JP6012065B2

JP6012065B2 - リチウムイオン電池用正極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法

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Publication number: JP6012065B2
Application number: JP2012117613A
Authority: JP
Inventors: 信秋濱中
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
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Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: JP2013246893A

Description

本実施形態は、リチウムイオン電池用正極の製造方法、及び、該方法を用いて製造されるリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池用正極の製造方法としては、正極活物質及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含む正極材スラリを集電体に塗布する方法が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。このため、正極材スラリの主たる溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが用いられる。一方、環境保護の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、水を溶媒とした正極材スラリを用いる方法が検討されている。

また、正極活物質としてオキソニッケルリチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることで、高容量用途のリチウムイオン電池を作製することができる。

ここで、オキソニッケルリチウム等のリチウム含有複合酸化物を、水を溶媒としてスラリ化した場合、混練工程においてリチウムイオンが溶出し、正極材スラリのｐＨは上昇する。このため、該正極材スラリを集電体として用いられるアルミニウム箔に塗布した場合、アルミニウム箔が酸化腐食されるとともに、正極活物質がアルミニウム箔から剥離する。これにより、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が低下するため、正極の抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が上昇し、電池特性が低下する。

これらの課題を解決するために、正極活物質の表面に保護膜を設け、正極活物質と溶媒として用いる水との反応を抑制し、正極材スラリのｐＨの上昇を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カップリング剤を用いて、アルミニウム箔表面にカップリング処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開２００３−１５７８３６号公報特開２００８−１５３０５３号公報特開平０９−１９９１１２号公報

しかしながら、特許文献１に示されるポリテトラフルオロエチレンのような保護膜や、特許文献２及び３に示されるアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレートのようなカップリング材は高価であるため、アルミニウム箔の腐食防止効果は高いものの、正極製造コストが高くなる課題がある。

また、例えば、オキソニッケルリチウムの他にマンガン酸リチウムを混合した正極活物質を用いる場合、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げると、電池を作製した後、電池を高温環境下、長期間保管する場合、正極表面でマンガン酸リチウムの還元反応が進み易くなる。これにより、正極中のマンガンが電解液に溶出し、電池の容量低下が早まる課題がある。

本実施形態は、集電体であるアルミニウム箔の酸化腐食が抑制され、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が向上したリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。

本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程と、前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、を含む。

本実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法は、本実施形態に係る方法によりリチウムイオン電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、を含む。

本実施形態によれば、集電体であるアルミニウム箔の酸化腐食が抑制され、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が向上したリチウムイオン電池用正極を提供することができる。

［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程と、前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、を含む。

本実施形態では、正極の集電体であるアルミニウム箔上に、アルミニウムと安定な錯体を形成するカルボン酸と、そのカルボン酸のアルカリ金属塩との緩衝溶液を塗布し、連続して水を溶媒とした塩基性の正極材スラリを塗布することによって、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げることなく、アルミニウム箔上に、弱塩基性条件下においても酸化防止膜を形成することができる。これにより、正極材スラリとアルミニウム箔との接触過程において、アルミニウム箔の酸化腐食を抑制することができ、正極活物質の密着性を向上させることができる。

具体的には、アルミニウム箔上に緩衝溶液を塗布する緩衝溶液塗布工程において、アルミニウム箔に緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面にカルボン酸アルミニウム錯体が形成される。それと同時に、アルミニウムの酸化反応により微量の水素ガスが発生する。

次に、正極材スラリを塗布する正極材スラリ塗布工程において、アルミニウム箔上に塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極材スラリを塗布することで、水溶液中に溶解したカルボン酸アルミニウム錯体が、塩基との中和により、水酸化アルミニウムとして再析出する。この水酸化アルミニウムが生成する反応は、アルミニウム箔表面で最も発生し易いため、アルミニウム箔表面に水酸化アルミニウムの安定不動態が形成される。一方、この中和反応においてはアルミニウムの酸化反応は生じないため、水素ガスは発生しない。したがって、正極材スラリ塗布工程において気泡は生じず、乾燥後における正極活物質の剥離が抑制される。

なお、予め正極材スラリにカルボン酸を混合した場合には、正極活物質の骨格構成金属とカルボン酸とが錯形成反応を起こし、正極活物質の溶解を引き起こす。したがって、本実施形態では、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布し、アルミニウム箔表面上にアルミニウムカルボン酸錯体を形成し、かつ緩衝溶液が乾燥する前に正極材スラリを塗布することが必要である。

また、本実施形態においては、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸を用いることにより、アルミニウムはカルボン酸水溶液中においてアルミニウム錯体として安定して存在することができるため、余剰の塩基により水酸化アルミニウムが水溶液中に溶解する反応を抑制することができる。すなわち、カルボン酸を混合しない水溶媒中においては、水酸化アルミニウムはｐＨが４〜８．５で安定なのに対し、例えばカルボン酸としてクエン酸を混合した水溶液中では、ｐＨが７．５〜１０．５で安定である。

ここで、本実施形態では、緩衝溶液をアルミニウム箔に塗布する工程において、アルミニウム箔表面のアルミニウムは常に緩衝溶液に接した状態になっており、アルミニウム箔表面付近の溶液中にはアルミニウム錯イオンが高濃度で存在する。次に、塩基性の正極材スラリを塗布する工程において、塩基とアルミニウム箔近傍の溶液中に存在するアルミニウム錯イオンが反応する。アルミニウム錯イオンと塩基とが反応することにより、価数変化のないままに不動態の水酸化アルミニウムが生成し、再度アルミニウム箔表面に付着する。塩基性の正極材スラリの影響により溶液のｐＨが７．５から１０．５に上昇しても、水酸化アルミニウムが安定してアルミニウム箔表面を覆うように存在するため、アルミニウムの溶出反応が抑制される。その結果、水素ガスの発生が抑制された状態で正極材スラリを塗布することができる。

なお、カルボン酸としてクエン酸以外のカルボン酸を用いた場合、例えばカルボン酸としてリンゴ酸、コハク酸等を用いた場合にも、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして安定に存在する領域が、カルボン酸を混合しない水溶媒に比べ、ｐＨの高い領域に移行する。

以上のように、本実施形態に係る緩衝溶液を先に塗布する方法を用いれば、正極材スラリを塗布する段階で水素を発生させずに水酸化アルミニウムを生成できるだけでなく、水酸化アルミニウムが安定に存在しうるｐＨ領域を緩衝溶液未塗布の場合よりも高い領域に移行することができる。これにより、より高いｐＨ領域の正極材スラリをそのままアルミニウム箔に塗布することができる。

以下、本実施形態における各工程の詳細を示す。

（緩衝溶液塗布工程）
本実施形態に係る方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程を含む。

アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸としては、アルミニウムと錯体を形成可能なカルボン酸であれば特に限定されない。しかしながら、アルミニウムとより安定な錯体を形成することで、塩基性状態でも酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上に安定に形成できる観点から、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸及びサリチル酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記カルボン酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されない。しかしながら、正極材スラリ及び緩衝溶液を乾燥した後の正極に、リチウム以外の金属イオンが混在することで、正極活物質へのリチウムのインターカレーション反応に影響を及すことを防ぐ観点から、前記カルボン酸のアルカリ金属塩は前記カルボン酸のリチウム塩であることが好ましい。

前記緩衝溶液中のカルボン酸および該カルボン酸のアルカリ金属塩の濃度の和は、カルボン酸がアルミニウムと安定な錯体を形成するのに適する観点から、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０９５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０９ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

前記緩衝溶液のｐＨは、酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上に安定して形成するのに適する観点から、３．７以上、４．３以下であることが好ましく、３．８以上、４．２以下であることがより好ましく、３．９以上、４．１以下であることがさらに好ましい。前記緩衝溶液のｐＨを前記範囲内とすることにより、緩衝溶液及び正極スラリとアルミニウム箔表面との反応による気泡の発生を抑制することができるため、得られる正極の正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。

緩衝溶液の調製方法は特に限定されず、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを所定の配合比で混合することで調製することができる。

緩衝溶液のアルミニウム箔上への塗布方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔をスラリ塗布コータ装置に充填し、該アルミニウム箔上に緩衝溶液を塗布することができる。

緩衝溶液を塗布する際のアルミニウム箔の表面の温度は、４５℃以上、５０℃以下が好ましい。本緩衝溶液塗布工程及び後述する正極材スラリ塗布工程においてアルミニウム箔の表面の温度を前記範囲内とすることにより、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布した後に生じる酸化反応を抑制し、錯形成反応を選択的に進行させることができる。このため、気泡の発生による正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。

緩衝溶液の塗布量は特に限定されないが、後述する正極材スラリの塗布量を１とした場合、体積比で、０．１以上、１以下が好ましく、０．３以上、０．７以下がより好ましい。

（正極材スラリ塗布工程）
本実施形態に係る方法は、塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程を含む。

正極活物質としては、リチウムイオン電池用正極に用いることができる正極活物質であれば特に限定されず、リチウム含有複合酸化物等を用いることができるが、正極活物質がオキソニッケルリチウムを含むことが好ましい。正極活物質がオキソニッケルリチウムを含むことにより、緩衝溶液と正極材スラリとの中和過程において、酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上により安定に形成することができる。ここで、オキソニッケルリチウムとは、ニッケルと、リチウムと、酸素とを少なくとも含む化合物を示す。オキソニッケルリチウムとしては、例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＭ１_yＯ₂（０．９０≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．３である。Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

正極活物質は、オキソニッケルリチウムに他に、マンガン酸リチウムを含んでもよい。前述したように、正極活物質がオキソニッケルリチウムの他にマンガン酸リチウムを含む場合、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げることで、電池を作製した後、電池を高温環境下、長期間保管する際に、正極表面でマンガン酸リチウムの還元反応が起こることがある。本実施形態に係る方法によれば、正極材スラリのｐＨは高いままで正極を作製することができるため、マンガン酸リチウムの還元反応が抑制され、電池の容量低下を抑制することができる。マンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＭ２_yＯ₄（０．９０≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．２である。Ｍ２はＣｏ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

正極活物質がオキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとを含む場合、オキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとの配合比は特に限定されないが、オキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとの合計に対するオキソニッケルリチウムの量は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。

正極材スラリは塩基性である。ここで、塩基性とはｐＨが９．０以上であることを示す。正極材スラリのｐＨは１０．０以上、１０．８以下が好ましい。

正極材スラリに含まれる正極活物質量は、特に限定されないが、正極材スラリの質量に対し９０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましい。

正極材スラリは、さらに増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えばカルボキシアルキルセルロースの塩を用いることができる。増粘剤の配合量は、例えば正極活物質に対して１質量％とすることができる。また、正極材スラリは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。バインダの配合量は、例えば正極活物質に対して２質量％とすることができる。

正極材スラリの調製方法は特に限定されず、正極活物質と、水とを所定の配合比で混合することで調製することができる。

正極材スラリのアルミニウム箔上への塗布方法は、塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極材スラリを緩衝溶液が塗布された領域に塗布することができれば特に限定されない。例えば、スラリ塗布コータ装置を用いて正極材スラリを塗布することができる。

正極材スラリを塗布した際、緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは７．５以上、１０．５以下であることが好ましい。緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨが前記範囲内であることにより、アルミニウム箔表面にアルミニウムの安定不動態である水酸化アルミニウムがより安定に形成されるため、アルミニウム箔の酸化腐食の進行が抑えられる。その結果、酸化反応に伴う気泡の発生が抑制され、正極材スラリとアルミニウム箔との密着性が向上するため、正極活物質とアルミニウム箔との剥離が抑制される。前記緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは、８．０以上、１０．０以下がより好ましく、９．０以上、９．８以下がさらに好ましい。なお、緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは、緩衝溶液のｐＨ、正極材スラリのｐＨ、緩衝溶液及び正極材スラリの塗布量の比率等を前記好ましい範囲内に適宜調整することで、前記範囲内に調整することができる。

正極材スラリを塗布する際のアルミニウム箔の表面の温度は、４５℃以上、５０℃以下が好ましい。前記緩衝溶液塗布工程及び本正極材スラリ塗布工程においてアルミニウム箔の表面の温度を前記範囲内とすることにより、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布した後に生じる酸化反応を抑制し、錯形成反応を選択的に進行させることができる。このため、気泡の発生による正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。

［リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、本実施形態に係る方法により製造される。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極を備える。本実施形態に係るリチウムイオン電池の正極以外の構成は特に限定されない。なお、リチウムイオン電池はリチウムイオン二次電池も含む。本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、アルミニウム箔の腐食や正極活物質の剥離が抑制されているため、該リチウムイオン電池用正極を備える本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極の抵抗が低く、電池の内部抵抗が低く、高い電池特性を示す。

［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、本実施形態に係る方法によりリチウムイオン電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、を含む。リチウムイオン電池を組み立てる工程としては、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極を正極として用いれば特に限定されない。

以下、本実施形態に係る実施例を示すが、本実施形態はこれらに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（実施例１）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸とクエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。

次いで、Ｌｉ_1.10Ｍｎ₂Ｏ₄及びＬｉ_0.99Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の混合物（混合比３：１（質量比））９３質量％と、炭素４質量％と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％と、スチレン・ブタジエンゴム２質量％とを混合した。該混合物の総量に対し５０質量％の水を該混合物に加え、正極材スラリを調製した。該正極材スラリのｐＨは１０．８であった。

表面の温度を５０℃に制御したダイコータ上にアルミニウム箔を充填した。該アルミニウム箔上に、前記緩衝溶液を塗布量が０．０２ｇ／ｍｍ²となるように塗布した。５分経過後、塗布された緩衝溶液が乾燥していないことを確認し、アルミニウム箔表面の前記緩衝溶液が塗布された領域に、前記正極材スラリを、塗布量が０．０４ｇ／ｍｍ²となるようにダイコータヘッドから塗布した。

次いで、さらに５０℃で５分間乾燥し、アルミニウム箔表面の水分を乾燥させた。これにより、リチウムイオン電池用正極を作製した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２３〜２５ｍｇ／ｃｍ²であった。なお、正極の密度は、３０ｃｍ×８ｃｍの正極活物質塗布部より７ｃｍ×７ｃｍのアルミニウム箔を１０点切り出して測定した。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２６〜３４ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例２）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、リンゴ酸・リンゴ酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるリンゴ酸・リンゴ酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２５〜３３ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例３）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、コハク酸・コハク酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるコハク酸・コハク酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２０〜２３ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２２〜２９ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例４）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、サリチル酸・サリチル酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるサリチル酸・サリチル酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２０〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１９〜２４ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例５）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、安息香酸・安息香酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０である安息香酸・安息香酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１８〜２３ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例６）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、クエン酸・クエン酸二水素ナトリウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素ナトリウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２６〜３３ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例７）
Ｌｉ_1.10Ｍｎ₂Ｏ₄の代わりにＬｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ₄を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１０．６であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２８〜３６ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例８）
Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりにＬｉ_1.02Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１１．０であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１９〜２５ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例９）
Ｌｉ_0.99Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりにＬｉ_1.02Ｎｉ_0.52Ｃｏ_0.17Ｍｎ_0.31Ｏ₂を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１０．６であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２３〜２６ｍｇ／ｃｍ²であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２８〜３５ｍＮ／ｍｍであった。

（実施例１０）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが３．５であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。前記緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面で酸化反応が進行し、気泡の発生が見られた。また、緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布した際にも、継続的に気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。

（実施例１１）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．５であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、アルミニウム箔に塗布する量と等量の緩衝溶液と正極材スラリとを混合し、５分静置した際の溶液のｐＨは１０．５であった。前記緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布する際、気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。

（実施例１２）
アルミニウム箔の表面の温度を６０℃に制御した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。前記緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面で酸化反応が進行し、気泡の発生が見られた。また、緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布した際にも、継続的に気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。

（実施例１３）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が０．１質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０００２ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。この場合、実施例１と比較して緩衝溶液中の溶媒量が増加しているため、アルミニウム箔の表面の溶液が乾燥するまでに多くの時間を要し、本来塗布すべきでない領域にまで緩衝溶液が拡散していった。このため、正極材スラリを塗布する際に、局所的にクエン酸濃度が低下する部分が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。

（実施例１４）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。この場合、正極材スラリ塗布直後においてアルミニウムと溶液との反応が進行し、正極材スラリを乾燥する段階において正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。

Claims

アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程と、
前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記カルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸及びサリチル酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記緩衝溶液中の前記カルボン酸および該カルボン酸のアルカリ金属塩の濃度の和が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記正極活物質がオキソニッケルリチウムを含む請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記カルボン酸のアルカリ金属塩が、前記カルボン酸のリチウム塩である請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記緩衝溶液のｐＨが３．７以上、４．３以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
前記緩衝溶液を塗布する工程及び前記正極材スラリを塗布する工程において、前記アルミニウム箔の表面の温度が４５℃以上、５０℃以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によりリチウムイオン電池用正極を製造する工程と、
前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。