CN114314694A - 一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料和锂离子电池，具体而言，所述三元正极材料前驱体为核壳结构，核壳结构的壳为NiiCojMnk(OH)2，核为NiaCobMncMe(1‑a‑b‑c)(OH)2，Me为掺杂元素，包括Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中的至少一种，并且掺杂元素Me的掺杂浓度从核的中心至壳的方向上逐渐增加。本发明的三元正极材料前驱体中特殊的掺杂可以稳定高镍材料的结构，抑制循环过程中的相转变，提高了材料的安全性能和循环稳定性；同时通过外层包覆来增强材料内外结构的一致性，且独特的放射状结构为锂离子在界面的扩散提供了稳定的通道。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、倍率性能好、安全性高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点被广泛应用于3C设备、电动汽车等领域。正极材料对锂离子电池的电化学性能影响较大，在众多锂离子电池正极材料中，层状高镍三元正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]，0.6＜x＜1.0、0＜y＜1、0＜1-x-y＜1，其相比于常规的正极材料容量更高，循环性能更好，成本低廉等方面具有明显优势。
现阶段研究发现层状Ni-Co-Mn三元复合材料中高镍三元材料具有较高的能量密度，但三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。还有一些材料，比容量低、结构稳定性或高温循环稳定性差，严重影响了锂离子电池的整体性能和应用。因此，亟需一种全新的高镍三元正极材料，在兼顾结构稳定性和电池的安全性能的同时，进一步改善其循环性能和能量密度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种三元正极材料前驱体，所述前驱体特殊的掺杂能够稳定高镍材料的结构，抑制循环过程中的相转变，提高正极材料的安全性能和循环稳定性；同时通过外层包覆来增强前驱体内外结构的一致性，其独特的放射性结构为锂离子在界面的扩散提供了稳定的通道。
本发明的第二目的在于提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，该制备方法严格地控制了反应过程中涉及的参数，确保制得的前驱体在由内而外的整体上呈现放射性，并具备如上所述的各项优势。
本发明的第三目的在于提供一种三元正极材料，所述三元正极材料由所述三元正极材料前驱体制备得到，具有倍率性能高，容量保持率显著提升，循环稳定性好等诸多优势。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由所述三元正极材料制备得到，除了具备所述材料所具有的优势外，其高温稳定性相较于常规掺杂包覆型正极材料有更深层次的改善效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体为核壳结构；
所述核壳结构的壳为NiiCojMnk(OH)2，其中，0.3＜i≤0.9，0＜j≤0.4，0＜k≤0.4，并且i+j+k＝1；
所述核壳结构的核为NiaCobMncMe(1-a-b-c)(OH)2，其中，0.8≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c＜1，Me为掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中的至少一种，并且所述掺杂元素的掺杂浓度从核的中心至壳的方向上逐渐增加。
优选地，所述核中掺杂元素的质量浓度为0.1％～10％。
优选地，所述核包括多个子层，每个所述子层的厚度为0.5μm～1.5μm。
优选地，从所述核的中心至所述壳的方向上，每个所述子层依次为第一子层、第二子层、…、第N子层，其中，1≤N≤10；
所述掺杂元素在每个所述子层中的掺杂浓度逐渐递增；
图1为所述三元正极前驱体截面的核壳结构及各子层的模型参考图；由图1可见，所述前驱体的截面被划分为不同区域，区域种类≥2，每个区域存在不同的掺杂元素含量，且基于掺杂元素类型得到不同的区域形状，并不限于图1所示的圆形。
优选地，所述第一子层中，所述掺杂元素的质量浓度为0～0.1％，所述第N子层中，所述掺杂元素的质量浓度不小于0.1％。
图2为本发明的一例三元正极材料前驱体样品的微观示意图，在其横截面上由核的中心至壳的方向上分别取五个点位，即Spot1、Spot2、Spot3、Spot4和Spot5，其中，Spot1～Spot4位于核内，Spot5位于壳上；通过能谱仪(EDS)测量各点位的元素种类和含量分析并绘制图谱，分别得到相对应的图3、图4、图5、图6和图7；由图3～7可见，越远离核中心的点位上掺杂元素占比越高，而在壳结构上无掺杂。
优选地，所述核包括中心部分的网状结构和包覆在所述网状结构外的放射状结构，外层呈现放射状生长；
图8为本发明的另一例三元正极材料前驱体样品在扫描电子显微镜下的观测图，其中，图8(a)为其整体形貌，图8(b)为其局部形貌；由图8可明显观察到由内部至外缘呈现放射性。图9为一例现有技术中的常规包覆型前驱体材料，由图9可明显观察到边界形貌，这是因为常规前驱体材料中的内外掺杂元素存在浓度差异而出现明显的分层情况，进而影响锂离子扩散；同时在常规前驱体材料的外部存在有明显的裂纹，这会造成材料性能的降低。
图10为图8中的样品在扫描电子显微镜(SEM)下的观测图，由图10可观察到包覆型前驱体的表面形貌特征。图11为该样品的X射线衍射(XRD)图谱。
本发明的前驱体采用核层梯度掺杂、壳层三元包覆，并通过严格限定制备工艺及参数得到由内向外的放射性结构，这保证了材料内外结构的一致性，并优化了离子或电子的在核壳层间的传输效率。
优选地，所述三元正极材料前驱体的D50为8μm～15μm；
D50为中值粒径，即累计粒度分布百分比达到50％时对应的粒径；当三元正极材料前驱体具有适合的D50值时，能够保证三元正极材料整体也具备适合的D50值，进而达到缩短Li+迁移距离、提高Li+传输能力的效果，从而提高正极材料的电化学性能。
优选地，所述三元正极材料前驱体的Span值为0.5～0.9；
所述Span值为(D90-D10)/D50的值，其中D90、D10分别为累计粒度分布百分比为90％、10％时对应的粒径；在本发明中Span值由Mastersizer 3000通过激光衍射法直接测得。
优选地，所述三元正极材料前驱体的振实密度(TD)为1.6g/cm3～2.3g/cm3；
所述振实密度为对所述三元正极材料前驱体施加振动外力时，其所达到的极限堆积密度；在本发明中振实密度由BT-303振实密度仪测试得到。振实密度过大或过小均会影响锂离子电池的放电性能和循环性能，通过对前驱体的振实密度进行限定，能够显著提高正极材料的电化学性能。
优选地，所述三元正极材料前驱体的比表面积(BET)为8.0m2/g～16.0m2/g；
本发明中比表面积由3H-2000A全自动N2吸附仪测试得到。前驱体的比表面积直接影响正极材料的比表面积，影响锂离子电池中活性物质的容量发挥，进而影响倍率、循环等多种性能，因而前驱体是否具有适宜的比表面积至关重要。
优选地，所述三元正极材料前驱体的比表面积与振实密度的比值(BET/TD)为7.50～7.90；
本发明中比表面积与振实密度间呈现一定关系，且随着BET/TD比值越大，材料内阻越小，电池的倍率性能也越高。
优选地，所述壳的厚度为0～5μm；
更优选地，所述壳的厚度不为0；
优选地，所述壳的厚度与所述核的直径的比为1：1.5～1：50；
优选地，所述壳的厚度为所述三元正极材料前驱体直径的0.5％～7％。
所述三元正极材料前驱体的制备方法，主要包括以下步骤：
将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合，通过共沉淀反应得到所述三元正极材料前驱体的核，然后停止加入所述第二溶液，继续反应，在所述核外包覆壳结构，固液分离后，得到所述三元正极材料前驱体；
其中，所述第一溶液为包括镍源、钴源和锰源的混合溶液；
所述第二溶液为包括第一络合剂和掺杂元素的可溶性盐的混合溶液；
所述第三溶液为包括沉淀剂和第二络合剂的混合溶液。
优选地，所述第一络合剂包括柠檬酸钠、甘氨酸钠、焦磷酸钠中至少一种；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸、尿素中至少一种；
优选地，所述第二络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺中至少一种；
优选地，所述第一络合剂与所述掺杂元素的可溶性盐的质量比为1：1～5。
优选地，所述共沉淀反应过程中，反应体系的pH＝10～12；
pH值为上述范围时，可通过控制一次颗粒的大小和形状来控制由内向外的放射状结构。且当pH值小于10时，沉淀物的生成速度明显变慢，溶液中Ni剩余较多，导致反应不完全，最终生成的沉淀物比例偏差较大；pH值超过12时，颗粒的生成速度快，体系中产核较多，容易生成粒径较小且球状性差的颗粒。
优选地，所述共沉淀反应过程中，反应体系的温度为50℃～70℃。
优选地，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第二溶液的流量逐渐增加。
优选地，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第一溶液的进料流量为3L/h～5L/h；
所述第二溶液的进料流量由0.5L/h～1L/h逐渐增加至2L/h～2.5L/h；
所述第三溶液中，所述沉淀剂的进料流量为1.4L/h～1.7L/h，所述第二络合剂的进料流量为0.18L/h～0.65L/h。
优选地，所述第一溶液的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；其中，溶液摩尔浓度低于1mol/L时，由于溶液中金属离子较少，容易使得一次颗粒生长较快，影响生成物形貌；而溶液摩尔浓度高于3mol/L时，体系中金属离子残留较多，导致沉淀物比例偏差较大，并且易使得一次颗粒形貌偏细长。
优选地，所述第二溶液中，所述掺杂元素的浓度为1.5g/L～3g/L；当掺杂元素浓度在上述范围时，最终合成的共沉淀物掺杂元素含量达到目标范围；过程中掺杂元素浓度低于1.5g/L时，使得最终沉淀物含量偏低，而高于3g/L时，容易产生偏析现象，导致小核生成。
优选地，所述第三溶液中，所述沉淀剂的质量浓度为30％～35％；
优选地，所述第三溶液中，所述第二络合剂的质量浓度为15％～25％。
一种三元正极材料，由如上所述的三元正极材料前驱体制备得到。
一种锂离子电池，包括如上所述的三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)常规前驱体由于循环过程中副反应增加导致体积变化，促使三元材料内部的晶间裂纹明显增加，而特殊性掺杂可以有效阻隔电解液与正极材料之间发生副反应，增强内部结构稳定性，阻止正极材料由外而内发生的晶体结构的劣化，可以使得正极材料保持良好的内部颗粒形态，并有效消除裂纹产生。本发明的三元材料前驱体由于内层引入Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中的至少一种掺杂元素，有效地提高了内部主体材料的晶体结构稳定性，降低了锂镍混排度，且改善了电池的高温稳定性。
(2)本发明的三元材料前驱体内层梯度掺杂，外层采用三元包覆，并在前驱体制备过程中，通过严格控制各反应参数，使得整体结构由内向外呈现放射状结构，保证材料内外结构的一致性，优化内外部离子、电子传输效率的同时，通过控制BET/TD的比值，降低了内阻，提高高镍材料的结构稳定性，抑制循环过程中的相转变，进而改善材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的三元正极前驱体横截面的模型参考图；
图2为本发明的三元正极材料前驱体的微观示意图；
图3为图2中Spot1的EDS图；
图4为图2中Spot2的EDS图；
图5为图2中Spot3的EDS图；
图6为图2中Spot4的EDS图；
图7为图2中Spot5的EDS图；
图8为本发明的三元正极材料前驱体的扫描电镜观测图，(a)为整体形貌图，(b)为局部形貌图；
图9为常规型包覆型前驱体材料观测图；
图10为本发明的三元正极材料前驱体的SEM观测图；
图11为本发明的三元正极材料前驱体的XRD图谱；
图12为本发明实施例1和对比例1制得的三元正极材料的高温热稳定性能测试对比图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明通过下述技术方案实施；如果没有特别的说明，以下出现的所有实施方式、优选的实施方式以及更优选的实施方式均可互相组合以形成新的技术方案。
一种三元正极材料前驱体，所述三元正极材料前驱体为核壳结构；
所述核壳结构的壳为NiiCojMnk(OH)2，其中，0.3＜i≤0.9，0＜j≤0.4，0＜k≤0.4，并且i+j+k＝1；
所述核壳结构的核为NiaCobMncMe(1-a-b-c)(OH)2，其中，0.8≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c＜1，Me为掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中的至少一种，并且所述掺杂元素的掺杂浓度从核的中心至壳的方向上逐渐增加。
作为一种优选的实施方式，i的取值包括但不限于0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9；j的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4；k的取值包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4；需要说明的是，在保证i+j+k＝1的前提下，i、j、k的取值可以为限定区间内的全部实数，上述区间只是这些数值组合的缩略表示。
作为一种优选的实施方式，a的取值包括但不限于0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98、1；b的取值包括但不限于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1；c的取值包括但不限于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1；需要说明的是，在保证a+b+c＜1的前提下，a、b、c的取值可以为限定区间内的全部实数，上述区间只是这些数值组合的缩略表示。
作为一种优选的实施方式，所述掺杂元素可以为Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中任意一种或任意几种的组合；根据所需三元正极材料的特性相应地定制掺杂元素的种类和数量，如Al和Ce的组合，或V、Zr和Mg的组合等；
作为一种更优选的实施方式，所述掺杂元素为W。
作为一种优选的实施方式，所述核中掺杂元素的质量浓度为0.1％～10％，其取值包括但不限于0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
作为一种优选的实施方式，所述核包括多个子层，每个所述子层的厚度为0.5μm～1.5μm；
作为一种更优选的实施方式，每个所述子层的厚度均为1μm。
作为一种优选的实施方式，如图1的参考图所示，从所述核的中心至所述壳的方向上，每个所述子层依次为第一子层、第二子层、…、第N子层，其中，1≤N≤10；
所述掺杂元素在每个所述子层中的掺杂浓度逐渐递增，且各子层的掺杂浓度总量符合所述质量浓度为0.1％～10％的限定；
作为一种更优选的实施方式，所述第一子层中，所述掺杂元素的质量浓度为0～0.1％，所述第N子层中，所述掺杂元素的质量浓度不小于0.1％。
图2为三元正极材料前驱体的微观示意图，其中包含有Spot1～5；图3、图4、图5、图6、图7分别给出了Spot1～5的EDS图，由图2～图7可见掺杂元素质量浓度的变化趋势。
作为一种优选的实施方式，如图8所示，所述核包括中心部分的网状结构和包覆在所述网状结构外的放射状结构，外层呈现放射状生长。而图9给出了一例现有技术中的常规包覆型前驱体材料，其中可明显观察到与本发明相异的边界形貌。图10、图11分别给出了图8所示的三元正极材料前驱体的SEM图和XRD图。
作为一种优选的实施方式，所述三元正极材料前驱体的D50为8μm～15μm；所述D50的值包括但不限于8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。
作为一种优选的实施方式，所述三元正极材料前驱体的Span值为0.5～0.9；所述Span值包括但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。
作为一种优选的实施方式，所述三元正极材料前驱体的振实密度为1.6g/cm3～2.3g/cm3；所述振实密度的取值包括但不限于1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3。
作为一种优选的实施方式，所述三元正极材料前驱体的比表面积为8.0m2/g～16.0m2/g；所述比表面积的取值包括但不限于8、9、10、11、12、13、14、15、16。
作为一种优选的实施方式，所述三元正极材料前驱体的比表面积与振实密度的比值为7.50～7.90；所述比表面积与振实密度的比值包括但不限于7.50、7.55、7.60、7.65、7.70、7.75、7.80、7.85、7.90。
作为一种优选的实施方式，所述壳的厚度为0～5μm；
作为一种优选的实施方式，所述壳的厚度不为0；
作为一种优选的实施方式，所述壳的厚度与所述核的直径的比为1：1.5～1：50；
作为一种优选的实施方式，所述壳的厚度为所述三元正极材料前驱体直径的0.5％～7％。
所述的三元正极材料前驱体的制备方法，主要包括以下步骤：
将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合，通过共沉淀反应得到所述三元正极材料前驱体的核，然后停止加入所述第二溶液，继续反应，在所述核外包覆壳结构，固液分离后，得到所述三元正极材料前驱体；
其中，所述第一溶液为包括镍源、钴源和锰源的混合溶液；
所述第二溶液为包括第一络合剂和掺杂元素的可溶性盐的混合溶液；
所述第三溶液为包括沉淀剂和第二络合剂的混合溶液。
作为一种优选的实施方式，所述镍源、钴源或锰源可以独立地选用硫酸盐、氯盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；例如硫酸镍、硝酸钴和氯化锰的组合，或硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硝酸锰的组合等；
作为一种更优选的实施方式，所述镍源、钴源或锰源选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的组合。
作为一种优选的实施方式，所述掺杂元素的可溶性盐包括但不限于：硝酸盐、硫酸盐、氯盐、磷酸盐、钠盐、钾盐中任意几种的组合；
作为一种更优选的实施方式，所述掺杂元素的可溶性盐包括但不限于：硝酸铝、氯化铝、钛酸钠、偏钒酸钠、钨酸钠、硫酸锆、氯化镁、磷酸铈、碳酸镧、硫酸钇、氯化钙。
作为一种优选的实施方式，所述第一络合剂包括柠檬酸钠、甘氨酸钠、焦磷酸钠中至少一种；作为一种更优选的实施方式，所述第一络合剂选用柠檬酸钠。
作为一种优选的实施方式，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸、尿素中至少一种；作为一种更优选的实施方式，所述沉淀剂选用氢氧化钠。
作为一种优选的实施方式，所述第二络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺中至少一种；作为一种更优选的实施方式，所述第二络合剂选用氨水。
作为一种优选的实施方式，所述第一络合剂与所述掺杂元素的可溶液盐的质量比为1：1～5；具体而言，可以根据所需三元正极材料的特性相应地定制掺杂元素的添加量。
作为一种优选的实施方式，所述共沉淀反应过程中，反应体系的pH＝10～12；
作为一种优选的实施方式，所述共沉淀反应过程中，反应体系的温度为50℃～70℃。
作为一种优选的实施方式，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第二溶液的流量逐渐增加。
作为一种优选的实施方式，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第一溶液的进料流量为3L/h～5L/h；
所述第二溶液的进料流量由0.5L/h～1L/h逐渐增加至2L/h～2.5L/h；
所述第三溶液中，所述沉淀剂的进料流量为1.4L/h～1.7L/h，所述第二络合剂的进料流量为0.18L/h～0.65L/h；
作为一种可选的实施方式，所述第二溶液的进料流量呈现阶梯型增加，例如初始进料流量为0.5L/h，一段时间后增加至1.0L/h，再一段时间后增加至1.5L/h，最终增加至2.0L/h；
作为另一种可选的实施方式，所述第二溶液的进料流量呈现线性增加，例如初始进料流量为0.6L/h，且随着反应进行逐渐缓慢增长至2.5L/h。
作为一种可选的实施方式，所述第三溶液中沉淀剂和第二络合剂的进料流量可以在一个很小的范围内波动，所述沉淀剂的波动幅度不得超过0.3L/h，所述第二络合剂的波动幅度不得超过0.15L/h。在此范围内波动不会影响所述前驱体或正极材料的形貌或性能。
作为一种优选的实施方式，所述第一溶液的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；
作为一种优选的实施方式，所述第二溶液中，所述掺杂元素的浓度为1.5g/L～3g/L；
作为一种优选的实施方式，所述第三溶液中，所述沉淀剂的质量浓度为30％～35％；
作为一种优选的实施方式，所述第三溶液中，所述第二络合剂的质量浓度为15％～25％。
作为一种更优选的实施方式，所述的三元正极材料前驱体的制备方法，具体而言包括以下步骤：
先将一定量的第三溶液作为底液添加至反应容器中，设定反应温度，而后将第一溶液、第二溶液和第三溶液独立地以所述进料流量注入反应容器中，充分混合，通过共沉淀反应得到所述三元正极材料前驱体的核；然后停止加入所述第二溶液，持续添加所述第一溶液和所述第三溶液，继续反应，在所述核外包覆壳结构，固液分离后，得到所述三元正极材料前驱体。
作为一种更优选的实施方式，所述制备方法在保护气体环境下进行；所述保护气包括氮气和惰性气体。
作为一种更优选的实施方式，所述制备方法在一定速率的搅拌下进行。
作为一种更优选的实施方式，所述固液分离包括离心、抽滤、压滤中的至少一种。
作为一种更优选的实施方式，所述固液分离前还包括碱洗和水洗的工序；所述碱洗和水洗的洗液体积比为1：3.5～4.5，所述碱洗和水洗的温度为50±20℃。
作为一种更优选的实施方式，所述固液分离后还包括干燥、过筛、除铁、去磁等处理工序；所述干燥通过热风循环烘箱进行，所述干燥的温度为50℃～70℃；干燥至所述前驱体的水分低于0.4％。
一种三元正极材料，由如上所述的三元正极材料前驱体制备得到。
一种锂离子电池，包括如上所述的三元正极材料。
实施例1
(1)在高压反应釜内加入第三溶液(质量浓度32％的氢氧化钠、20.5％的氨水和余量纯水，pH＝11.5～11.6)，设置氮气环境，持续搅拌，加热至60℃时，独立地通入第一溶液(80.19kg硫酸镍、12.19kg硫酸钴、4.06kg硫酸锰和纯水，镍、钴、锰的浓度和为2mol/L)、第二溶液(钨酸钠、柠檬酸钠和纯水，钨的浓度为2.15g/L，柠檬酸钠的浓度为1.075g/L)和第三溶液，其中，第一溶液的流量为4L/h，第二溶液的流量以0.5L/h-1L/h-1.5L/h-2L/h阶梯式上升，第三溶液中氢氧化钠溶液的流量在1.4L/h～1.7L/h内波动，第三溶液中氨水溶液的流量在0.18L/h～0.25L/h内波动。实时监控以使反应过程中溶液的pH在10.40～11.65内。
(2)当反应物的D50为7.5μm时停止注入第二溶液，同时保持第一溶液、第三溶液的流速依旧如步骤(1)中的限定。一段时间后得到D50为10μm的三元材料前驱体沉淀物。
(3)将沉淀物经过离心、碱洗、水洗后得到滤饼，使附着在滤饼上的Na＜300ppm、1200ppm＜S＜2000ppm，取出滤饼分散开，在鼓风式烘箱中烘干，当水分低于400ppm时取出，过筛、除铁、去磁后得到掺钨量为6000ppm的前驱体成品。
(4)以常规方式将前驱体成品与锂化物混合烧结制备得到三元正极材料。
实施例2
(1)在高压反应釜内加入第三溶液(质量浓度32％的氢氧化钠、20.5％的氨水和余量纯水，pH＝11.8～11.9)，设置氮气环境，持续搅拌，加热至60℃时，独立地通入第一溶液(89.67kg硫酸镍、5.10kg硫酸钴、3.44kg硫酸锰和纯水、镍、钴、锰的浓度和为2mol/L)、第二溶液(硫酸氧钛、柠檬酸钠、硫酸和纯水，钛的浓度为2.20g/L，柠檬酸钠的浓度为1.10g/L)和第三溶液，其中，第一溶液的流量为4L/h，第二溶液的流量以0.5L/h-1L/h-1.5L/h-2L/h阶梯式上升，第三溶液中氢氧化钠溶液的流量在1.4L/h～1.7L/h内波动，第三溶液中氨水溶液的流量在0.50L/h～0.65L/h内波动。实时监控以使反应过程中溶液的pH在10.50～11.65内。
(2)、(3)、(4)与实施例1中对应的步骤完全相同。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，当反应物的D50为9.8μm时停止注入第二溶液。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，第二溶液的流量以1L/h-1.5L/h-2L/h-2.5L/h阶梯式上升。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，第二溶液包括：硫酸锆、稀硫酸、柠檬酸钠和纯水，锆的浓度为1.18g/L，柠檬酸钠的浓度为0.59g/L。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，第二溶液包括：硫酸镁、柠檬酸钠和纯水，镁的浓度为1.97g/L，柠檬酸钠的浓度为0.985g/L。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：缺少步骤(2)的操作。
对比例2
与实施例2基本相同，区别在于：缺少步骤(2)的操作。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于：对比例3的步骤(2)为如下方案。
(2)当反应物的D50为7.5μm时停止注入第二溶液，同时将第一溶液更换为第四溶液(与第一溶液的组成基本相同，区别在于：不添加第一溶液中的硫酸钴)。保持第三溶液的流速依旧如步骤(1)中的限定，且第四溶液的流速继承于第一溶液的流速限定。一段时间后得到D50为10μm的梯度掺杂钨、镍锰包覆性三元材料前驱体沉淀物。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于：对比例4中不存在第二溶液。
表1前驱体的物化指标测试结果
表2正极的电化学性能测试结果
由上述表2可见：本发明提供的特殊掺杂包覆型三元前驱体所制得的正极材料(实施例1～6)，其倍率性能高于常规掺杂、包覆改性(对比例1、2、3)以及未掺杂改性(对比例4)所制备的正极材料，就该实施例制备的前驱体材料而言，其BET/TD在7.50～7.90范围，内阻随该比值呈现相关性，即BET/TD越大，内阻越小，并且其正极材料倍率性能更高，容量保持率得到了明显的提升，循环稳定性更好。
此外还分别测试了实施例1和对比例1的高温热稳定性性能，测试结果如图12所示。由图12可见：相较于对比例1，本发明实施例1提供的特殊掺杂包覆型三元前驱体所制得的正极材料，其高温稳定性相较于常规掺杂、包覆所制备的正极材料有更深层次的改善效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体为核壳结构；
所述核壳结构的壳为NiiCojMnk(OH)2，其中，0.3＜i≤0.9，0＜j≤0.4，0＜k≤0.4，并且i+j+k＝1；
所述核壳结构的核为NiaCobMncMe(1-a-b-c)(OH)2，其中，0.8≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c＜1，Me为掺杂元素，所述掺杂元素包括Al、Ti、V、W、Zr、Mg、Ce、La、Y和Ca中的至少一种，并且所述掺杂元素的掺杂浓度从核的中心至壳的方向上逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核中掺杂元素的质量浓度为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核包括多个子层，每个所述子层的厚度为0.5μm～1.5μm。
4.根据权利要求3所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，从所述核的中心至所述壳的方向上，每个所述子层依次为第一子层、第二子层、…、第N子层，其中，1≤N≤10；
所述掺杂元素在每个所述子层中的掺杂浓度逐渐递增；
优选地，所述第一子层中，所述掺杂元素的质量浓度为0～0.1％，所述第N子层中，所述掺杂元素的质量浓度不小于0.1％。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述核包括中心部分的网状结构和包覆在所述网状结构外的放射状结构。
6.根据权利要求1～5任一项所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的D50为8μm～15μm；
优选地，所述三元正极材料前驱体的Span值为0.5～0.9；
优选地，所述三元正极材料前驱体的振实密度为1.6g/cm3～2.3g/cm3；
优选地，所述三元正极材料前驱体的比表面积为8.0m2/g～16.0m2/g；
优选地，所述三元正极材料前驱体的比表面积与振实密度的比值为7.50～7.90；
优选地，所述壳的厚度为0～5μm；
更优选地，所述壳的厚度不为0；
优选地，所述壳的厚度与所述核的直径的比为1：1.5～1：50；
优选地，所述壳的厚度为所述三元正极材料前驱体直径的0.5％～7％。
7.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合，通过共沉淀反应得到所述三元正极材料前驱体的核，然后停止加入所述第二溶液，继续反应，在所述核外包覆壳结构，固液分离后，得到所述三元正极材料前驱体；
其中，所述第一溶液为包括镍源、钴源和锰源的混合溶液；所述第二溶液为包括第一络合剂和掺杂元素的可溶性盐的混合溶液；所述第三溶液为包括沉淀剂和第二络合剂的混合溶液；
优选地，所述第一络合剂包括柠檬酸钠、甘氨酸钠、焦磷酸钠中至少一种；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸、尿素中至少一种；
优选地，所述第二络合剂包括氨水、EDTA、乙二胺中至少一种；
优选地，所述第一络合剂与所述掺杂元素的可溶性盐的质量比为1：1～5；
优选地，所述共沉淀反应过程中，反应体系的pH＝10～12；
优选地，所述共沉淀反应过程中，反应体系的温度为50℃～70℃；
优选地，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第二溶液的流量逐渐增加。
8.根据权利要求7所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一溶液、第二溶液和第三溶液混合的过程中，所述第一溶液的进料流量为3L/h～5L/h；
所述第二溶液的进料流量由0.5L/h～1L/h逐渐增加至2L/h～2.5L/h；
所述第三溶液中，所述沉淀剂的进料流量为1.4L/h～1.7L/h，所述第二络合剂的进料流量为0.18L/h～0.65L/h；
优选地，所述第一溶液的摩尔浓度为1mol/L～3mol/L；
优选地，所述第二溶液中，所述掺杂元素的浓度为1.5g/L～3g/L；
优选地，所述第三溶液中，所述沉淀剂的质量浓度为30％～35％；
优选地，所述第三溶液中，所述第二络合剂的质量浓度为15％～25％。
9.一种三元正极材料，由权利要求1～6任一项所述的三元正极材料前驱体制备得到。
10.一种锂离子电池，包括如权利要求9所述的三元正极材料。
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