还包括具有离解电解质盐的能力的具有离子传导性的材料的宽泛的概念。因此，在其中使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，溶剂还涵盖高分子化合物。
应注意，可以按原样使用电解液代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。
[二次电池的操作]
例如，二次电池可如下进行操作。当对二次电池充电时，锂离子从正极33脱嵌，并且脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入负极34中。当对二次电池放电时，锂离子从负极34脱嵌，并且脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入正极33中。
[制造二次电池的方法]
例如，可通过下列三种程序来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一程序中，通过与制造正极21和负极22的程序类似的制造程序制造正极33与负极34。在这种情况下，正极活性物质层33B形成在正极集电体33A的两个面上以制造正极33，并且负极活性物质层34B形成在负极集电体34A的两个面上以制造负极34。随后，将电解液、高分子化合物、以及诸如有机溶剂的溶剂混合以制备前体溶液。随后，将前体溶液涂覆到正极33和负极34的每一个上以形成凝胶电解质层36。随后，将正极引线31通过例如焊接方法附接至正极集电体33A，并且将负极引线32通过例如焊接方法附接至负极集电体34A。随后，将正极33和负极34利用置于其间的隔膜35层压，并且将得到的层压体螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕体30的最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状外包装构件40之间以后，例如，通过热熔融粘合方法使外包装构件40的外边缘彼此粘合，以将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40之间。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31与外包装构件40之间和负极引线32与外部包装构件40之间。
在第二程序中，将正极引线31附接至正极33，并且将负极引线32附接至负极34。随后，将正极33与负极34通过使隔膜35置于其间的方式层压并且螺旋卷绕，以制备作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕体的最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体夹在两个膜状外包装构件40之间以后，例如，通过热熔融粘合方法使除外包装构件40的一侧上的外边缘之外的外边缘粘合，以将螺旋卷绕体容纳在由外包装构件40形成的袋内。随后，将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及根据需要的其他材料诸如聚合抑制剂混合以制备用于电解液的组合物。随后，将用于电解质的组合物注入由外包装构件40形成的袋内。此后，将由外包装构件40形成的袋通过例如热熔融粘合方法气密密封。随后，使单体热聚合以形成高分子化合物。由此形成凝胶电解质层36。
在第三程序中，以与上述第二程序的方式类似的方式，制作螺旋卷绕体并将其容纳在由外包装构件40形成的袋内，不同之处在于，使用两面涂覆有高分子化合物的隔膜35。利用其涂覆隔膜35的高分子化合物的实例可包括包含偏氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物或者共聚物)。共聚物的实例可包括聚偏氟乙烯、包含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物以及包含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。应当注意的是，可以与包含偏氟乙烯作为组分的聚合物一起使用一种或多种其他高分子化合物。随后，制备电解液并且将其注入到由外包装构件40形成的袋内。此后，将由外包装构件40形成的袋的开口通过例如热熔融粘合方法气密密封。随后，加热所得物同时向外包装构件40施加重物以使得隔膜35能够以高分子化合物置于之间的方式紧密地附接至正极33，并且使得隔膜35能够以高分子化合物置于之间的方式紧密附接至负极34。因此，高分子化合物浸渍有电解液，并且高分子化合物被凝胶化。由此形成电解质层36。
在第三程序中，比在第一程序中更多地抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三程序中，例如，与在第二程序中相比，几乎没有单体(高分子化合物的原料)和溶剂留在电解质层36中。因此，高分子化合物的形成过程被有利控制。因此，正极33、负极34、以及隔膜35的每一个被充分并且紧密地附接至电解质层36。
[二次电池的作用和效果]
根据层压膜型二次电池，负极34具有与本技术的负极的构造类似的构造。出于与圆柱型二次电池的原因类似的原因，这样的构造可以抑制由负极34的反应性引起的电解液的分解反应并且抑制从电解液的分解反应引起的气体产生。因此，可实现优异的电池特性。
具体地，在其中正极33、负极34、以及电解质层36容纳在膜状外包装构件40内的层压膜型二次电池中，当通过电解液的分解反应产生气体时，由于气体的压力的影响二次电池的膨胀倾向于变得明显。因此，电解液的分解反应的抑制可以有效地抑制二次电池的膨胀。
除上述那些以外的功能和效果与本技术的负极的功能和效果类似。
[3.二次电池的应用]
接下来，对任何上述二次电池的应用例进行描述。
只要二次电池应用于例如能够将二次电池用作驱动电源、电力累积的电力存储源、或者任何其他来源的机器、装置、仪器、设备、以及系统(例如，多个装置的集合体)，二次电池的应用没有具体限制。用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或者可以是辅助电源(替代主电源使用的电源或者从主电源切换使用的电源)。在其中二次电池被用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可以包括电子设备(包括便携式电子设备)，诸如视频摄像机、数字照相机(digitalstillcamera)、移动电话、笔记本个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机和便携式信息终端。其进一步的实例可包括：诸如电动剃须刀的移动生活方式器具；诸如备用电源和存储卡的存储装置；诸如电钻和电锯的电动工具；用作例如笔记本个人计算机的可连接和可拆卸电源的电池组；诸如起搏器和助听器的医疗电子设备；诸如电动汽车(包括混合动力汽车)的电动车辆；以及诸如用于例如在紧急情况下累积电力的家用电池系统的电力存储系统。很显然，除了如上所述的应用以外的应用可以采用二次电池。
具体地，二次电池有效地适用于，例如但不限于，电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、以及电子设备。在这些应用中，需要优异的电池特性，并且使用根据本技术的实施方式的任何二次电池都可以有效地改善性能。应当注意的是，电池组是使用二次电池的电源，并且可以是，例如所谓的组装电池。电动车辆是将二次电池用作驱动电源操作(运行)的车辆，并且如上所述可以是除了二次电池以外一起包括驱动源的汽车(诸如，混合动力汽车)。电力储存系统是将二次电池用作电力储存源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力累积在作为电力存储源的二次电池中，使得可以使用例如利用累积的电力的家用电动产品。电动工具是其中将二次电池用作驱动电源而允许可移动部(诸如，钻头)移动的工具。电子设备是将二次电池用作驱动电源(电力供应源)执行各种功能的设备。
给出了二次电池的一些应用例的具体描述。应注意，以下描述的各应用例的构造仅是示例的，且可适当地改变。
[3-1.电池组(单电池)]
图6示出了电池组的方框构造。例如，电池组可包括壳体60内的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。壳体60可由例如塑料材料制成。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)，并且可包括例如CPU。电源62包括一个或者多个二次电池(未示出)。例如，电源62可以是包括两个或者更多个二次电池的组装电池。二次电池可以串联、并联、或者串联-并联组合连接。例如，电源62可以包括其中两组串联连接的三个电池彼此并联连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62是否可连接到外部装置)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、以及放电二极管(其中的每一个都未示出)。例如，充电控制开关和放电控制开关各自可以是诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)的半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流并且将测量结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测装置69测量温度，并将测量结果输出到控制部61。例如可以在其中控制部61在异常发热时执行充电和放电控制的情况以及在其中控制部61在计算剩余容量时执行校正处理的情况下使用温度测量结果，但不限于此。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模-数的转换，并且将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
例如，在其中电池电压到达过充电检测电压的情况下，开关控制部67因此可以使开关部63(充电控制开关)断开使得充电电流不会流入电源62的电流通路。这使得可以通过电源62中的放电二极管仅执行放电。应当注意的是，例如，当在充电期间大电流流动时，开关控制部67可以阻挡充电电流。
此外，例如，在其中电池电压到达过放电检测电压的情况下，开关控制部67因此可以使开关部63(放电控制开关)断开使得放电电流不会流入电源62的电流通路。这可以通过电源62中的充电二极管仅执行充电。应当注意的是，例如，当在放电期间大电流流动时，开关控制部67可以阻挡放电电流。
应当注意的是二次电池的过充电检测电压可以是例如4.20V±0.05V，并且过放电检测电压可以是例如2.4V±0.1V。
存储器68可以是例如作为非易失性存储器的EEPROM。例如，存储器68可以保留通过控制部61计算的数值和在制造过程中测量的二次电池的信息(诸如，初始化状态下的内部电阻)。应注意，在其中存储器68保留二次电池的满充电容量的情况下，允许控制部61掌握诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度，并将测量结果输出到控制部61。温度检测装置69可以是例如热敏电阻。
正极端子71和负极端子72是可以耦接到例如使用电池组驱动的外部装置(诸如笔记本个人计算机)或用于为电池组充电的外部装置(诸如电池充电器)的端子。电源62经由正极端子71和负极端子72进行充电和放电。
(3-2.电动车辆)
图7示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方框构造。例如，电动车辆可包括在由金属制成的壳体73内部的控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83、和各种传感器84。除了如上所述的部件以外，电动车辆还可包括例如耦接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86、以及后驱动轴87和后轮胎88。
例如，电动车辆可将发动机75和电动机77中的一个用作驱动源运行。发动机75是主电源并且可以是例如汽油发动机。例如，在其中发动机75用作电源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80以及离合器81将发动机75的驱动力(扭矩)传输至前轮胎86或者后轮胎88。应注意，还可将发动机75的扭矩传输至发电机79。利用该扭矩，发电机79产生交流电力。通过逆变器83将产生的交流电力转换成直流电力，并且将转换后的电力累积在电源76中。在其中作为转换部的电动机77用作电源的情况下，将从电源76供应的电力(直流电力)经由逆变器82转换为交流电力，并且用交流电力驱动电动机77。通过由电动机77转换电力获得的驱动力(扭矩)可经由例如作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81传输到前轮胎86或后轮胎8。
应当注意的是，当电动车辆的速度通过未示出的制动机构减慢时，减速时的电阻可以传输至电动机77作为扭矩，并且电动机77可以通过利用扭矩产生交流电力。可优选的是，该交流电力经由逆变器82被转换为直流电力，且直流再生电力被累积在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作，并且可以包括例如CPU。电源76包括一个或者多个二次电池(未示出)。电源76可以耦接至外部电源，并且可允许电源76通过从外部电源接收电力供应累积电力。可使用各种传感器84例如用于控制发动机75的转数以及用于控制未示出的节流阀的开口水平(节流开口水平)。例如，各个传感器84可包括速度传感器、加速度传感器、以及发动机频率传感器。
应当注意的是，尽管已给出了其中电动车辆是混合电动汽车的情况的描述，但电动车辆可以是仅使用电源76和电动机77并且不使用发动机75操作的车辆(电动汽车)。
(3-3.电力存储系统)
图8示出了电力存储系统的方框构造。电力存储系统可包括例如处于诸如普通住宅或商业建筑物的房屋89内部的控制部90、电源91、智能仪表92以及电力枢纽93。
在该实例中，例如，电源91可以耦接至设置在房屋89内部的电气装置94，并且可被允许耦接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91可经由电力枢纽93耦接至设置在房屋89中的私人发电机95，并且可被允许经由智能仪表92和电力枢纽93耦接至外部集中电力系统97。
应当注意的是电气装置94可以包括例如一个或多个家用电动产品。家用电动产品的实例可以包括电冰箱、空调、电视、以及热水器。私人发电机95可以包括例如太阳能发电机、风力发电机、以及其他电力发电机中的一种或多种。电动车辆96可以包括例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车、以及其他电动车辆中的一种或多种。例如，集中电力系统97可以包括火力发电厂、核发电厂、水力发电厂、风力发电厂、以及其他发电厂中的一种或多种。
控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态)，并且可包括例如CPU。电源91包括一个或者多个二次电池(未示出)。例如，智能仪表92可以是可与网络兼容并且设置在需要电力的房屋89中且可与电力供应商通信的电力表。因此，例如，当智能仪表92与外部通信时，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并由此允许有效且稳定的能量供应。
在电力存储系统中，例如，电力可经由智能仪表92和电力枢纽93从作为外部电源的集中电力系统97累积在电源91中，并且可经由电力枢纽93将来自作为独立电源的私人发电机95的电力累积在电源91中。累积在电源91中的电力根据来自控制部90的指令被供应到电气装置94和电动车辆96。这使得电气装置94可操作，并且使得电动车辆96可充电。换言之，电力存储系统是可以使用电源91累积电力并且向房屋89内供应电力的系统。
允许可选地利用在电源91中累积的电力。因此，例如，在电费低廉的午夜，来自集中电力系统97的电力可以累积在电源91中，并且在电费昂贵的白天时间，可以使用蓄积在电源91中的电力。
应注意，可以为每个住户(每个家庭单元)提供上述电力存储系统，或者可以为多个住户(多个家庭单元)提供上述电力存储系统。
[3-5.电动工具]
图9示出了电动工具的方框构造。电动工具可以是例如电钻，并且在例如由塑料材料制成的工具主体98内部可以包括控制部99和电源100。例如，作为可移动部的钻头部101可以可操作(可转动)方式附接到工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，并且可包括例如CPU。电源100包括一个或者多个二次电池(未示出)。控制部99根据未示出的操作开关的操作允许电力从电源100供应到钻头部101。
[实施例]
将详细描述本技术的实施方式的具体实施例。
(实验例1-1至1-35)
通过以下程序制造图4和图5中所示的层压膜型二次电池(锂离子二次电池)。
如下制造正极21。首先，92质量份的正极活性物质(LiCoO2作为锂过渡金属复合氧化物)、5质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯)、以及3质量份的正极导电剂(科琴黑)混合以获得正极混合物。在这种情况下，根据需要，将金属盐包含在正极混合物中。作为羧酸盐型化合物，使用LiO-CH2-CO2Li(AAL)、LiO-C2H4-CO2Li(PRAL)、LiO-C3H6-CO2Li(BAL)、以及LiO-C4H8-CO2Li(PEAL)。作为磺酸化合物，使用LiO-C3H6-SO3Li(PRSAL)。应注意，为了在正极混合物中包含金属盐，在包含92质量份的正极活性物质、5质量份的正极粘合剂、以及3质量份的正极导电剂的参考组合物(混合比率)中，用金属盐代替部分正极活性物质。如在表1中示出金属盐的含量。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以获得正极混合物浆料。随后，使用正极混合物浆料涂覆正极集电体53A(具有10μm厚度的铝箔)的两个表面，并且此后将正极混合物浆料干燥以形成正极活性物质层33B。最后，使用辊压机将正极活性物质层33B压缩成型。在这种情况下，在正极集电体33A的一个表面上的正极活性物质层33B的厚度是30μm，并且正极活性物质层33B的体密度是3.5g/cm3。最后，将设置有正极活性物质层33B的正极集电体33A切割成带型(50mm×300mm)。
如下制造负极34。首先，将负极活性物质(Li4Ti5O12作为高电位材料)、负极粘合剂(聚偏氟乙烯)、负极导电剂(科琴黑)、以及金属盐混合以获得负极混合物。作为羧酸盐型化合物，使用AAL、PRAL、BAL、以及PEAL，并且作为磺酸化合物，使用PRSAL和KO-C3H6-SO3K(PRSAK)。在这种情况下，在包含85质量份的负极活性物质、5质量份的负极粘合剂、以及10质量份的负极导电剂的参考组合物(混合比率)中，用金属盐代替部分负极活性物质。如在表1中示出金属盐的含量。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得负极混合物浆料。随后，使用负极混合物浆料涂覆负极集电体34A(具有10μm厚度的铝箔)的两个面，并且此后干燥负极混合物浆料以形成负极活性物质层34B。随后，使用辊压机将负极活性物质层34B压缩成型。在这种情况下，在负极集电体34A的一个表面上的负极活性物质层34B的厚度是30μm，并且负极活性物质层34B的体密度是1.8g/cm3。最后，将设置有负极活性物质层34B的负极集电体34A切割成带型(50mm×300mm)。
如下制备电解液。将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂中。使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、以及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合物作为溶剂。在这种情况下，EC和EMC的混合比率以重量比是EC:EMC＝30:70，VC的含量是EC和EMC的总和的1wt％，并且电解质盐的含量相对于整个溶剂是1mol/kg。
如下组装二次电池。将由铝制成的正极引线31焊接至正极33的正极集电体33A，并且将由铜制成的负极引线26焊接至负极34的负极集电体34A。随后，将正极33与负极34通过置于之间的隔膜35(具有16μm厚度的多微孔聚乙烯膜)层压，并且使得到的层压体在纵向方向上螺旋卷绕，以制备螺旋卷绕电极体30。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕电极体30的最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状外包装构件40之间以后，将外包装构件40的三侧上的外边缘热熔融粘合以形成袋。外包装构件40每个均是耐湿性铝层压膜，其中，从外部层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、以及30μm厚的聚丙烯膜。最后，将2g的电解液注入到由外包装构件40形成的袋中，并且用电解液浸渍隔膜35。之后，将外包装构件40中的剩余一侧上的外边缘在减压的环境中彼此热熔融粘合。
应注意，为了比较，除了以下变化之外，用类似的程序制造二次电池。
第二，在负极混合物中不包含金属盐。第二，将金属盐仅包含在正极混合物中。在这种情况下，在包含92质量份的正极活性物质、5质量份的正极粘合剂、以及3质量份的正极导电剂的参考组合物中，用金属盐代替部分正极活性物质。如在表2中示出金属盐的含量。第三，作为负极活性物质，使用碳材料(人造石墨：C)代替高电位材料(Li4Ti5O12)并且使用碳材料(人造石墨)和金属类材料(硅)的混合物(C+Si)。混合物中的碳材料和金属类材料的混合比率以重量比是50:50。第四，在负极混合物中不包含金属盐，并且在电解液中包含添加剂(羟基乙酸：AA)。在这种情况下，溶剂(包含碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸亚乙烯酯)中添加剂的含量是0.5wt％。第五，使用HO-CH2-CO2Li(HAL)代替LiO-CH2-CO2Li(AAL)。
当检查了循环特性和膨胀特性作为每个二次电池的电池特性时，获得表1和表2中示出的结果。
如下检查循环特性。在周围温度环境(23℃)中对二次电池进行一次循环的充电和放电以使二次电池的电池状态稳定，并且此后，在相同环境中对二次电池进一步进行一次循环的充电和放电以测量放电容量。随后，在高温环境(65℃)中使二次电池重复充电和放电直至循环的总次数达到300次循环以测量放电容量。由这些结果计算循环维持率(％)＝(在第300次循环的放电容量/在第二次循环的放电容量)×100。当对二次电池充电时，以0.2C的电流进行充电直至电压达到2.7V，并且以2.7V的电压进一步进行充电直至电流达到0.05C。当对二次电池放电时，以0.2C的电流进行放电直至电压达到1.5V。“0.2C”是指电池容量(理论容量)在5小时内完全放掉的电流值，并且“0.05C”是指电池容量(理论容量)在20小时内完全放掉的电流值。
如下确定膨胀特性。对具有通过与在周围温度环境(23℃)中检查循环特性的程序类似的程序稳定的电池状态的二次电池进行一次循环的充电和放电，并且此后测量二次电池的厚度。随后，在相同的环境中再次对二次电池进行充电，并且将保持在充电状态中的二次电池在恒温槽(80℃)中存储24小时，并且此后，在周围温度环境中对二次电池进行放电，并且测量二次电池的厚度。由这些结果计算厚度变化率(％)＝[(存储之后的厚度-存储之前的厚度)/存储之前的厚度]×100。充电和放电条件与在检查循环特性的情况下的充电和放电条件类似，不同之处在于，当对二次电池再次进行充电时，对二次电池进行充电至经过3个小时。
[表1]
[表2]
将在其中不使用金属盐(实验例1-24)的情况下的循环维持率和厚度变化率用作参考。取决于二次电池的构造，如下改变循环维持率和厚度变化率。
首先，在其中高电位材料用作负极活性物质的情况下，当负极活性物质层34B包含金属盐(实验例1-1至1-23)时，与金属盐的种类无关，循环维持率显著提高，并且厚度变化率显著减小。
该结果显示当负极活性物质层34B包含金属盐连同高电位材料时，通过高电位材料和金属盐的协同效应化学上稳定了负极34。这可以抑制电解液的分解反应，从而抑制气体的产生。
具体地，在其中负极活性物质层34B包含金属盐的情况下，得到以下趋势。第一，当负极活性物质层34B中的金属盐的含量为从0.5wt％至3wt％时，循环维持率充分提高，并且厚度变化率充分减小。此外，当涉及羧酸化合物的式(1)中“a”的值和涉及磺酸化合物的式(2)中“e”的值各自是4或以下时，循环维持率充分提高，并且厚度变化率充分减小。在这种情况下，当“a”的值和“e”的值各自为3或以下时，进一步提高循环维持率。
应注意，在其中负极活性物质层34B包含金属盐的情况下，当正极活性物质层33B还包含金属盐(实验例1-19至1-23)时，与正极活性物质层33B不包含金属盐(实验例1-1至1-18)时相比，循环维持率减小，但在一些情况下，厚度变化率减小。
第二，在其中负极活性物质包含高电位材料的情况下，当只有正极活性物质层33B包含金属盐(实验例1-25至1-29)时，与金属盐的种类无关，循环维持率相等，并且厚度变化率相等或者更高。
该结果显示当正极活性物质层33B包含金属盐时，不管负极活性物质层34B包含高电位材料的事实，没有获得高电位材料和金属盐的上述协同效应，并且因此不会抑制电解液的分解反应。相反，当使用金属盐时，防止循环维持率减小，但厚度变化率增加。
第三，在其中负极活性物质层34B包含碳材料的情况下，当负极活性物质层34B包含金属盐(实验例1-30)时，与负极活性物质层34B不包含金属盐(实验例1-31)时相比，循环维持率减小，并且厚度变化率增加。此外，在其中负极活性物质层34B包含碳材料和金属类材料的混合物的情况下，在负极活性物质层34B包含金属盐(实验例1-32)时的循环维持率和厚度变化率两者等于在负极活性物质层34B不包含金属盐(实验例1-33)时的循环维持率和厚度变化率。
该结果显示上述协同效应是仅在其中高电位材料和金属盐组合的情况下获得的特别优势，并且在其中除高电位材料以外的材料和金属盐组合的情况下不会获得该优势。
第四，在其中负极活性物质层34B包含高电位材料的情况下，当电解液包含非金属盐(AA)(实验例1-34)时，循环维持率减小，并且厚度变化率增加。
该结果显示当电解液包含与金属盐类似的材料(例如，作为非金属盐的AA)时，不会实现上述协同效应，并且循环维持率和厚度变化率两者变得更差。
第五，在其中负极活性物质层34B包含高电位材料的情况下，当使用二金属盐(dimetalsalt)(AAL)时，如上所述，循环维持率提高，并且厚度变化率减小。当使用单金属盐(monometalsalt)(HAL)(实验例1-35)时，循环维持率减小，并且厚度变化率增加。
该结果显示即使单金属盐(HAL)和二金属盐(AAL)彼此仅在金属元素的数目方面不同，这种金属元素的数目的差异显著地影响循环维持率和厚度变化率。
(实验例2-1至2-3)
如在表3中示出的，以类似程序制造二次电池，不同之处在于，在电解液的溶剂中包含γ-丁内酯(GBL)，并且检查二次电池的电池特性。在这种情况下，EC、EMC、以及GBL的混合比率是EC:EMC:GBL＝30:40:30，VC的含量是EC、EMC、以及GBL的总数的1wt％。
[表3]
当电解液的溶剂包含GBL(实验例2-1至2-3)时，与电解液的溶剂不包含GBL(实验例1-2、1-8、以及1-14)时相比，循环维持率相等或更高，并且厚度变化率减小。
(实验例3-1至3-15)
如在表4中示出的，以类似的程序制造二次电池，不同之处在于，作为正极活性物质，使用锂过渡金属磷酸盐化合物(LiFePO4)代替锂过渡金属复合氧化物(LiCoO2)，并且检查二次电池的电池特性。
[表4]
在其中使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况(表4)下得到的结果与其中使用锂过渡金属磷酸盐化合物的情况(表1至表3)下得到的结果类似。更具体地，在其中使用高电位材料作为负极活性物质的情况下，当负极活性物质层34B包含金属盐(实验例3-1至3-6)时，与其他情况(实验例3-7至3-15)相比，循环维持率显著提高，并且厚度变化率显著减小。
如从在表1至表4中示出的结果可以看出，在其中负极活性物质包含高电位材料的情况下，当负极包含金属盐连同高电位材料时，获得优异的电池特性。
上面已经参考一些实施方式和实施例描述了本技术。然而，本技术并不局限于该实施方式和实施例，并且可进行各种修改。例如，已经参照其中电池结构是圆柱型、层压膜型、以及硬币型，并且电池装置具有螺旋卷绕结构的实施例给出了描述。然而，电池结构和电池装置结构不限于此。根据本技术的任何实施方式的二次电池还可类似地应用于其中采用其他电池结构诸如方型或纽扣型的电池结构的情况。此外，根据本技术任何实施方式的二次电池还可类似地应用于其中电池装置具有诸如层压结构的其他结构的情况。
此外，电极反应物不限于锂，并且可以是诸如钠和钾的其他第1族元素、诸如镁和钙的第2族元素、以及诸如铝的其他轻金属中的任一种。由于预期实现本技术的实施方式的效果，而不取决于电极反应物的种类，即使电极反应物的种类改变也能实现类似的效果。
此外，本技术的二次电池用负极不限于应用于二次电池，并且可以应用于例如其他电化学装置。其它电化学装置的实例可包括电容器。
此外，已对从负极活性物质层中金属盐的含量的范围的实施例的结果得出的合适的范围进行了描述。然而，该描述并未完全否定金属盐的含量变得在上述范围之外的可能性。即，上述适当范围是实现本技术的实施方式的效果的具体优选范围。因此，只要能实现本技术的实施方式的效果，在某种程度上金属盐的含量可以在上述范围之外。同样适用于，例如但不限于，电极化合物嵌入和脱嵌电极反应物的电位(对锂的电位)、式(1)中的“a”的值、以及式(2)中“e”的值。
应注意，这里所描述的效果仅是实例。本技术的实施方式的效果不限于此，并可以包括其他效果。
本技术可具有以下构造。
(1)一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
非水电解液，其中
负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式5]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式6]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
(2)根据(1)所述的二次电池，其中式(1)中的“a”和式(2)中的“e”各自是1至5的整数。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，其中式(1)中的M1和式(2)中的M2各自是碱金属元素。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的二次电池，其中式(1)中的M1和式(2)中的M2各自是锂(Li)。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中
所述电极化合物包括由以下式(3)表示的锂钛复合氧化物中的一种或多种，
LiwTixM3yOz...(3)
其中，M3是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、以及铂(Pt)中的一种或多种，“w”、“x”、“y”、以及“z”满足3≤w≤7、3≤x≤5、0≤y≤4、以及10≤z≤12。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的二次电池，其中
负极活性物质和金属盐包含在负极活性物质层中，并且
负极活性物质层中的金属盐的含量是从0.5wt％至3wt％。
(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的二次电池，其中，非水电解液包括γ-丁内酯。
(8)根据(1)至(7)中的任一项所述的二次电池，其中，正极、负极和非水电解液容纳在膜状外包装构件内。
(9)根据(1)至(8)中的任一项所述的二次电池，其中，非水电解液由高分子化合物保持。
(10)一种二次电池用负极，包括：
包含电极化合物的负极活性物质，电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式7]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类。
[化学式8]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
(11)一种电池组，包括：
根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池，
控制部，被构造为控制二次电池的操作；以及
开关部，被构造为根据控制部的指令切换二次电池的操作。
(12)一种电动车辆，包括：
根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池；
转换部，被构造为将从二次电池供应的电力转换成驱动力；
驱动部，被构造为根据驱动力进行操作；以及
控制部，被构造为控制二次电池的操作。
(13)一种电力储存系统，包括：
根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池，
一个或者多个电气装置，被构造为从二次电池向电气装置供应电力；以及
控制部，被构造为控制从二次电池到一个或者多个电气装置的电力供应。
(14)一种电动工具，包括：
根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池，以及
可移动部，被构造为从二次电池向可移动部供应电力。
(15)一种电子设备，包括根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池作为电力供应源。
本申请包含涉及于2013年9月13日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2013-190031中公开的主题，通过引证将其全部内容结合于此。
本领域技术人员应当理解，可根据设计需求和其他因素进行各种变形、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或者其等价物的范围内。
Claims (15)
1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
非水电解液，
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式1]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式2]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述式(1)中的“a”和所述式(2)中的“e”各自是1至5的整数。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述式(1)中的M1和所述式(2)中的M2各自是碱金属元素。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述式(1)中的M1和所述式(2)中的M2各自是锂(Li)。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述电极化合物包括由以下式(3)表示的锂钛复合氧化物中的一种或多种，
LiwTixM3yOz...(3)
其中，M3是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、以及铂(Pt)中的一种或多种，“w”、“x”、“y”、以及“z”各自满足3≤w≤7、3≤x≤5、0≤y≤4、以及10≤z≤12。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中
所述负极活性物质和所述金属盐包含在负极活性物质层中，并且
在所述负极活性物质层中的所述金属盐的含量是从0.5wt％至3wt％。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液包括γ-丁内酯。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极、所述负极和所述非水电解液容纳在膜状外包装构件内。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水电解液由高分子化合物保持。
10.一种二次电池用负极，包括：
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式3]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式4]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
11.一种电池组，包括：
二次电池；
控制部，被构造为控制所述二次电池的操作；以及
开关部，被构造为根据所述控制部的指令切换所述二次电池的操作，
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液，并且
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式5]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式6]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
12.一种电动车辆，包括：
二次电池；
转换部，被构造为将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力；
驱动部，被构造为根据所述驱动力进行操作；以及
控制部，被构造为控制所述二次电池的操作，
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液，并且
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式7]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式8]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
13.一种电力存储系统，包括：
二次电池；
一个或者多个电气装置，被构造为从所述二次电池向所述电气装置供应电力；以及
控制部，被构造为控制从所述二次电池到所述一个或者多个电气装置的电力供应，
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液，并且
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式9]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式10]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
14.一种电动工具，包括：
二次电池；以及
可移动部，被构造为从所述二次电池向所述可移动部供应电力，
所述二次电池包括正极、负极以及非水电解液，并且
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属盐包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式11]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式12]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
15.一种电子设备，包含二次电池作为电力供应源，所述二次电池包括正极、负极、以及非水电解液，并且
所述负极包括
包含电极化合物的负极活性物质，所述电极化合物在1V至3V的电位(对锂的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物，以及
金属盐，所述金属包含由以下式(1)表示的羧酸化合物和由以下式(2)表示的磺酸化合物中的一种或两种，
[化学式13]
其中，M1是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“a”是1以上的整数，“b”、“c”、以及“d”中的每一个是1或2，并且在d＝2的情况下，一个M1和另一个M1可以是相同种类或不同种类，以及
[化学式14]
其中，M2是碱金属元素和碱土金属元素中的一种，“e”是1以上的整数，“f”、“g”、以及“h”中的每一个是1或2，并且在h＝2的情况下，一个M1和另一个M2可以是相同种类或不同种类。
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