CN111584872B - 一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供的铌掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料；将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料；所述高压氧气的压强为20～100atm。本发明提供的铌掺杂物质磷酸氧铌及其在超高压氧气气氛中的掺杂方法，可使Nb5+渗透到二元或三元锂电正极材料晶格中实现充分掺杂，所制备的锂离子电池具有优异的充放电循环容量保持率。

Description

一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、环境污染小等优点得到了广泛应用，尤其是车用动力电池近年来发展迅速。镍钴锰三元材料(NCM材料)因具有较高的比能量而日益受到关注，但其电极材料结构劣化导致的电化学性能下降及热稳定性差等问题仍然比较严重。现有技术主要通过掺杂、包覆、改变材料微观形态等手段来解决这些问题。尤其是通过掺杂引入其它元素，可以弥补已有材料的部分缺陷，起到稳定材料结构的作用。
已知将铌引入镍钴锰三元材料可以提高正极材料稳定性、扩展Li+嵌入/脱出通道及降低阳离子混排程度，从而提高材料性能。目前已经有一些关于铌掺杂的报道，主要是使用五氧化二铌作为掺杂原料与前驱体混合，在常压下煅烧进行掺杂改性，但改性效果欠佳。如中国专利CN107565122A中铌掺杂NCM材料在循环80次后容量保持率为92.3％；中国专利CN107910549A中铌掺杂LiNi0.8Co0.2O2正极材料在循环100次后容量保持率为86.3％；中国专利CN108199027A中铌掺杂LiNi0.7Mn0.3O2正极材料循环50次后容量从约170mAh/g降到约155mAh/g，保持率为91.2％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法，由本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料，具有良好的结构稳定性和循环性能，电化学性能优异。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铌掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料；
将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料；
所述高压氧气的压强为20～100atm。
优选的，所述共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物的粒径独立地为10～20μm。
优选的，所述共沉淀前驱体与磷酸氧铌的物质的量比为1：(0.005～0.05)。
优选的，所述共沉淀前驱体为NixM1-x(OH)2、NixM1-xCO3、NiyCozA1-y-z(OH)2或NiyCozA1-y-zCO3；
M＝Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A＝Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
优选的，所述含锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
优选的，以锂元素的摩尔量计，所述混合物中含锂化合物的物质的量为所述锂离子电池正极材料中锂元素过量5～10％。
优选的，所述煅烧包括依次进行的预烧结和烧结；
所述预烧结的温度为450～550℃，时间为3～5h；
所述烧结的温度为750～850℃，时间为10～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铌掺杂锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料和掺杂的铌；所述锂离子电池正极材料为LiNixM1-xO2或LiNiyCozA1-y-zO2；
M＝Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A＝Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
优选的，以摩尔百分含量计，所述铌掺杂锂离子电池正极材料中铌的掺杂量为0.5～5％。
本发明提供了一种铌掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料；将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料；所述高压氧气的压强为20～100atm。本发明在高压氧气条件下，共沉淀前驱体的晶格中的O会吸收能量形成更多的氧缺陷，增加氧空位；同时，磷酸氧铌会形成Nb(O2)0.5PO4，促进Nb-O断裂，形成更多的(O2)0.5，有利于释放出高活性的Nb5+并渗透到锂离子电池正极材料的晶格中的氧空位中，实现充分掺杂，并保证掺杂结构稳定性，有利于铌掺杂改性对所述铌掺杂锂离子电池正极材料高容量保持率的电化学性能提高。
实施例测试结果表明，以本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料制备的锂离子电池，在500次充放电循环后容量保持率为92.3～94.2％，说明由本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料的循环稳定性高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铌掺杂锂离子电池正极材料与对比例1制备的无掺杂正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的铌掺杂锂离子电池正极材料与对比例1制备的无掺杂正极材料的循环性能图；
图3为本发明实施例2制备的铌掺杂锂离子电池正极材料与对比例2制备的无掺杂正极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例3制备的铌掺杂锂离子电池正极材料与对比例3制备的无掺杂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种铌掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料；
将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料；
所述高压氧气的压强为20～100atm。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料。
在本发明中，所述共沉淀前驱体优选为NixM1-x(OH)2、NixM1-xCO3、NiyCozA1-y-z(OH)2或NiyCozA1-y-zCO3；
M＝Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A＝Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
在本发明中，x的取值优选为0.05≤x≤0.95，更优选为0.3≤x≤0.9，再优选为0.5≤x≤0.9；y的取值优选为0.05≤y≤0.95，更优选为0.3≤y≤0.9，再优选为0.5≤y≤0.9；z的取值优选为0.05≤z≤0.95，更优选为0.05≤z≤0.5，再优选为0.05≤z≤0.35。在本发明中，所述前驱体优选为Ni0.9Mg0.1(OH)2、Ni0.9Mg0.1CO3、Ni0.9Mn0.1(OH)2、Ni0.9Mn0.1CO3、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。
在本发明中，所述共沉淀前驱体的制备方法优选包括以下步骤：
将金属盐溶液、碱性液和氨水同时加入处于搅拌状态的去离子水中，加入结束后继续搅拌进行化合反应；
将所述化合反应的反应液依次进行陈化、固液分离、清洗和干燥，得到共沉淀前驱体。
在本发明中，所述金属盐溶液包括镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的一种或多种；所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的溶质独立地为相应金属元素的醋酸盐或硫酸盐。在本发明中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的浓度独立地为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L。在本发明中，以溶液中溶质所含金属元素镍、钴和锰的摩尔比计，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的用量满足所述共沉淀前驱体中各金属元素的化学计量比。在本发明中，所述碱性液优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。在本发明中，所述碱性液的浓度优选为1～6mol/L，更优选为2～5mol/L。在本发明中，所述氨水的浓度优选为1～6mol/L，更优选为2～5mol/L。在本发明中，所述搅拌的速率优选为600～900rpm，更优选为650～850rpm。在本发明中，所述加入的方式优选为滴加，所述滴加优选通过蠕动泵进行。本发明通过控制滴加速率，维持混合体系的pH值稳定。在本发明中，当所述碱性液为氢氧化钠溶液时，所述混合体系的pH值优选为10.0～12.0，更优选为10.5～11.5；当所述碱性液为碳酸钠溶液时，所述混合体系的pH值优选为8.0～10.0，更优选为8.5～9.5。
在本发明中，所述化合反应优选在水浴的条件下进行；所述水浴的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。在本发明中，所述化合反应优选在保护气氛条件下进行，具体的，如在氮气条件下进行。
在本发明中，所述陈化的时间优选为6～24h，更优选为10～20h。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的，如过滤。本发明对所述清洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗即可，具体的，如水洗。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥即可，具体的，如鼓风干燥。
在本发明中，所述含锂化合物优选为氢氧化锂或碳酸锂。
在本发明中，所述共沉淀前驱体与磷酸氧铌的物质的量比优选为1：(0.005～0.05)，更优选为1：(0.01～0.045)，再优选为1：(0.01～0.03)。在本发明中，以锂元素的摩尔量计，所述混合物中含锂化合物的物质的量为所述锂离子电池正极材料中锂元素过量5～10％，更优选为过量6～9％。
在本发明中，所述共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物的粒径独立地优选为10～20μm，更优选为13～17μm。
在本发明中，所述混合的方式优选为研钵研磨或球磨。本发明对所述研钵研磨或球磨没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的研钵研磨或球磨即可。
得到固相混合物后，本发明将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料。在本发明中，所述高压氧气的压强为20～100atm，优选为30～90atm，更优选为40～80atm。在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行的预烧结和烧结。在本发明中，所述预烧结的温度优选为450～550℃，更优选为470～530℃；时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。在本发明中，所述烧结的温度优选为750～850℃，更优选为770～830℃；时间优选为10～15h，更优选为12～14h。在本发明中，所述煅烧的设备优选为高压管式气氛炉。在本发明中，所述烧结的温度优选通过升温得到。在本发明中，所述升温的速率优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min。在本发明中，所述预烧结和烧结的压强优选独立地为20～100atm，优选为30～90atm，更优选为40～80atm。
煅烧后，本发明优选还包括将煅烧产物随炉冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铌掺杂锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料和掺杂的铌；所述锂离子电池正极材料为LiNixM1-xO2或LiNiyCozA1-y-zO2；
M＝Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A＝Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
在本发明中，x的取值优选为0.05≤x≤0.95，更优选为0.3≤x≤0.9，再优选为0.5≤x≤0.9；y的取值优选为0.05≤y≤0.95，更优选为0.3≤y≤0.9，再优选为0.5≤y≤0.9；z的取值优选为0.05≤z≤0.95，更优选为0.05≤z≤0.5，再优选为0.05≤z≤0.35。在本发明中，所述铌掺杂锂离子电池正极材料优选为LiNi0.9Mg0.1O2、LiNi0.9Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
在本发明中，以摩尔百分含量计，所述铌掺杂锂离子电池正极材料中铌的掺杂量优选为0.5～5％，更优选为1～4.5％，再优选为1～3％。在本发明中，所述铌掺杂的方式为铌渗透到锂离子电池正极材料的晶格的氧空位中，实现掺杂。
在本发明中，以所述铌掺杂锂离子电池正极材料制备得到的锂离子电池，在500次充放电循环后，容量保持率优选为大于等于90％，更优选为90～98％，再优选为92～95％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铌掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照8：1：1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O和MnSO4·H2O，将三种药品分别溶解在去离子水中，均配制成2mol/L的金属盐溶液，同时提供4mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水溶液；在反应釜中加入去离子水，将三种金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液通过蠕动泵同时滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控氢氧化钠溶液的流速精确控制混合体系pH值为11.50，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌速率为800rpm，同时在反应釜中通入氮气保护；加入完成后，继续搅拌6h，然后依次陈化12h，抽滤、清洗4次，最后在120℃温度条件下鼓风干燥至水分完全蒸干，得到共沉淀前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
将所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2共沉淀前驱体、LiOH·H2O和NbOPO4按摩尔比1：1.08：0.03混合研磨均匀，置于高压管式气氛炉中在50atm的氧气气氛下进行煅烧，先500℃预烧结5h，再升温到800℃烧结12h，最后随炉冷却，得到以摩尔百分含量计的铌掺杂量为3％的铌掺杂锂离子电池正极材料，即铌掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，记为NCM811-Nb。
对比例1
按照实施例1提供的方法制备得到共沉淀前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
将所得共沉淀前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O按摩尔比1：1.08混合研磨均匀，置于管式炉中于常压氧气气氛条件下煅烧，先500℃预烧结5h，再升温到800℃烧结12h，最后随炉冷却，得到无掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，记为NCM811。
对实施例1制备的铌掺杂锂离子电池正极材料NCM811-Nb和对比例1制备的无掺杂的NCM811进行XRD测试，所得XRD图见图1。由图1可见，NCM811-Nb与NCM811具有相同的三元材料特征峰，主体结构仍然是层状结构，但是，NCM811-Nb比NCM811明显多了一些小峰(图中用*标识)，经比对，这些小峰是铌酸锂(PDF#88-0289)的特征衍射峰，这表明本发明提供的制备方法可以使Nb元素有效地渗透到材料晶格中实现充分掺杂。
将实施例1所得NCM811-Nb和对比例1所得NCM811两种材料与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，测试方法为：测试过程以180mAh/g为标称比容量，首先0.1C循环3次，接着1C循环500次，电压范围为2.75～4.3V。实施例1所得NCM811-Nb和对比例1所得NCM811制备得到的锂离子电池1C、500次循环过程中放电比容量随循环次数的变化曲线图见图2。由图2可见，NCM811-Nb和NCM811循环100次后放电容量保持率分别为97.9％和85.7％，循环300次后放电容量保持率分别为97.4％和55.9％，循环500次后放电容量保持率分别为94.2％和31.6％。NCM811-Nb的循环稳定性不但比NCM811大大提高，也比业内公认的容量保持率标准大大提高，这表明本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料的铌掺杂改性效果显著，能极大的提高材料的电化学性能。
实施例2
按照9：1的摩尔比分别称量NiSO4·6H2O和MgSO4·7H2O，将两种药品分别溶解在去离子水中，均配制成2mol/L的金属盐溶液，同时提供2mol/L的碳酸钠溶液和4mol/L的氨水溶液；在反应釜中加入去离子水，将两种金属盐溶液、碳酸钠溶液和氨水溶液通过蠕动泵同时滴入反应釜中进行共沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的流速精确控制混合体系的pH值为9.00，水浴加热控制反应温度为50℃，搅拌速率为800rpm，同时在反应釜中通入氮气保护；加入结束后，继续搅拌6h，然后依次陈化12h，抽滤、清洗4次，最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干，得到共沉淀前驱体Ni0.9Mg0.1CO3；
将所得Ni0.9Mg0.1CO3共沉淀前驱体、Li2CO3、NbOPO4按摩尔比1：0.54：0.02混合研磨均匀，置于高压管式气氛炉中在30atm的氧气气氛下进行煅烧，先450℃预烧结5h，再升温到750℃烧结12h，最后随炉冷却，得到以摩尔百分含量计的铌掺杂量为2％的铌掺杂锂离子电池正极材料，即铌掺杂改性的LiNi0.9Mg0.1O2正极材料，记为NM91-Nb。
对比例2
按照实施例2提供的方法制备得到共沉淀前驱体Ni0.9Mg0.1CO3；
将所得共沉淀前驱体Ni0.9Mg0.1CO3与Li2CO3按摩尔比1：0.54混合研磨均匀，置于管式炉中于常压氧气气氛条件下煅烧，先450℃预烧结5h，再升温到750℃烧结12h，最后随炉冷却，得到无掺杂的LiNi0.9Mg0.1O2正极材料，记为NM91。
将实施例2所得NM91-Nb和对比例2所得NM91两种材料与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，测试方法为：测试过程以160mAh/g为标称比容量，首先0.1C循环3次，接着1C循环500次，电压范围为2.7～4.3V。实施例2所得NM91-Nb和对比例2所得NM91制备得到的锂离子电池1C、500次循环过程中放电比容量随循环次数的变化曲线见图3。由图3可见，NM91-Nb和NM91循环500次后放电容量保持率分别为92.3％和54.2％，说明本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料循环稳定性大大提高。
实施例3
购买商品化的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2共沉淀前驱体，将其与LiOH·H2O、NbOPO4按摩尔比1：1.05：0.01混合研磨均匀，置于高压气氛炉中在70atm的氧气气氛条件下进行煅烧，先500℃预烧结5h，再升温到830℃烧结14h，最后随炉冷却，得到以摩尔百分含量计的铌掺杂量为1％的铌掺杂锂离子电池正极材料，即铌掺杂改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，记为NCM622-Nb。
对比例3
将实施例3购买的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2共沉淀前驱体与LiOH·H2O按摩尔比1：1.05混合研磨均匀，置于管式炉中于常压氧气气氛条件下煅烧，先500℃预烧结5h，再升温到830℃烧结14h，最后随炉冷却，得到无掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，记为NCM622。
将实施例3所得NCM622-Nb和对比例3所得NCM622两种材料与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，测试方法为：测试过程以160mAh/g为标称比容量，首先0.1C循环3次，接着1C循环500次，电压范围为3.0～4.2V。实施例3所得NCM622-Nb和对比例3所得NCM622制备得到的锂离子电池1C、500次循环过程中放电比容量随循环次数的变化曲线见图4。由图4可见，NCM622-Nb和NCM622循环500次后放电容量保持率分别为92.6％和66.6％，说明本发明提供的制备方法得到的铌掺杂锂离子电池正极材料改性效果显著，电化学循环稳定性大大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铌掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂离子电池正极材料的共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物混合，得到固相混合物；所述锂离子电池正极材料包括镍基二元正极材料或镍基三元正极材料；
将所述固相混合物在高压氧气中进行煅烧，得到铌掺杂锂离子电池正极材料；
所述高压氧气的压强为20~100atm；
所述煅烧包括依次进行的预烧结和烧结；
所述预烧结的温度为450~550℃，时间为3~5h；
所述烧结的温度为750~850℃，时间为10~15h；
所述铌掺杂锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料和掺杂的铌；所述锂离子电池正极材料为LiNixM1-xO2或LiNiyCozA1-y-zO2；
M=Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A=Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1；
所述铌掺杂的方式为铌渗透到锂离子电池正极材料的晶格的氧空位中，实现掺杂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀前驱体、磷酸氧铌和含锂化合物的粒径独立地为10~20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀前驱体与磷酸氧铌的物质的量比为1：（0.005~0.05）。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀前驱体为NixM1-x(OH)2、NixM1-xCO3、NiyCozA1-y-z(OH)2或NiyCozA1-y-zCO3；
M=Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A=Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以锂元素的摩尔量计，所述混合物中含锂化合物的物质的量为所述锂离子电池正极材料中锂元素过量5~10%。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的铌掺杂锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料和掺杂的铌；所述锂离子电池正极材料为LiNixM1-xO2或LiNiyCozA1-y-zO2；
M=Co、Mn或Mg，0.05≤x≤0.95；
A=Mn、Mg或Al，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，y+z<1。
8.根据权利要求7所述的铌掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于，以摩尔百分含量计，所述铌掺杂锂离子电池正极材料中铌的掺杂量为0.5~5%。
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