CN112259721A - 一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，公开了一种磷酸铁锂‑富锂氧化物复合物及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)以LiFePO4与富锂氧化物为原料，采用物理加工方式使LiFePO4与富锂氧化物在保护气气氛条件下机械融合，控制LiFePO4与富锂氧化物的重量比为100:2‑15，得到复合物；(2)对步骤(1)所得复合物过筛、除磁，得到磷酸铁锂‑富锂氧化物复合物。该方法以物理加工方式将适量的富锂氧化物与LiFePO4机械融合，利用富锂氧化物为磷酸铁锂提供足够的锂离子，弥补其在首次充放电过程中损失的活性锂，提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物及其制备方法。
背景技术
商业化锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应以及环境污染小等特点，在包括消费者电子、动力电池以及储能领域均有着广泛的应用，并且其应用范围还在不断扩大，涉及生活的方方面面。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心材料之一，占电池成本的30％左右，同时正极材料直接影响锂离子电池的能量密度，决定着锂离子电池的综合性能。
自1997年Goodenough先生首次报导橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO4)材料具有脱嵌锂功能以来，LiFePO4吸引来自学界与产业界的共同关注。通过采用碳包覆以及离子掺杂技术可以克服LiFePO4本征导电性差的缺点，通过纳米化等技术克服LiFePO4的锂离子扩散速度慢等缺点，使得其性能得到很大的提升，结合其来源广泛、成本低、环境影响小、循环寿命长以及安全性能好等优点，LiFePO4成为目前主流的锂离子电池正极材料之一。
随着市场对于LiFePO4综合性能要求的不断提升，比如比容量、压实密度、倍率性能、循环寿命以及BOM成本等，现有的技术使得LiFePO4比容量已经接近理论比容量极限，如何提升LiFePO4锂离子电池的能量密度成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的LiFePO4材料比容量已经接近理论比容量极限，无法进一步提高的问题，提供一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物及其制备方法，该方法以物理加工方式将适量的富锂氧化物与LiFePO4机械融合，利用富锂氧化物为磷酸铁锂提供足够的锂离子，弥补其在首次充放电过程中损失的活性锂，提高锂离子电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以LiFePO4与富锂氧化物为原料，采用物理加工方式使LiFePO4与富锂氧化物在保护气气氛条件下机械融合，控制LiFePO4与富锂氧化物的重量比为100:2-15，得到复合物；
(2)对步骤(1)所得复合物过筛、除磁，得到磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
优选地，在步骤(1)中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物在高效融合机中机械融合。
优选地，在步骤(1)中，所述富锂氧化物为Li5FeO4和/或Li6CoO4。
更优选地，在步骤(1)中，所述富锂氧化物为Li6CoO4。
优选地，在步骤(1)中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物的重量比为100:2-10。
优选地，在步骤(1)中，所述保护气为氮气和/或氩气。
优选地，在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为500-2500rpm，融合时间为5-60min。
更优选地，在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为1000-1500rpm，融合时间为10-30min。
优选地，在步骤(2)中，所述过筛为振动过筛；所述过筛的筛网目数为200-500目。
优选地，在步骤(2)中，除磁所用除铁器的磁力为5000-12000GS。
本发明另一方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物，所述磷酸铁锂-富锂氧化物复合物含有LiFePO4与富锂氧化物。
本发明所述的方法以物理加工方式将适量的富锂氧化物与LiFePO4进行机械融合，利用富锂氧化物为磷酸铁锂提供足够的锂离子，弥补其在首次充放电过程中损失的活性锂，提高锂离子电池的能量密度。
该方法制备过程简单，使用的原料种类少，不仅能够节约生产成本，而且得到的成品具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1中制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的扣式半电池充放电曲线。
图2是对比例1中制备样品的扣式半电池充放电曲线。
图3是实施例2中制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的扣式全电池充放电曲线。
图4是对比例1中制备样品的扣式全电池充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
发明人经过研究发现，可以通过为磷酸铁锂提供足够的锂离子弥补磷酸铁锂在首次充放电过程中损失的活性锂，从而进一步提高磷酸铁锂的电化学性能，为此，
本发明一方面提供了一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以LiFePO4与富锂氧化物为原料，采用物理加工方式使LiFePO4与富锂氧化物在保护气气氛条件下机械融合，控制LiFePO4与富锂氧化物的重量比为100:2-15，得到复合物；
(2)对步骤(1)所得复合物过筛、除磁，得到磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
通过本发明所述的方法制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物中两种氧化物结合良好，磷酸铁锂与富锂氧化物的复合不影响磷酸铁锂的晶体结构；复合的富锂氧化物可以为磷酸铁锂提供多余的活性锂离子，提高锂离子电池的能量密度。
在本发明所述的方法中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物进行融合的方式以及融合所使用的设备不限，只要是物理加工方式且能得到具有本发明所述优异电化学性能的复合物即可。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物可以在高效融合机中机械融合。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述LiFePO4可以为本领域的常规选择。所述LiFePO4可以通过草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺、液相工艺等工艺制得；所述LiFePO4可以为高容量型、高压实型、高倍率、长寿命等任何类型。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述富锂氧化物可以为Li5FeO4或Li6CoO4，也可以为Li5FeO4和Li6CoO4的混合物。所述Li5FeO4和所述Li6CoO4可以为市售产品也可以为自制的产品，只要能满足使用要求为磷酸铁理提供足够的活性锂离子即可。
在一种优选实施方式中，在步骤(1)中，所述富锂氧化物为Li6CoO4。
为了采用物理加工方式就能得到具有优异电化学性能的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物，需要将LiFePO4与富锂氧化物的重量比控制在合适的范围内。
在具体实施方式中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物的重量比为100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。
在优选实施方式中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物的重量比为100:2-10。
在本发明所述的方法中，所使用的保护气可以为本领域的常规选择，具体地，可以为氮气或惰性气体中的任一种。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述保护气为氮气和/或氩气。
进一步地，为了得到性能较好的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物，需要合理控制机械融合速率和融合时间。
在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为500-2500rpm，具体地，例如可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm；融合时间为5-60min，具体地，例如可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为1000-1500rpm，融合时间为10-30min。
在本发明所述的方法中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合后，还需要将所得复合物进行简单的后处理，包括过筛和除磁。所述过筛和除磁可以选择本领域的常规方式。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述过筛为振动过筛。
在优选实施方式中，所述过筛的筛网目数为200-500目；具体地，例如可以为200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目；优选地，所述过筛的筛网目数为300目。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，除磁所用除铁器的磁力为5000-12000GS；具体地，例如可以为5000GS、5500GS、6000GS、6500GS、7000GS、7500GS、8000GS、8500GS、9000GS、9500GS、10000GS、10500GS、11000GS、11500GS或12000GS；优选地，除磁所用除铁器的磁力为8000-10000GS。
本发明另一方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物，所述磷酸铁锂-富锂氧化物复合物含有LiFePO4与富锂氧化物。该磷酸铁锂-富锂氧化物复合物材料具有良好的电性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例和对比例中所使用的LiFePO4、Li5FeO4和Li6CoO4均为湖北融通高科先进材料有限公司生产的产品。
实施例1
分别称取300g LiFePO4和9g Li5FeO4，放入高效融合机腔体内，在氮气保护下，调节主轴转速为1000rpm，机械融合15min，使两种金属氧化物通过物理加工方式进行融合，然后经过325目振动筛过筛以及磁力为10000GS的除铁器除磁，得到目标产物磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
实施例2
分别称取300g LiFePO4和15g Li5FeO4，放入高效融合机腔体内，在氮气保护下，调节主轴转速为1200rpm，机械融合20min，使两种金属氧化物通过物理加工方式进行融合，然后经过300目振动筛过筛以及磁力为8000GS的除铁器除磁，得到目标产物磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
实施例3
分别称取300g LiFePO4和9g Li6CoO4，放入高效融合机腔体内，在氮气保护下，调节主轴转速为1200rpm，机械融合30min，使两种金属氧化物通过物理加工方式进行融合，然后经过325目振动筛过筛以及磁力为9000GS的除铁器除磁，得到目标产物磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
实施例4
按照实施例3的方法实施，不同的是，分别称取300g LiFePO4和45g Li6CoO4，放入高效融合机腔体内。
实施例5
按照实施例3的方法实施，不同的是，调节主轴转速为500rpm。
实施例6
按照实施例3的方法实施，不同的是，机械融合5min。
对比例1
磷酸铁锂LiFePO4，不做任何处理。
对比例2
分别称取300g LiFePO4和3g Li5FeO4，放入高效融合机腔体内，在氮气保护下，调节主轴转速为1000rpm，机械融合5min，使两种金属氧化物通过物理加工方式进行融合，然后经过200目振动筛以及磁力为9000GS的除铁器除磁，得到目标产物磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
对比例3
按照实施例3的方法实施，不同的是，只称取300g LiFePO4放入高效融合机腔体内进行机械融合，不加入Li6CoO4。
对比例4
按照实施例3的方法实施，不同的是，分别称取300g LiFePO4和1.5g Li6CoO4，放入高效融合机腔体内。
对比例5
按照实施例3的方法实施，不同的是，分别称取300g LiFePO4和54g Li6CoO4，放入高效融合机腔体内。
对比例6
按照实施例3的方法实施，不同的是，调节主轴转速为300rpm。
对比例7
按照实施例3的方法实施，不同的是，机械融合3min。
测试例
将实施例1-6和对比例1-7中制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物制备成锂离子电池并采用新威测试系统检测，检测步骤如下：将目标复合物、Super-P以及PVDF按照质量比90:5:5分散在NMP中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片后在手套箱中进行扣式2025半电池装配，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，采用金属锂片为对电极，测试电压范围为2.5V～3.9V，充放电倍率为0.2C，测试结果如表1所示；除此之外，我们还将制备好的极片与石墨负极组装成2025扣式全电池进行测试，该全电池N/P比为1.5，截止电压为3.9V，测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002747536970000091
表2
Figure BDA0002747536970000101
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的电化学性能明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂-富锂氧化物复合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)以LiFePO4与富锂氧化物为原料，采用物理加工方式使LiFePO4与富锂氧化物在保护气气氛条件下机械融合，控制LiFePO4与富锂氧化物的重量比为100:2-15，得到复合物；
(2)对步骤(1)所得复合物过筛、除磁，得到磷酸铁锂-富锂氧化物复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物在高效融合机中机械融合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述富锂氧化物为Li5FeO4和/或Li6CoO4，优选为Li6CoO4。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述LiFePO4与所述富锂氧化物的重量比为100:2-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述保护气为氮气和/或氩气。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为500-2500rpm，融合时间为5-60min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，LiFePO4与富锂氧化物机械融合时，融合速率为1000-1500rpm，融合时间为10-30min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述过筛为振动过筛；所述过筛的筛网目数为200-500目。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，除磁所用除铁器的磁力为5000-12000GS。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的磷酸铁锂-富锂氧化物复合物，其特征在于，所述磷酸铁锂-富锂氧化物复合物含有LiFePO4与富锂氧化物。
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