CN116190642B - 正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。本申请提供的正极材料的制备方法包括将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物；脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物；对干燥混合物进行加压烧结处理，以得到正极材料。本申请通过使用有机酸调节前驱体混合物的pH值，从而调控材料的晶面择优取向生长。使得最终得到的正极材料具有较佳的振实密度和稳定性，从而改善钠离子电池比容量低和循环性能差的问题。本申请提供的正极片包含上述的正极材料。本申请提供的钠离子电池包括上述的正极片。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。
背景技术
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和倍率性能差。稳定性差是限制O3型层状氧化物实际应用的重要原因之一。采用常规的元素掺杂和包覆等手段只能微量改善，但会降低材料的振实密度等性能。因此如何制备优良稳定性和振实密度的O3型钠离子电池层状正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。该正极材料的制备方法能够制备得到具有较佳稳定性和振实密度的O3型钠离子电池的正极材料。
本申请是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种正极材料，应用于钠离子电池，包含NapNixFeyMnzO2-0.5q(C2O4)q，其中，p大于0且小于等于1.5，x，y和z大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；q大于0且小于等于1。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括：
将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物中的一种或多种；
脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物；
对干燥混合物进行加压烧结处理，以得到正极材料。
在可选的实施方式中，前驱体材料包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的一种或多种。
在可选的实施方式中，钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的一种或多种。
在可选的实施方式中，有机酸包括草酸、丙酮酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸以及硬脂酸中的一种或多种。
在可选的实施方式中，有机酸为浓度8~15wt%的草酸溶液。
在可选的实施方式中，脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物的步骤，包括：
将前驱体混合物在30~150℃的温度下烘烤，持续0.1~6.5h。
在可选的实施方式中，加压烧结处理的压力为0.1~500Mpa，烧结温度为750~1250℃，升温速率为0.1~10℃/min，保温时间为0.5~48h。
第三方面，本申请提供一种正极材料，由前述实施方式中任一项的正极材料的制备方法制得。
第四方面，本申请提供一种正极片，应用于钠离子电池，正极片包括正极活性物质层，正极活性物质层中包含前述实施方式的正极材料。
第五方面，本申请提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极片。
本申请具有以下有益效果：
本申请提供的正极材料的制备方法包括将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物中的一种或多种；脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物；对干燥混合物进行加压烧结处理，以得到正极材料。本申请通过使用有机酸调节前驱体混合物的pH值，从而调控材料的晶面择优取向生长。正极材料(104)晶面的层间距约为1.05~3.18Å，夹角约为41.604°~41.804°；正极材料(003)晶面的层间距约为1.05~5.99Å，夹角约为16.55°~16.75°；振实密度可达2g/cm3以上。使得最终得到的正极材料具有较佳的振实密度和稳定性，从而改善钠离子电池比容量低和循环性能差的问题。
本申请提供的正极片的正极活性物质层中包含上述的正极材料。本申请提供的钠离子电池包括上述的正极片，因此其具备较佳的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中正极材料的扫描电镜图谱（SEM）；
图2为本申请实施例1中正极材料的XRD图。
具体实施方式
O3型层状氧化物作为正极材料，存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降。掺杂异质元素是改善以上问题的一种策略，但效果仍然很有限。而且元素掺杂可能导致材料的振实密度低。
为此，本申请实施例提供一种正极材料及其制备方法，通过调节前驱体混合物的pH值来调控材料的晶面择优取向，对材料的振实密度和稳定性改善具有良好助益。此外本申请实施例还提供一种正极片和钠离子电池。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
本申请实施例提供的正极材料的制备方法所制备的正极材料应用于钠离子电池，正极材料的制备方法包括：
步骤S100，将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物。
在本申请实施例中，有机酸能够调节前驱体混合物的pH值，在pH值为6~8.6的情况下，可调控材料的晶面择优取向，可改善后续制作得到的正极材的循环稳定性和振实密度。
可选的，前驱体材料用于提供Ni、Fe和Mn元素，前驱体材料包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的一种或多种。上述化合物可以单一或组合使用，但需保证前驱体材料中包含Ni、Fe和Mn元素中的一种或多种。
可选的，钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的一种或多种。
可选的，有机酸包括草酸、丙酮酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸以及硬脂酸中的一种或多种。
进一步的，有机酸可选为浓度8~15wt%的草酸溶液。
可选的，前驱体混合物的pH值可控制在7~7.5，比如pH值为7.2。
步骤S200，脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物。
在本申请实施例中，可选的，脱除前驱体混合物中的溶剂的步骤，包括将前驱体混合物在30~150℃的温度下烘烤，持续0.1~6.5h。
烘烤温度进一步可选为100~120℃，比如110℃；持续时间可选为3~5h，比如4h。通过烘烤，可以得到干燥混合物。
步骤S300，对干燥混合物进行加压烧结处理，以得到正极材料。
加压烧结的目的是使前驱体材料之间接触更紧密，反应更充分，更易获得晶面择优取向生长的效果，也在于促进有机酸的酸根离子蚀入O位点。
可选的，加压烧结处理的压力为0.1~500Mpa，烧结温度为750~1250℃，升温速率为0.1~10℃/min，保温时间为0.5~48h。
进一步的，加压烧结处理的压力为50~100Mpa，烧结温度为750~1000℃，升温速率为5~10℃/min，保温时间为4~12h。
本申请提供的正极材料包含NapNixFeyMnzO2-0.5q(C2O4)q，其中，p大于0且小于等于1.5，x，y和z大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；q大于0且小于等于1。该正极材料可以通过上述的制备方法制得，其中酸根离子取代部分O。本申请实施例提供的正极材料具有如下特征：
（1）材料(104)晶面的层间距为1.05~3.18 Å；夹角为41.604°~41.804°；
（2）材料(003)晶面的层间距为1.05~5.99 Å；夹角为16.55°~16.75°；
（3）振实密度为0.9~2.4 g/cm3，进一步地，振实密度为1.6-2.4 g/cm3。
以下结合各个具体实施例对本申请提供的正极材料的制备方法以及效果进行介绍。
实施例1
制备的正极材料为Na1.08Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.85(C2O4)0.3。制备方法包括将碳酸钠、氢氧化镍铁锰按照一定的化学计量比（摩尔比为0.525:1）加入容器中混合，并加入约3.5ml的10 wt.%的草酸溶液调节pH值为7.2。将调节好pH值的前驱体混合物置于烘箱中，烘烤温度为110℃，时间为4小时，得到干燥混合物。对干燥混合物进行加压烧结处理，压力为60Mpa，升温速率为10℃/min，在950℃下保温时间为6小时。得到作为正极材料的Na1.08Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.85(C2O4)0.3。
实施例2
制备的正极材料为Na1.08Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.85(C2O4)0.3。制备方法包括以摩尔比为0.525:0.33:0.34:0.33将碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰加入容器中混合，并加入约3.5ml的10 wt.%的草酸溶液调节pH值约为7.2。将调节好pH值的前驱体混合物置于烘箱中，烘烤温度为110℃，时间为4小时，得到干燥混合物。对干燥混合物进行加压烧结处理，压力为60Mpa，升温速率为10℃/min在950℃下加热6小时。得到作为正极材料的Na1.08Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.85(C2O4)0.3。实施例2与实施例1的区别在于前驱体材料的选择不同。
实施例3
制备的正极材料为Na1.02Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.7(C2O4)0.6。除了原料配比之外，采用的制备方法与实施例1相同。
实施例4
制备的正极材料为Na1.02Ni0.33Fe0.34Mn0.33O1.7(C2O4)0.6。除了原料配比之外，采用的制备方法与实施例2相同。
实施例5
制备的正极材料为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O1.5(C2O4)。除了原料配比之外，采用的制备方法与实施例1相同。
实施例6
制备的正极材料为NaNi0.33Fe0.34Mn0.33O1.5(C2O4)。除了原料配比之外，采用的制备方法与实施例2相同。
对比例1
制备的正极材料为Na0.97Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2。制备方法包括将碳酸钠、氢氧化镍铁锰按照一定的化学计量比（摩尔比为0.525:1）加入高能球磨罐中混合，并加入50ml的10wt.%的乙醇溶液并放在球磨机上。采用3000 rpm的转速下球磨1.05小时，测试pH值为10.5，真空烘箱加热并烘干制备前体材料。结束后迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以适当比例压缩空气或氧气保护，升温速率为10℃/min在950℃下加热6小时。得到作为正极材料的Na0.97Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2。
对比例2
制备的正极材料为Na0.97Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2。制备方法包括以化学计量比（摩尔比为0.525:0.33:0.34:0.33）将碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触加入球磨罐中，并加入约50ml的乙醇溶液并放在球磨机上。并以1400rpm的转速下球磨搅拌1.5小时，测试pH值为10.5，真空烘干。迅速转入高温固相烧结炉中，同时在炉中以压缩空气或氧气保护；在950℃下保护加热6小时。得到作为正极材料的Na0.97Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2。
对上述实施例1~6以及对比例1~2得到的正极材料进行测试。测试方法如下：
在电流密度为0.1C的情况下，用正极材料制作正电极（90%正极材料，5%导电碳super P，5%粘结剂PVDF），用硬碳材料制作负电极（95%负极活性材料，2.5%导电碳super P，2.5%粘结剂配CMC），采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5%FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。在0.1C的倍率下测试电池首次充放电容量、首次库伦效率及循环100周后电池容量。
SEM测试方法：在样品座上先贴上一层导电胶，将实施例或对比例制备得到的正极材料研磨均匀撒在导电胶上，然后采用吸耳球将表面为粘附的粉末吹去，将其放置在扫描电镜下观察。
XRD测试方法：将实施例或对比例制备得到的正极材料研磨，然后转移至玻璃片载物台上，转移至X射线衍射仪，进行扫描测试，扫描范围为10-80°，扫描速度为5°/min。
振实密度测试方法：主要采用振实密度仪，将容器中规定量的粉末振实，直到粉末的体积不再减少为止。粉末的质量除以体积，即为振实密度。
测试结果如下表所示。
从上表可以看出，在正极材料的制备过程中，对比例1、2未使用有机酸调节pH值至6~8.6（实际pH值为10.5），也就无法调控晶面择优取向生长，在放电比容量、首效、振实密度以及循环100周后容量剩余（循环稳定性）等各个方面均相较于本申请实施例表现不佳。
以实施例1的正极材料为例，图1为本申请实施例1中正极材料的扫描电镜图谱（SEM）。如图1所示，明显看出该正极材料呈现“层状”平面结构，正极材料的主体沿着单一晶面生长。图2为本申请实施例1中正极材料的XRD图。如图2所示，实施例1的正极材料沿(104)晶面择优取向生长。实施例1中正极材料在2~4V的电压区间内实现了大约136.4 mA∙h/g的放电比容量，振实密度为2.3 g/cm3，循环100圈后剩余容量为129.5 mA∙h/g，性能表现优异。
实验证明，本申请实施例提供制备方法制得的正极材料不仅具有良好的振实密度和循环性能，还可以通过独特的pH值调控法诱导调控晶面择优取向生长，大幅度提高和优化比容量和补偿硬碳损失，从而大幅度提高其性能。
本申请中采用ICP-AES检测以及实际电池性能的测试来确定正极材料的分子式，其中ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry），也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。
本申请实施例还提供一种正极片和钠离子电池，正极片包括活性物质层，活性物质层中包含本申请实施例提供的正极材料。钠离子电池包括上述的正极片。
综上所述，本申请提供的正极材料的制备方法包括将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物；脱除前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物；对干燥混合物进行加压烧结处理，以得到正极材料。本申请通过使用有机酸调节前驱体混合物的pH值，从而调控材料的晶面择优取向。正极材料(104)晶面的层间距约为1.05~3.18Å，夹角约为41.604°~41.804°；正极材料(003)晶面的层间距约为1.05~5.99Å，夹角约为16.55°~16.75°；振实密度可达2g/cm3以上。使得最终得到的正极材料具有较佳的振实密度和稳定性，从而改善钠离子电池容量下降快、倍率性差的问题。
本申请提供的正极片的正极活性物质层中包含上述的正极材料。本申请提供的钠离子电池包括上述的正极片，因此其具备较佳的性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，应用于钠离子电池，其特征在于，包含NapNixFeyMnzO2-0.5q(C2O4)q，其中，p大于0且小于等于1.5，x，y和z大于等于0且小于等于1，x+y+z=1；q大于0且小于等于1。
2.权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将前驱体材料、钠源以及有机酸混合，以得到pH值为6~8.6的前驱体混合物，其中，所述前驱体材料包括含Ni化合物、含Fe化合物和含Mn化合物中的一种或多种；
脱除所述前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物；
对所述干燥混合物进行加压烧结处理，以得到所述正极材料。
3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括草酸。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为浓度8~15wt%的草酸溶液。
7.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，脱除所述前驱体混合物中的溶剂，以得到干燥混合物的步骤，包括：
将所述前驱体混合物在30~150℃的温度下烘烤，持续0.1~6.5h。
8.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述加压烧结处理的压力为0.1~500Mpa，烧结温度为750~1250℃，升温速率为0.1~10℃/min，保温时间为0.5~48h。
9.一种正极片，应用于钠离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中包含权利要求1所述的正极材料，或包含权利要求2-8中任一项所述的制备方法制得的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
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