CN101379635A - 包含含表面活性剂的电极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，包括含有锂过渡金属化合物的阴极以及含有石墨碳的阳极，并向阴极与/或阳极中加入表面活性剂，藉此表面活性剂的添加改善电解质在电极上的湿润性，从而提高电池容量并且改善电池的速率特性与循环特性，并且明显缩短电池制备工艺时间。

Description

包含含表面活性剂的电极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，该电池包括含有锂过渡金属化合物的阴极以及含有石墨碳的阳极，同时在该阴极和/或该阳极中添加了表面活性剂，藉由表面活性剂的添加改善电解质在电极上的湿润性，从而提高电池容量并改善电池的速率特性与循环特性，并明显地缩短了电池的制备时间。
背景技术
移动设备的技术发展与需求增加导致二次电池作为能量来源的需求急速增加。其中，大量的研究集中在具有高能量密度与高放电电压的锂二次电池上。此类锂二次电池现今可于市场上获得并已广泛使用。
锂二次电池使用金属氧化物例如LiCoO2作为阴极活性材料，使用含碳材料作为阳极活性材料，并通过在阳极与阴极之间放置多孔聚烯烃(porous polyolefin)隔离片，然后加入含有锂盐例如LiPF6的非水性电解质完成制造。充电过程中，锂离子从阴极活性材料中释出然后嵌入阳极的碳层中。相反，在放电过程中，锂离子从阳极的碳层中释放，然后嵌入阴极活性材料中。此处，非水性电解质充当介质，通过该非水性电解质，锂离子可在阴极与阳极间之间移动。这样的锂二次电池在电池的操作电压范围内必须是基本稳定的，并且必须具有以足够快的速率转移离子的能力。
非水性电解质于制造锂二次电池的最后一步置入电池中。此处，为了减少制造电池的时间并优化电池性能，必须确保电解质可将电极快速并完全地湿润。
作为用于锂二次电池的非水性电解质，主要使用非质子有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及2-甲基四氢呋喃。这样的电解质是具有一定程度极性的极性溶剂，该极性能够有效地溶解并解离电解质盐，同时也是不具有活性氧物质的非质子溶剂。此外，由于电解质之间广泛的相互影响，此类电解质通常呈现出高的粘度与表面张力。因此，锂二次电池所用的非水性电解质对含有粘合剂例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的电极材料呈现低亲和性，因此造成不能轻易地润湿电极材料。由于低亲和性造成的不易湿润(下文将作详细说明)是引起电池制造时间增加这一效率低下的主要原因之一。
同时，随着对诸如移动电话、笔记本电脑以及MP3播放器等小体积设备的高度偏好引起的锂二次电池的需求增加，最近要求锂二次电池小型化并具有严格的结构。再者，高能量密度电池的使用导致制造电池时电极载荷与厚度的增加。然而，由于具有亲水特性的电解质无法深度渗透至具有疏水特性的电极之中，因此造成电池容量降低，这又使电池速率特性与循环特性下降。
因此，常规技术领域已尝试藉由使用特定的工艺技术解决此类问题，例如增加高温老化处理或者施加真空或压力以便于提高电解质在电极上的湿润性。然而，此类方法需承受附加工艺与延长的生产时间造成的额外费用这一沉重负担。
为此，本技术领域强烈需要开发这样的技术:它能通过增加电解质对电极的润湿性来缩短电池制造时间并改善电池性能。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于解决上述问题以及其它尚未被解决的技术问题。
由于为解决上述问题而进行的大量广泛而深入的研究和实验，如下所述，本发明的发明人已发现:将表面活性剂加入锂二次电池的阴极和/或阳极，可以使电解质轻易地渗透至电极材料之中，同时对电池运行的不良副作用最小，因此不再需要改善润湿性的额外工艺，并由此能改善电池性能。本发明系根据该发现而完成。
技术方案
根据本发明的一个方面，可通过提供以下锂二次电池实现上述及其它目的，所述锂二次电池包括含有锂过渡金属化合物的阴极以及含有石墨碳的阳极，同时将表面活性剂加入阴极与阳极之一或二者中。
根据本发明，表面活性剂的添加改善了电解质在电极上的湿润性，由此提升电池容量，并改善电池速率特性与循环特性，并可明显缩短电池的制造时间。
一般而言，表面活性剂具有亲水性部位与疏水性部位，因此对具有亲水性质的电解质以及具有疏水性质的电极均呈现亲和性。因此，将此类表面活性剂加入电极后，表面活性剂的亲水性部位对亲水性电解质将具有高度亲和性，而表面活性剂的疏水性部位对疏水性电极具有高度亲和性。因此，经由表面活性剂的媒介作用，电解质可以轻易渗透至电极内。因此，能改善电解质在电极上的湿润性。
表面活性剂的添加量为待添加的电极混合物总重量的0.01至20重量％，更优选为0.1至1.0重量％。电极混合物为电极活性材料的混合物，如有必要，包括粘合剂与导电材料。例如，阴极混合物通常包括混有粘合剂和导电材料的阴极活性材料。若表面活性剂的含量过低，则难以实现对电解质在电极上的湿润性的所需改善结果。另一方面，若表面活性剂的含量过高，则可能不合需要地产生与电池的其他性能退化相关的问题，这是由于粘合剂和导电材料的添加量降低所致。
表面活性剂可加入阴极与阳极之一或两者中。因为包含于电池阳极内电解质的量远低于阴极内的量，因此特别优选将表面活性剂加入阳极中。
与添加表面活性剂相关的常规技术领域中，将表面活性剂加入电解质中而非电极中的一些技术是已知的。即，为了降低电池内的不可逆性，使用无定形碳材料作为阳极活性材料，已知一种将表面活性剂加入电解质中的方法，一旦电池开始充/放电，所述表面活性剂就会在阳极活性材料表面形成固态电解质界面薄膜。虽然将表面活性剂加入电解质中这一手段通过降低不可逆性提供了电池容量并改善了电池的速率特性，但此举可能导致表面活性剂内在特性改变，因为在最初的充/放电过程期间，表面活性剂会通过电化学反应在阳极活性材料表面形成固态电解质界面薄膜。
另一方面，本发明涉及将表面活性剂加入电极中，并且具有以下显著不同:表面活性剂的内在性质能保持未变，同时不会引起这类电化学反应。此外，由于电解质在电极上的湿润性的改善，电池制造时间能得以明显缩短，这是上述常规技术领域所无法获得的本发明的独有特点。
大体而言，表面活性剂可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。电池通过电化学反应经由锂离子的迁移运转。因此，本发明的表面活性剂优选为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的典型实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等等。
特别是，更优选具有亲水性部位与疏水性部位两者的嵌段共聚物作为本发明的表面活性剂。
通常，嵌段共聚物指的是这样一种共聚物，其中具有给定量的一类单体的链与具有给定量的另一类不同性质的单体的链进行化学连接。作为本发明的优选表面活性剂，嵌段共聚物是通过由亲水性单体组成的链与由疏水性单体组成的链之间的化学键的相交形成的共聚物，其特征在于嵌段共聚物本身具有亲水性部位与疏水性部位两者。
作为嵌段共聚物特别优选的实例，可提及的是PEO-PPO嵌段共聚物。PEO-PPO嵌段共聚物具有以亲水性聚环氧乙烷(PEO)链与疏水性聚环氧丙烷(PPO)链作为重复单元所组成的结构。PEO-PPO共聚物对电池的运行机理影响甚微。如上文所述，由于分子结构内所拥有的亲水性与疏水性部位，PEO-PPO嵌段共聚物还可显著改善电解质在电极上的湿润性。优选地，PEO单元在PEO-PPO嵌段共聚物内的含量为占共聚物总重量的40至80％范围内。
PEO-PPO嵌段共聚物中，具有PEO-PPO-PEO结构的三嵌段共聚物特别优选。PEO单元在PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物内的含量为占共聚物总重量的60至70％范围内。
本发明可优选使用的另一表面活性剂的实例可包括全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkyl sulfonate)。全氟烷基磺酸盐为阴离子表面活性剂，对电解质和电极材料均表现出取代性(substitutionality)，并且由于烷基部分的全部氢原子均由氟原子取代，所以在电池的电化学反应系统中具有高度稳定性。全氟烷基磺酸盐的代表性实例包括但不限于全氟丁烷磺酸盐。
下文将就本发明的锂二次电池所需的其它组分作简要说明。
锂二次电池的阴极通过例如将阴极活性材料、导电材料与粘合剂所组成的混合物涂布于阴极集电器上并随后进行干燥而制得。如有必要，还可向混合物中添加填充剂。
本发明可以使用的阴极活性材料的实例可包括但不限于层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)以及锂镍氧化物(LiNiO2)，或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂锰氧化物，例如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5与Cu2V2O7；化学式为LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤x≤0.3)的镍位点型锂镍氧化物；化学式为LiMn2-xMxO2O(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤x≤0.1)或者化学式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分Li由碱土金属离子取代的LiMn2O4；双硫化合物；以及Fe2(MoO4)3、LiFe3O4等等。
阴极集电器通常制造成具有3至500□的厚度。阴极集电器所用的材料无特殊限制，只要它们具有高导电性、在制造的电池中不会引起化学变化即可。作为阴极集电器材料的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及用碳、镍、钛或银作表面处理的铝或不锈钢。集电器可制造成表面具有微细不规则结构，以便于增加对阴极活性材料的黏着性。此外，集电器可制成各种形状，包括薄膜形、薄板形、薄片形、网状、多孔结构、泡沫形以及无纺布形状。
导电材料的添加量通常为占包括阴极活性材料在内的混合物的总重量的1至50重量％。导电材料无特殊限制，只要具有足够导电性并在制得的电池中不会引起化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及以下导电材料:石墨例如天然或人造石墨；碳黑例如碳黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热解黑；导电纤维例如碳纤维以及金属纤维；金属粉末例如碳氟化物粉末、铝粉末以及镍粉末；导电须例如氧化锌以及钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；以及聚苯撑衍生物。
粘合剂为有助于活性材料与导电材料之间的粘合、并有助于与集电器粘合的组分。粘合剂的典型添加量为占包含阴极电极活性材料在内的混合物的1至50重量％。作为粘合剂的实例，可提及的是聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
填充剂是用来抑制阴极膨胀的任选成分。对填充剂无特殊限制，只要它在制得的电池中不引起化学变化并且为纤维材料即可。作为填充剂的实例，可以使用烯烃聚合物例如聚乙烯与聚丙烯；以及纤维材料例如玻璃纤维与碳纤维。
锂二次电池的阳极通过将阳极材料涂布于阳极集电器然后干燥制得。若有必要，还可进一步包括上述其它组分。
阳极集电器通常制成具有3至
Figure A200780004522D0008175638QIETU
的厚度。对阳极集电器所用的材料无特殊限制，只要它们具有合适导电性并在制得的电池中不会产生化学变化即可。作为阳极集电器用材料的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者具有由碳、镍、钛或银处理的表面的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集电器类似，阳极集电器也可在其表面上加工形成微细不规则结构，以便于增加对阳极活性材料的黏着性。此外，阳极集电器可制成各种形状，包括薄膜形、薄板形、薄片形、网状、多孔结构、泡沫形以及无纺布形状。
作为可用于本发明的阳极材料的实例，可提及的是:碳例如非石墨碳与石墨碳；金属复合氧化物例如LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)以及SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb或Ge；Me’:Al、B、P、Si、元素周期表内第I、II与III族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4以及Bi2O5；导电聚合物例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
锂二次电池用的隔离片被插入阴极与阳极之间。可使用具有高离子通透性以及高机械强度的绝缘薄膜作为隔离片。隔离片通常具有0.01至
Figure A200780004522D0008175715QIETU
的孔径以及5至
Figure A200780004522D0008175720QIETU
的厚度。由烯烃聚合物例如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚丙烯所制得的薄片或无纺布纤维具有耐化学性与疏水性，可作为隔离片。当将固态电解质例如聚合物作为电解质时，固态电解质可同时充当隔离片与电解质。
锂二次电池所用的非水性电解质由非水性电解质与锂盐构成。可以用非水性电解质溶液、固态电解质以及无机固态电解质作为非水性电解质。
作为可用于本发明的非水性电解质溶液，可提及非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁酸内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法朗克、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。
作为可用于本发明的有机固态电解质，可提及的是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯以及含离子解离基团的聚合物。
作为可用于本发明的无机固态电解质，可提及锂的氮化物、卤化物以及硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH以及Li3Po4-Li2S-SiS2。
锂盐为极易溶于上述非水性电解质的材料，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、锂氯硼烷、低级脂族羧酸锂、四苯硼酸锂以及酰亚胺。
此外，为了改善充/放电特征以及阻燃性，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-glyme、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、胺盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等可添加至非水性电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，非水性电解质可以进一步包括含卤素溶剂例如四氯化碳以及三氟乙烯。再者，为了改善高温储存特性，非水性电解质还可以含有二氧化碳气体。
具体实施方式
下面将参考下述实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅用于说明本发明，不应解释为限制本发明的范围与精神。
[实施例1]
通过向电极添加表面活性剂，依据下述方法制造锂二次电池。
1-1.阴极的制作
将作为阴极活性材料的94.5重量％的LiCoO2、2.5重量％的Super-P(导电材料)、2.5重量％的PVDF(粘合剂)以及作为表面活性剂的0.5重量％的PluronicTM F127(BASF)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备阴极浆料。之后，将得到的阴极浆料经涂布、干燥并压制于铝集电器上制得阴极。
1-2.阳极的制作
将作为阳极活性材料的95重量％的人造石墨、2.5重量％的Super-P(导电材料)、2重量％的PVDF(粘合剂)以及作为表面活性剂的0.5重量％的PluronicTM F127(BASF)添加至作为溶剂的NMP中，由此制备阳极浆料。之后，将得到的阳极浆料经涂布、干燥并压制于铜集电器上制得阳极。
1-3.电解质的制备
使用含有1MLiPF6锂盐的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)溶液作为电解质。
1-4.电池的制作
将一个多孔隔离片(CelgardTM)置于各自在1-1与1-2部分中制作的阴极与阳极之间，然后将1-3部分所制备的非水性电解质注入所得到的电极装配体内，由此制得锂二次电池。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，所不同的是将0.5重量％的PluronicTM F127添加至阴极中而不添加至阳极中。由于不向阳极中添加PluronicTM F127，阳极内人造石墨:Super-P:PVDF的比值调整到95.5:2.5:2(w/w)。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，所不同的是将0.5重量百分比的PluronicTM F127添加至阳极中而不添加至阴极中。由于不向阳极中添加PluronicTM F127，阴极内LiCoO2:Super-P:PVDF的比值调整到95.5:2.5:2.5(w/w)。
[实施例4]
以与实施例2中相同的方式制备锂二次电池，所不同的是将作为表面活性剂的0.5重量％的全氟丁烷磺酸盐(PFBS)分别添加至阴极与阳极中。
[对比例1]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，所不同的是不向电极中添加表面活性剂。
[测试例1]
在实施例1至4与对比例1的电池制作中，测量电解质在阴极与阳极上达到约10％湿润性所花费的时间。所获得的结果记录于下表1中。
<表1>
Figure A200780004522D00111
*PFBS:全氟丁烷磺酸盐
**F127:PLuronicTM F127
由表1可见，相对于不添加表面活性剂的电极，添加了作为表面活性剂的F127的电极的电解质湿润性在极短的时间内达到所需湿润性水平。特别是，添加F127至阴极与阳极两者的电池(实施例1)以及添加F127至阳极的电池(实施例3)皆呈现出色的湿润速率。
此外，已确定的是添加了作为表面活性剂的PFBS的电极呈现出色的电解质湿润性。
[测试例2]
测试实施例1至4与对比例1中的电池的电池容量、速率特性以及循环特性。所获得的结果记录于下表2中。
<表2>
由表2可见，相对于对比例1的电池，实施例1至4的电池呈现改善的电池容量、速率特性以及循环特性。特别是，已确定实施例1至4的电池在循环500次的情况下呈现显著改善的循环特性。
[对比例2]
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，所不同的是将0.5重量％的聚乙二醇二甲醚作为表面活性剂添加至电解质中，而非电极中。由于不向电极中添加聚乙二醇二甲醚，阴极内LiCoO2:Super-P:PVDF的比值调整到95:2.5:2.5(w/w)，并且阳极内人造石墨:Super-P:PVDF的比值调整到95.5:2.5:2.5(w/w)。
[测试例3]
在对比例2的电池的制作中，测量电解质在阴极与阳极上达到约10％湿润性所花费的时间。结果，达到约10％湿润性所需的时间为5分钟，由此确认无法通过添加表面活性剂获得所需的电解质湿润性改善的结果。
为了确认无法实现湿润性改善的原因以及导致电池性能退化的原因，尽管加入了表面活性剂(聚乙二醇二甲醚)，执行循环伏安法。
为了达到与对比例2的电池相比较的目的，亦对本发明实施例1的电池实施相同的实验。
结果，对比例2的电池在电池工作电压范围内发生电化学反应，然而实施例1电池内的PEO-PPO嵌段共聚物并没有表现出发生电化学反应的情形，从而确认与嵌段共聚物的固有物理特性相对应的亲水性与亲脂性仍保持完好。
工业实用性
由以上说明显而易见，通过向电极中添加表面活性剂，本发明的锂二次电池提供诸多有益效果，例如明显改善电解质在电极上的湿润性，从而增加电池容量并且改善电池速率特性与循环特性，同时明显缩短电池制造时间。
尽管已为说明目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应当领会，可以在不背离所附权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，作出各种改进、添加和取代。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，包括含锂过渡金属化合物的阴极以及含石墨碳的阳极，其中将表面活性剂加入阴极、阳极或阴极与阳极两者中。
2.权利要求1的电池，其中该表面活性剂的含量为占电极混合物总重量的0.01至20重量％范围内。
3.权利要求1的电池，其中该表面活性剂为非离子表面活性剂。
4.权利要求3的电池，其中该非离子表面活性剂为具有亲水性部份与疏水性部份的嵌段共聚物。
5.权利要求4的电池，其中该嵌段共聚物为PEO-PPO嵌段共聚物。
6.权利要求5的电池，，其中PEO单元在该PEO-PPO嵌段共聚物内的含量为占共聚物总重量的40至80％范围内。
7.权利要求5的电池，其中该PEO-PPO嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
8.权利要求7的电池，其中PEO单元在该PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物内的含量为占共聚物总重量的60至70％范围内。
9.权利要求1的电池，其中该表面活性剂为全氟烷基磺酸盐。
10.权利要求9的电池，其中该表面活性剂为全氟丁烷磺酸盐。
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