CN101794879A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂前驱体按一定比例均匀混合，传统固相法制备磷酸铁锂粗产品，再通过粗产品的酸溶细化-再合成工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒溶解细化，在二次合成中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂。本发明磷酸铁锂的制备工艺，简单易行，获得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能优良，适合工大规模生产。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，更具体的说是涉及一种采用化学合成-溶解细化颗粒工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

锂离子电池在各种电子产品中得到的广泛的应用，随着对环保和新能源的关注，以高能电池为动力的电动车及混合电动车受到的政府和企业的重视，这为锂离子电池提供了良好的发展机遇，而高能、低成本的要求推动了锂离子电池电新材料的开发。

在目前的几种正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiFePO₄中，由于其中磷酸铁锂由于原料来源丰富、成本低、安全以及循环性能优异，被认为是最有前途的正极材料。但磷酸铁锂室温下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，已对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的制备方法进行了大量研究，目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法、液相反应法、水热法、微波法和机械球磨法等。

采用液相法，例如(WO2002/083555A2，[J]Chem.Mater.20，4560(2008))，可以制备颗粒均匀的磷酸铁锂纳米材料，但为得到纳米材料或保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程控制比较严格，工艺复杂，不利于工业化。

水热法，如中国专利CN101327922A于2008年12月24日公开的一种锂电池正极材料的制备方法，可以制备超细颗粒，但制备需控制复杂，需要除氧及高压压力反应釜等设备。中国专利CN1775666A于2006年05月24日公开的磷酸铁锂的微波合成法，在较短时间内可以制备比较纯的LiFePO₄，但该微波加热，样品块较大或堆积体积大时，容易造成内外部加热不均匀，不易扩大生产。

以美国Valence为代表的碳热还原法，采用三价铁为铁源，利用高温下碳的还原作用，将三价铁还原为二价铁，并与锂源、磷酸根生成磷酸铁锂，该方法易于扩大生产。通过控制反应温度和时间，可以控制磷酸铁锂的颗粒大小，但若得到结晶性好且颗粒细小的颗粒，对原料混合均匀性要求很高。

以上制备磷酸铁锂的方法都主要从控制制备方法和制备条件上入手达到细化颗粒的目的，都存在制备方法复杂、效果一般的缺点，本发明通过对固相反应，制备磷酸铁锂粗产品(实现分子级混合)，再对粗产品处理(化学细化)的简单的工艺，来制备高性能磷酸铁锂材料。

发明内容

针对液相法、水热法和碳热还原法的上述不足，本发明所要解决的技术问题是采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后对粗产品进行溶解细化处理，最后进行再化合，以较简单的工艺设备制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供的合成磷酸铁锂材料的方法，通过磷酸铁锂的溶解细化-再合成工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化或溶解得到均匀混合特，在二次合成中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为：

a.将锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为(1～1.05)∶(0.85～1.0)∶(0.95～1.0)∶(0.0～0.2)∶(0.0～3.0)，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在550～750℃恒温焙烧60～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁和它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸和它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg和Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉和碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂和淀粉；

b.将步骤a.所得磷酸铁锂与硝酸、乙二酸、甲酸、乙酸或它他的混合物以摩尔比1∶(0.2～1)混合，使磷酸铁锂溶解或部分溶解，生成锂、铁、磷酸根均匀分布的混合物或部分溶解后颗粒变小的磷酸铁锂颗粒；

c.最后将步骤b.所得物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶(0.0～0.2)的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

相对于现有的液相法、水热法和碳热还原法，本发明将磷酸根、铁、锂混合通过高温还原后生成磷酸铁锂，实现了磷、铁、锂分子水平化学混合，再经酸溶解细化，使第一次还原中形成的磷酸铁锂逐步溶解磷、铁、锂均匀分布的混合物或部分溶解细化大颗粒，最后将该均匀混合物直接或与导电剂或导电剂前驱物混合，再次高温合成得到导电剂包覆的，颗粒细化的磷酸铁锂正极材料。本发明合成磷酸铁锂的方法，配方和过程简单，原料纯度较高，所得磷酸铁锂产物纯度高，电化学性能优良。另外，本发明采用的原料都是价廉的大宗化工产品，生产工艺简单、易操作，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；

图2是实施例1制备的磷酸铁锂扫描电镜图；

图3是实施例1制备的磷酸铁锂的不同倍率的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后对粗产品进行溶解细化处理，最后进行再化合，以较简单的工艺设备制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料，具体步骤为：

a.将锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为(1～1.05)∶(0.85～1.0)∶(0.95～1.0)∶(0.0～0.2)∶(0.0～3.0)，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在550～750℃恒温焙烧60～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁和它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸和它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg和Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉和碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂和淀粉中的一种；

b.将步骤a.所得磷酸铁锂与硝酸、乙二酸、甲酸、乙酸或它他的混合物以摩尔比1∶(0.2～1)，使磷酸铁锂溶解或部分溶解，生成锂、铁、磷酸根均匀分布的混合物或部分溶解后颗粒变小的磷酸铁锂颗粒；

c.最后将步骤b.所得产物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶(0.0～0.2)的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

本发明以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，对电极为金属锂片，充放电电流为1C为170mA·g^-1，测试温度为25±2℃。

实施例1

将18.5克草酸亚铁铁、10.6克磷酸二氢锂、2克葡萄糖80度烘干后置于行星球磨机中，以500r/min的速度球磨60min。将球磨混合后所得前驱物置于高温炉中，在氮气气氛中，以7.77℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧240min，冷却得到磷酸铁锂粗产品，粗产品作为对比例样品。将所得磷酸铁锂粗产品与10克乙二酸、4ml水在球磨机中球磨混合30min，60度烘干后再次置于高温炉中，在氮气气氛中，以7.77℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧300min，冷却至室温，得到黑色LiFePO₄/C粉末。图1是制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射图，图2是制备的磷酸铁锂的扫描电镜图，由图可知，所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构，颗粒大小在100-300nm左右。

将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF₆为电解液，组装成扣式电池测试性能。在常温(23度)下，对电池在2.0V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。以0.1C倍率(17mA·g^-1)、1C倍率(170mA·g^-1)、2C倍率(170mA·g^-1)充放电，图3是LiFePO₄粉末的0.1C、0.5C和1C的充放电曲线图，由图可知，所得材料0.2C和1C放电比容量分别为145mAh·g^-1和137mAh·g^-1

实施例2

按实施例1制备磷酸铁锂粗产品，将所得磷酸铁锂粗产品与2ml浓硝酸、1g蔗糖和4ml以及水在球磨机中球磨混合30min，60度烘干后再次置于高温炉中，在氮气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧240min，冷却至室温，得到黑色LiFePO₄/C粉末。所得产物以0.2C倍率放电时比容量约为140mAh·g^-1。

实施例3

将19.3克磷酸铁、3.70克碳酸锂和2.0g葡萄糖在球磨机中混合60min后，在80℃烘箱中烘干，烘干后放入高温反应炉，随后按实验例1的方法制备LiFePO₄/C材料。所得产物0.2C倍率放电时比容量约为142mAh·g^-1。

实施例4

将18.5克草酸亚铁铁、10.6克磷酸二氢锂80度烘干后置于行星球磨机中，以500r/min的速度球磨60min。将球磨混合后所得前驱物置于氮气气氛炉中，于650℃恒温培烧300min。将所得磷酸铁锂粗产品与10克乙二酸、5克聚乙二醇，10ml水在球磨机中球磨混合30min，60搅拌度烘干后再次置于高温炉中，于700℃恒温培烧300min，冷却至室温，得到黑色LiFePO₄/C粉末。所得产物0.5C倍率放电时比容量约为135mAh·g^-1

实施例5

将18.3克草酸亚铁铁、10.6克磷酸二氢锂以及0.15克氧化锌80度烘干后置于行星球磨机中，以500r/min的速度球磨60min。将混合后所得前驱物置于氮气气氛中，于650℃恒温培烧300min，冷却得到磷酸铁锂粗产品。随后按实施例4方法制备LiFePO₄/C材料。0.2C倍率放电时比容量约为148mAh·g^-1。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是，其包括如下步骤：

a.将锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，锂盐、铁盐、磷酸或磷酸盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为(1～1.05)∶(0.85～1.0)∶(0.95～1.0)∶(0.0～0.2)∶(0.0～3.0)，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在550～750℃恒温焙烧60～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂和它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、四氧化三铁和它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸和它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg和Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉和碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂和淀粉；

b.将步骤a.所得磷酸铁锂与硝酸、乙二酸、甲酸、乙酸或它们的混合物以摩尔比1∶(0.2～1)混合，使磷酸铁锂溶解或部分溶解，生成锂、铁、磷酸根均匀分布的混合物或部分溶解后颗粒变小的磷酸铁锂颗粒；

c.最后将步骤b.所得产物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶(0.0～0.2)的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

Images