CN115465883A - 氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法，涉及纳米材料合成技术领域，包括如下步骤：(1)将浓度为为0.01～0.1mol/L的生物质粉末溶解到乙酸溶液中，得到生物质混合溶液，该混合溶液作为复合材料中碳的前驱体；(2)将含锡盐加入到混合溶液中，搅拌0.5h～24h后得到淡黄色混合溶液，即锡盐/生物质材料的混合溶液，将此混合溶液用液氮冷冻干燥，得到冷冻干燥物；(3)将冷冻干燥物在惰性气氛下热解碳化，得到碳化品，即SnO2/C的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对储能器件需求量的不断增长，锂离子电池面临着锂资源丰度低、分布不均等 挑战。钠离子电池因具有相似的电化学性质、丰富的储量，被认为是锂离子电池有前途的替 代品。传统的锂电负极石墨材料用作储Na+表现出低的电化学活性，因此负极较低的能量密 度和功率密度限制了其在电子设备中的实际应用。目前，二氧化锡不仅具有大于石墨负极材 料(～0.34nm)的轴向堆积层间空间，能促进离子的快速交换与扩散，且储能过程组合了顺 序转化和合金化反应，具有高的理论容量(SnO2储钠容量782mAhg-1)，被认为是一类有前 景电极材料。然而，由于二氧化锡固有的低导电性，合金化过程中具有较大的体积膨胀，导 致在充放电过程中存在动力学迟滞、体积膨胀及不可逆粉化等问题。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对二氧化锡合金化过程中具有较大的体积膨胀的技术问题，本发明提供了氧化锡/碳纤 维复合负极材料的制备方法，它有效缓解了充放电过程中二氧化锡的体积膨胀及颗粒粉碎， 提升了电池的循环寿命。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：一种氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方 法，包括如下步骤：
(1)将浓度为0.01～0.1mol/L的生物质粉末溶解到乙酸溶液中，得到生物质混合溶液， 该混合溶液作为复合材料中碳的前驱体；
(2)将含锡盐加入到混合溶液中，搅拌0.5h～24h后得到淡黄色混合溶液，即锡盐/生物 质材料的混合溶液，将此混合溶液用液氮冷冻干燥，得到冷冻干燥物；
(3)将冷冻干燥物在惰性气氛下热解碳化，得到碳化品，即SnO2/C的复合材料。
可选的，还包括如下步骤：将所述步骤(3)制得的SnO2/C粉末和硫粉置于石英船中， 在惰性气氛中进行煅烧，获得硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料。
可选的，所述步骤(1)中的生物质材料为壳聚糖、寡聚糖、纤维素或葡萄糖中的一种或 几种。
可选的，所述步骤(2)中的锡盐为SnCl2、SnCl4、Na2SnO3中的一种或几种，所述锡盐中锡的浓度为0.001～0.1mol/L。
可选的，所述步骤(3)中的碳化温度为300～400℃，碳化时间为2～12h，所述惰性气氛 为氩气、氦气或者氖气中的一种或几种。
可选的，所述SnO2/C粉末与硫粉的质量比为1:1～5。
可选的，所述SnO2/C粉末和硫粉的煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为1～6h，所述惰性 气氛为氩气、氦气或者氖气中的一种或几种。
可选的，所述硫掺杂氧化锡/碳纤维复合材料为三维网络结构，其中氧化锡颗粒平均直径 尺寸为5nm～20nm。
可选的，所述步骤(1)中的溶解为搅拌或者超声溶解。
可选的，所述煅烧温度的升温速率为1～10℃/min。
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本申请实施例提出的氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法，选用自然界中常见 的生物质材料作为原料，绿色环保，材料易得，降低生产成本，有利于工业推广使用。且利 用生物质材料的自身的特性，可直接获得具有纳米纤维交联形成三维网络结构的复合材料， 该多孔结构及碳纤维的存在可有效提高材料的导电性，同时缩短离子与电子的传输距离，从 而提升电池的倍率性能。
(2)本申请实施例提出的氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法，在前驱体合成过程 中，利用生物质材料丰富的含氧官能团与锡盐形成化学键，在抑制二氧化锡纳米颗粒长大的 同时，将其原位均匀地封装在碳纳米纤维中，有效缓解了充放电过程中二氧化锡的体积膨胀 及颗粒粉碎，提升了电池的循环寿命。
(3)本申请实施例提出的氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法，通过进一步对二氧 化锡进行硫掺杂，在SnO2的带隙中引入杂质能级，使其晶体显示出金属性；同时由于S原子 较大的半径，部分掺杂可使SnO2晶胞体积增大，即实现Sn-O键长的调控，从本质上提高了 电子及离子导电率，全面提升电池的电化学性能(容量，倍率及循环)。
附图说明
图1为本发明实施例提出的硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备过程的图示。
图2为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料的XPS S 2p谱图。
图4为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料的SEM谱图。
图5为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料的TEM谱图。
图6为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料在不同电流密度下的容量示意 图。
图7为本发明实施例1制得的氧化锡/碳纤维复合负极材料在0.2Ag-1下循环200次后容 量保持率的示意图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具 体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描 述，附图中仅示出了与发明相关的部分。本发明中所述的第一、第二等词语，是为了描述本 发明的技术方案方便而设置，并没有特定的限定作用，均为泛指，对本发明的技术方案不构 成限定作用。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以 相互组合。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖 直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是 为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、 以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第 三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。除非另有明确的规定和限定，术 语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接， 或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介 间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理 解上述术语在本发明中的具体含义。同一实施例中的多个技术方案，以及不同实施例的多个 技术方案之间，可进行排列组合形成新的不存在矛盾或冲突的技术方案，均在本发明要求保 护的范围内。
实施例1
(1)称取0.33g壳聚糖粉末加入100mL乙酸溶液中，搅拌1h后完全溶解，得到混合溶液。
(2)将1g SnCl2·2H2O加步骤(1)制得的混合溶液中。搅拌1小时后，得到淡黄色溶液，用液氮冷冻干燥两天，得到干燥粉末。
(3)将步骤(2)中所得粉末至于磁舟中，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，5℃·min-1速度升温至500℃并保温4h，结束后自然冷却，即得到SnO2@C复合物。磁舟也被称为是 瓷舟，就是氧化铝、刚玉做的、像小船样的容器，用于在马弗炉的高温气氛中，加温物料。
(4)取0.1g步骤(3)中所得SnO2@C和0.2g S粉末置于石英船中，在氩气气氛下以2℃·min-1的升温至450℃，并保温3h后自然冷却降温，得到样品硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料。
实施例2：
(1)称取0.165g壳聚糖粉末加入100mL乙酸溶液中，搅拌1h后完全溶解，得到混合溶液；
(2)将1g SnCl2·2H2O加步骤(1)制得的混合溶液中。搅拌1小时后，得到淡黄色溶液，用液氮冷冻干燥数天，得到干燥粉末；
(3)将步骤(2)中所得粉末至于磁舟中，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，5℃·min-1速度升温至500℃并保温4h，结束后自然冷却，即得到SnO2@C复合物。
(4)取0.1g步骤(3)中所得SnO2@C和0.2g S粉末置于石英船中，在氩气气氛下以 2℃·min-1的升温至450℃，并保温3h后自然冷却降温，得到样品硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料。
实施例3：
(1)称取0.66g壳聚糖粉末加入100mL乙酸溶液中，搅拌1h后完全溶解，得到混合溶液；
(2)将1g SnCl2·2H2O加步骤(1)制得的混合溶液中。搅拌1小时后，得到淡黄色溶液，用液氮冷冻干燥数天，得到干燥粉末。
(3)将步骤(2)中所得粉末至于磁舟中，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，5℃·min-1速度升温至500℃并保温4h，结束后自然冷却，即得到SnO2@C复合物。
(4)取0.1g步骤(3)中所得SnO2@C和0.2g S粉末置于石英船中，在氩气气氛下以 2℃·min-1的升温至450℃，并保温3h后自然冷却降温，得到样品硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料。
对照组1：
(1)称取0.33g壳聚糖粉末加入100mL乙酸溶液中，搅拌1h后完全溶解，得到混合溶液。
(2)将1g SnCl2·2H2O加步骤(1)制得的混合溶液中。搅拌1小时后，得到淡黄色溶液，用液氮冷冻干燥两天，得到干燥粉末。
(3)将步骤(2)中所得粉末至于磁舟中，在氩气气氛下于管式炉中煅烧，5℃·min-1速度升温至500℃并保温4h，结束后自然冷却，即得到未掺杂的SnO2@C复合物。
对照组2：
(1)将0.9g聚丙烯腈(PAN)加入到15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，以300r/min搅拌8h，使PAN均匀分散于DMF中，该混合液中PAN的浓度为0.06g/ml。
(2)将1.85g的氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)在马弗炉中进行600℃煅烧，升温速率 1℃/min，得到Zn-Sn-O纳米颗粒。将1.5g Zn-Sn-O纳米颗粒加入到步骤1)制得的溶液中(氢氧化锡酸锌(ZnSn(OH)6)、Zn-Sn-O纳米颗粒与聚丙烯腈的质量之比为1.23:1.8:1:0.6)，超声0.5 h，以300r/min搅拌8h；
(3)将步骤(2)制得的溶液进行静电纺丝，电压为13kV，设置流量为1.0ml/h，距 离为13cm，得到Zn-Sn-O纳米颗粒/PAN复合材料；
(4)将步骤(3)制得的复合材料先放入马弗炉中240℃保温2h，升温速率2℃/min，继而转入管式炉中在氩气中600℃保温3h，升温速率2℃/min；
(5)将步骤(4)制得的产物浸泡于浓度为1mol/L稀盐酸中6h，用乙醇和去离子水洗涤，60℃下真空干燥10h后得到SnO2@C复合材料。
以本实施例1～3及对照组1、2制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极， 玻纤膜为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试，测得的材料电化学性能 如表1所示：
| 样品 | 首次循环可逆容量 | 循环200周后容量保持率 |
| 实施例1 | 648.5mAh/g | 87.2％ |
| 实施例2 | 696.6mAh/g | 83.3％ |
| 实施例3 | 457.2mAh/g | 91.6％ |
| 对照组1 | 437mAh/g | 71.4％ |
| 对照组2 | 276.7mAh/g | 83.6％ |
表1
由图表中可知，实施例1制得的硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料在循环200周后容量 的保持率最高。
如图2所示为实施例1制得的复合负极材料的XRD谱图，图2中的衍射峰对应标准卡片 PDF#41-1445，可知产物中含有SnO2，碳纤维由于其无定型结构，未检测到明显的衍射峰。
图3为实施例1制得的复合负极材料的XPS S 2p谱图，分析可知样品中含有S2-，证明 该材料为S掺杂的SnO2。
图4为实施例1制得的复合负极材料的SEM谱图，由图4可以清楚的看到碳纳米纤维组 成三维网络结构，其中氧化锡颗粒平均直径尺寸为5nm～20nm。
图5为实施例1制得的复合负极材料的TEM谱图，可以测得碳纳米纤维上的氧化锡量子 点颗粒的尺寸约为5～10nm，均匀封装在碳纳米纤维内部。
图6为实施例1制得的复合负极材料在不同电流密度下的容量值，可知即使在10Ag-1的大电流下仍保持较高的容量，体现出优异的倍率性能。
图7为实施例1制得的硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料在0.2Ag-1下循环200次后容 量保持率的示意图，200次循环后，S-SnO2@C容量的保持率依然大于85％，有效的提升了 电池的循环寿命，且库伦效率接近100％。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也 只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员 受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结 构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化锡/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将浓度为0.01～0.1mol/L的生物质粉末溶解到乙酸溶液中，得到生物质混合溶液，该混合溶液作为复合材料中碳的前驱体；
(2)将含锡盐加入到混合溶液中，搅拌0.5h～24h后得到淡黄色混合溶液，即锡盐/生物质材料的混合溶液，将此混合溶液用液氮冷冻干燥，得到冷冻干燥物；
(3)将冷冻干燥物在惰性气氛下热解碳化，得到碳化品，即SnO2/C的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将所述步骤(3)制得的SnO2/C粉末和硫粉置于石英船中，在惰性气氛中进行煅烧，获得硫掺杂氧化锡/碳纤维复合负极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的生物质材料为壳聚糖、寡聚糖、纤维素或葡萄糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的锡盐为SnCl2、SnCl4、Na2SnO3中的一种或几种，所述锡盐中锡的浓度为0.001～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碳化温度为300～400，℃碳化时间为2～12h，所述惰性气氛为氩气、氦气或者氖气中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SnO2/C粉末与硫粉的质量比为1:1～5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SnO2/C粉末和硫粉的煅烧温度为300～550，℃煅烧时间为1～6h，所述惰性气氛为氩气、氦气或者氖气中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂氧化锡/碳纤维复合材料为三维网络结构，其中氧化锡颗粒平均直径尺寸为5nm～20nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶解为搅拌或者超声溶解。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度的升温速率为1～10℃/min。
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