CN101432241A - 锂基化合物纳米颗粒组合物及其制备方法 - Google Patents

锂基化合物纳米颗粒组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了锂基化合物小颗粒组合物，及其制备方法和与其相关的构造。所述颗粒组合物，在某些情况下，其特征在于：其包含纳米尺寸颗粒。所述颗粒组合物可用研磨工艺制备。在某些实施方案中，所述颗粒可被能提高颗粒组合物特定性能(例如导电性)的涂层涂覆。

Description

锂基化合物纳米颗粒组合物及其制备方法
本申请要求2007年2月28日提交的美国临时专利申请No.60/778,029，以及2006年12月22日提交的美国临时专利申请No.60/877,122的优先权，二者通过引用并入本申请。
技术领域
本发明一般地涉及制备锂基化合物小颗粒组合物的方法，以及相应的颗粒组合物及其构造。
背景技术
锂基化合物如锂金属磷酸盐(例如LiFePO4)和锂金属氧化物(如LiMnNiO2)，可作为用于电化学电池如蓄电池的材料。这些材料可被加工，例如，形成用于制备电池的电极(例如阴极、阳极)的粉末。在本领域，存在提高电池的电化学性能的需要，包括提高充电/放电速率，提高能量密度和提高使用寿命。
典型地，研磨工艺采用研磨介质来碾碎或击打，使产品原料的尺寸变小。例如，产品原料可以以具有相对大颗粒粉末的形式提供，并且可采用研磨工艺来减小所述颗粒的尺寸。
研磨介质可具有不同的尺寸和形状。在典型的研磨工艺中，在已知的研磨机设备(例如球磨机、棒磨机、磨碎机(attitor mill)、搅拌介质研磨机，砾磨机)中使用研磨介质。典型地，研磨机是将产品原料分散至研磨介质周围，旋转使研磨介质间碰撞，从而使产品原料颗粒破碎为小尺寸来制备经研磨颗粒组合物。
发明简介
提供制备锂基化合物小颗粒组合物的方法，以及相应的颗粒组合物和构造。
一方面，本发明提供一种制备涂覆的颗粒组合物的方法。所述方法包括：提供含有给料颗粒和涂层材料前体的给料物质，和流体载体。所述方法还包括：研磨给料物质，以形成包含具有涂层的经研磨颗粒的组合物，其中所述经研磨颗粒的平均颗粒尺寸小于250nm。
另一方面，本发明提供一种制备锂基化合物颗粒组合物的方法。所述方法包括：研磨锂基化合物给料颗粒，以形成包含锂基化合物经研磨颗粒的组合物，所述经研磨颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm，污染水平低于900ppm。
另一方面，本发明提供经研磨颗粒组合物。所述经研磨颗粒组合物包含平均颗粒尺寸小于100nm、并且污染水平低于900ppm的锂基化合物经研磨颗粒。
另一方面，本发明提供一种制备颗粒组合物的方法。所述方法包括：加热锂基化合物前体，以形成含有锂基化合物的固体块。所述方法还包括：加工所述固体块，以形成含有锂基化合物的给料颗粒。所述方法还包括：研磨所述给料颗粒，以形成包含平均颗粒尺寸小于100nm的锂基化合物经研磨颗粒的组合物。
另一方面，所述方法包括：研磨含有锂基化合物前体的给料物质，以形成包含经研磨颗粒的一次经研磨颗粒。所述方法还包括：形成包含经研磨颗粒的聚集体，加工所述聚集体，以形成含有锂基化合物的组合物。所述方法还包括：研磨所述组合物，以形成包含平均颗粒尺寸小于100nm的经研磨颗粒的二次经研磨颗粒组合物。
参照附图通过下文的详细描述可以清楚地了解本发明的其他方面、实施方案和技术特征。附图是示意性的，并不意在按比例绘制。为了清楚起见，并不是每幅附图中都列了每个部件。在对于使本领域普通技术人员理解本发明而言，没有必要进行示意的情况下，没有示意出本发明的每个实施方案的每个部件。通过引用的方式并入本发明的所有专利申请和专利通过引用全文并入本发明。当存在冲突时，以本说明书(包括定义)为准。
附图说明
图1所示的是根据本发明的一个实施方案的具有由涂覆的小颗粒组合物所形成的电极的电化学电池的示意图。
图2所示的是根据本发明的一个实施方案的具有由涂覆的小颗粒组合物所形成的电极的蓄电池构造。
图3是实施例1所述的LiMnPO4纳米颗粒的TEM照片。
图4是由实施例1所述的LiMnPO4颗粒组合物所获得的XRD数据图。
图5A-B是实施例3所述的LiMnPO4颗粒组合物的SEM照片。
图6A-B是实施例5所述的碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物的SEM照片。
图6C是由实施例5所述的碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物所获得的XRD数据图。
图7A-B是实施例6所述的碳涂覆的Li4Ti5O12的SEM照片。
图7C由实施例6所述的碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物所获得的XRD数据图。
图8-8A是实施例7所述的碳涂覆的LiFePO4纳米颗粒组合物的SEM照片。
图8B是由实施例7所述的碳涂覆的LiFePO4纳米颗粒组合物所获得的XRD数据图。
发明详述
提供锂基化合物小颗粒组合物，及其制备方法和与其相关的构造。在某些情况下，所述颗粒组合物的特征在于包含纳米尺寸的颗粒。正如下文所进一步描述的，所述颗粒组合物可用研磨工艺制备。所述研磨工艺可采用优选种类的研磨介质，以制备具有期望性质(例如小的颗粒尺寸、形状、低污染水平)的经研磨颗粒组合物。在某些实施方案中，所述颗粒可涂覆有可以提高颗粒组合物的特定性能(例如导电性)的涂料。可在所期望的条件下将涂层材料前体与给料颗粒共研磨，以在颗粒上形成涂层。所述颗粒组合物可用于许多不同的应用，包括电化学应用如燃料电池、超级电容器或蓄电池的电极。
如上所述，所述颗粒可含有锂基化合物。本发明中，“锂基化合物”是含有锂以及一种或多种其他元素的化合物。合适的锂基化合物的例子包括磷酸锂基化合物(即含有锂及磷酸根(PO4)，还可含有一种或多种其他元素的化合物)；氧化锂基化合物(即含有锂和氧，还可含有一种或多种其他元素的化合物)；和钛酸锂基化合物(即含有锂和钛，还可含有一种或多种其他元素的化合物)。合适的磷酸锂基组合物例如可具有通式LiMPO4，其中M可表示包括过渡金属元素如Fe，Mn，Co，Ni，V，Cr，Ti，Mo和Cu的一种或多种金属。合适的磷酸锂基组合物的例子包括LiFePO4，LiMnPO4和LiFeMnPO4。合适的氧化锂基组合物可具有通式LiMOx，其中x是合适的下标(例如2)，M可表示包括过渡金属元素如Fe，Mn，Co，Ni，V，Cr，Ti，Mo和Cu的一种或多种金属。合适的氧化锂基组合物的例子包括LiMnNiO2。合适的钛酸锂基组合物包括Li4Ti5O12等。应当理解，颗粒组合物也可含有例如能提高导电性的合适的掺杂剂。
合适的锂基化合物已描述于美国专利No.5,871,866、6,136,472、6,153,333、6,203,946、6,387,569、6,387,569、6,447,951、6,528,033、6,645,452、6,667,599、6,702,961、6,716,372、6,720,110和6,724,173中，其通过引用并入本文。
在某些实施方案中，经研磨颗粒组合物的平均颗粒尺寸小于500nm。在特定的实施方案中，平均颗粒尺寸甚至可更小。例如，平均颗粒尺寸可小于250nm、小于150nm、小于100nm、小于75nm、或小于50nm。在某些实施方案中，优选颗粒组合物具有非常小的颗粒尺寸(例如平均颗粒尺寸小于100nm)。在某些情况下，甚至能制备出平均颗粒尺寸小于30nm、小于20nm、或小于10nm的颗粒组合物。这样的颗粒尺寸，部分地可通过采用具有特定优选性质的研磨介质而获得，这点将在下文加以描述。
应当理解，本文所述的颗粒尺寸是指涂覆或未涂覆的锂基化合物颗粒组合物的尺寸。
所述锂基化合物颗粒组合物的优选平均颗粒尺寸通常取决于其意图应用。在特定的应用中，期望平均颗粒尺寸极小(例如小于100nm)；而在其他应用中，则期望平均颗粒尺寸稍大一些(例如100nm～500nm)。一般而言，可控制研磨参数以得到所期望的颗粒尺寸，尽管在特定情况下平均颗粒尺寸优选大于1nm以便于研磨。例如，可通过很多因素控制研磨材料的平均颗粒尺寸，所述因素包括研磨介质的性质(例如，密度、尺寸、硬度、韧性)和研磨条件(例如，比能输入)。
基于本申请的目的，颗粒组合物的“平均颗粒尺寸”是组合物中代表性数量的一次颗粒(未团聚的)的“颗粒尺寸”数均值。所述一次颗粒(未团聚的)的“颗粒尺寸”是沿x、y或z轴获得的最大横截面尺寸。例如，大体上为球形的颗粒的最大横截面直径为其直径。对于本申请的说明书和权利要求书中的值，颗粒尺寸是采用显微镜技术如扫描电子显微镜或透射电子显微镜技术测定的。
同样应当理解，在本发明的某些实施方案中，也可以使用平均颗粒尺寸超出上述范围(例如大于500nm)的颗粒组合物。
颗粒组合物也可相对地不含大颗粒。也就是说，所述颗粒组合物可仅包含少量大颗粒。例如，组合物的D90值可为上述平均颗粒尺寸中任意值。尽管如此，应当理解本发明不限于这些D90值。
所述颗粒组合物还可具有非常高的平均表面积。所述高表面积，部分地是由于上述非常小的颗粒尺寸造成的。颗粒组合物的平均表面积可大于1m2/g；在另外情况下，可大于5m2/g；且在另外情况下，可大于50m2/g。在某些情况下，所述颗粒可具有大于100m2/g；或者甚至大于500m2/g的极高的平均表面积。应当理解，甚至在未涂覆的颗粒和/或基本上非多孔的颗粒(尽管其他颗粒可能具有表面孔洞)中也可以获得这样高的平均表面积。表面积可采用常规的BET法测量。这样高的表面积可部分地通过采用具有特定优选性质的研磨介质(将在下文加以描述)而获得。
与颗粒尺寸类似，颗粒组合物的优选的表面积通常取决于意图应用。在特定的应用中，期望平均表面积极其大(例如大于50m2/g，或者大于260m2/g)；而在另外一些应用中，期望平均表面积稍小一些(例如50m2/g～1m2/g)。一般而言，可控制研磨参数以得到所期望的表面积，尽管在特定情况下平均表面积优选小于3,000m2/g(例如基本上非多孔的颗粒)。例如，经研磨颗粒组合物的平均表面积可通过很多因素加以控制，所述因素包括研磨介质的性质(例如密度、尺寸、硬度、韧性)和研磨条件(例如能量、时间)。
其他优点包括：小的颗粒尺寸和/或高的表面积可提高电化学性能(例如对于蓄电池)如提高充/放电速率、提高容量、提高能量密度、节约成本和提高使用寿命(例如，提高充/放电循环次数而不劣化)。
本发明特定实施方案的优点在于，本发明中所述的颗粒尺寸可以在非常低的污染水平下获得。当采用上述组合物时，由于这些性质导致磨损率非常低，下文所述的研磨介质能使得污染水平低。例如，经研磨组合物可具有低于900ppm、低于500ppm、低于200ppm、或低于100ppm的污染水平。在某些工艺中，几乎检测不到污染，这通常说明污染水平低于10ppm。本发明所用的“污染物”是指在研磨过程中引入产品原料组合物中的研磨介质。应当理解，典型的商业上可获得的给料产品原料可含有一定量的杂质(研磨前)，这些杂质并不在本发明的污染物的定义范围之内。同样，由其他途径引入产品原料的杂质，例如由研磨设备引入的物质，也不包括在本发明中污染物的定义范围之内。“污染水平”是指污染物的重量含量相对于被研磨物质的重量含量之比。污染水平的常用单位为ppm。用于测定污染水平的标准方法，包括化学成分分析技术，对于本领域技术人员而言是已知的。
应当理解，本发明方法可制备具有本文所述任意颗粒尺寸(包括研磨前后颗粒之间的相对尺寸值)，以及上述任意污染水平的组合物。例如，本发明的一种方法包括研磨具有初始平均颗粒尺寸的给料颗粒，以形成最终平均颗粒尺寸小于100nm的经研磨颗粒组合物，所述初始颗粒尺寸大于最终颗粒尺寸的100倍，同时经研磨颗粒组合物的污染水平小于500ppm。
在某些工艺中，当给料颗粒(研磨前)的平均颗粒尺寸大于1微米、大于10微米、或者甚至大于50微米时，能达到所述经研磨颗粒尺寸。在某些工艺中，给料颗粒的平均颗粒尺寸可大于研磨物质平均颗粒尺寸的10倍、50倍、100倍或者500倍。经研磨物质颗粒的具体尺寸取决于很多因素，包括研磨条件(例如能量、时间)，以及尽管没有明示，部分地也取决于研磨物质的应用中。一般而言，可控制研磨条件以获得期望的最终颗粒尺寸。给料物质的颗粒尺寸取决于商业可获得性，以及其他因素。
如上所述，经研磨颗粒组合物可以以小的颗粒尺寸制备，这为性能带来了很多好处。当为块状组合物形式时，颗粒可为游离存在的(free-standing)(即不吸附于表面)。正如下文所要进一步描述的，这些经研磨颗粒可被进一步加工成所需的构造(例如电极)。在某些情况下，组合物中的经研磨颗粒可能团聚。在某些情况下，经研磨材料可以以研磨颗粒在流体载体中的悬浮体的形式提供。应当理解，此处所述的平均颗粒尺寸和平均表面积是指一次颗粒的颗粒尺寸和表面积(而不是一次颗粒团聚体的尺寸和表面积)。
正如下文将要进一步描述的，经研磨颗粒的组合物可在研磨工艺中获得。因此，这些颗粒组合物可用“经研磨”特征形貌/拓扑描述。本领域技术人员能识别“经研磨颗粒”，所述“经研磨颗粒”例如可包括一个或多个下述微观特征：多重锐边、有小平面的表面以及没有平滑的圆“角”(例如典型地在化学沉淀颗粒中所观察到的那些)。应当理解，本发明的经研磨颗粒可具有一个或多个上述显微特征，同时当在更低的放大倍数下观察时还可具有其他形状(例如片状)。
应当理解，并不是本发明的所有实施方案都限于经研磨颗粒或研磨工艺。
在某些实施方案中，优选颗粒的形状为片状。在这些情况下，所述颗粒在贯穿颗粒长度的方向上具有相对均匀的厚度。所述颗粒可具有基本上平坦的第一表面和基本上平坦的第二表面，所述厚度指第一表面和第二表面之间的厚度。颗粒厚度可小于颗粒宽度和颗粒长度。在某些具体实施方案中，长度和宽度可近似相等；但是，在另外的实施方案中，长度和宽度可不等。在长度和宽度不等的情况下，片状颗粒可为长方形盒状。在特定的情况下，颗粒的特征可在于其具有锐边。例如，颗粒的上表面(例如第一平面状表面)与颗粒侧面之间的夹角可为75°～105°，或为85°～95°(例如约90°)。但是，应当理解，并不是所有实施方案中颗粒都为片状，并应当理解，本发明在这方面不受限制。例如，颗粒可具有基本上为球形或扁球形的形状，及其他形状。应当理解，在经研磨颗粒组合物中，各个颗粒可能以上述的一种或多种形状存在。
在某些情况下，在涂覆之后，颗粒的形状可能发生改变。
在某些实施方案中，本发明的组合物可含有具有优选晶体取向的颗粒。形成这种颗粒的合适的方法已经描述于05年10月27日提交的发明名称为“Small Particle Compositions and Associated Methods”的共有、共同未决美国专利申请No.11/318,314中，该专利通过引用的方式并入本申请中。在某些实施方案中，组合物中的大多数(即大于50％)颗粒可具有相同的晶体取向。在另外的实施方案中，组合物中超过75％、或者甚至超过95％、或者甚至基本上全部的颗粒都具有相同的晶体取向。
颗粒的优选晶体取向部分地取决于构成颗粒的材料的晶体结构(例如橄榄石、尖晶石、六方晶型、四方晶型、立方晶型)。当施加沿着特定晶面引起断裂所需的特征量的能量时，晶体一般优先沿着所述特定晶面断裂。在研磨过程中，这种能量由颗粒/研磨介质的碰撞产生。观察到，通过研磨参数(例如研磨介质组合物、比能输入)控制这种碰撞能量，可使颗粒沿着特定的晶面优先断裂，从而使颗粒组合物具有优选的晶体取向。
在某些实施方式中，优选的晶体取向用基面定义(即，在四方或六方晶系中垂直于主轴(c轴)的晶面)。例如，基准晶面和晶体取向可为(0001)或(001)晶面。
颗粒的晶体取向可用已知的技术加以测定。合适的技术是X射线衍射(XRD)。采用XRD，可以评价具有相同优选晶体取向的颗粒的相对百分比。
如上所述，在某些实施方案中，颗粒可被涂覆。涂层覆盖颗粒的至少一部分表面积。在某些情况下，涂层可覆盖大于50％、大于75％、或者基本上全部(例如大于99％)的颗粒表面。涂层可具有小于50nm、小于25nm、或者在某些情况下小于10nm的厚度。在某些实施方案中，涂层可在颗粒的大部分表面积上具有均匀的厚度。例如，涂层在大于颗粒的50％表面积上，厚度变化小于20％。
涂层可用来提高颗粒组合物的一种或多种性能。例如，涂层可以提高电极中(例如电化学电池)颗粒的性能，与未涂覆的颗粒相比，涂覆的颗粒可表现出提高的导电性。在某些情况下，涂覆颗粒可使电化学电池中的锂或锂离子更容易传输。同样，具有均匀涂层的颗粒比具有不均匀涂层的颗粒的性能更均一(consistent)。
涂层材料和涂层材料前体可为能够涂覆颗粒表面的任意合适的物质。在某些情况下，涂层为导电性物质。在某些实施方案中，涂层可基本上由碳组成。例如，涂层材料前体可由含碳物质如石墨(例如优等石墨)、碳纳米管、乙炔黑、多元醇等提供，并且在本发明所述工艺中用来涂覆颗粒。在某些实施方案中，涂层可含有无机材料如金属氧化物或金属氮化物。无机材料的某些具体例子包括氧化铝和二氧化铈。在某些实施方案中，涂层可含有金属如Cu或Sn。例如，涂层还可含有附加组分如硅烷以提高颗粒的表面性质。应当理解，其他涂层组合物也同样是可能的。
涂层材料前体可以为尺寸小于锂基化合物颗粒的颗粒(例如纳米颗粒)形式。涂层材料前体颗粒可吸附于锂基化合物颗粒的表面形成涂层。涂层(例如涂料颗粒)可通过共价键或非共价键(例如氢键、离子键、静电作用、范德华力等)吸附于锂基化合物颗粒上。
也可形成包含分散在载体材料如碳载体材料中的颗粒(例如活性物质)的组合物。这种组合物可以包含彼此分离的颗粒，从而可以提高颗粒暴露的表面积。
如上所述，锂基化合物颗粒组合物可用于包括电化学应用的很多应用中。图1所示的是本发明的一个实施方案的电化学电池10。所述电化学电池包括阳极12(即负电极)，其通过外电路16与阴极14(即正电极)相连。阳极和/或阴极可含有本发明所述的锂基化合物颗粒组合物。在阳极发生氧化反应，失去电子，在阴极发生还原反应，得到电子。电解质18能使阳离子从阳极流向阴极，而电子通过外电路流动，这起到电源的作用。隔板(separator)起到使阳极与阴极电绝缘的作用，以及其他作用。
图2所示的是本发明另一个实施方案的蓄电池结构20。所述蓄电池包括阳极侧22、阴极侧24和处于其间的电解质/隔离物26。阳极侧包括形成在活性物质层30之上的集流器28(例如，由铜网孔开口栅形成)。阴极侧包括集流器32(例如，由铝网孔开口栅形成)和活性物质层34。在蓄电池结构周围可具有保护性覆盖层38。
可采用任何合适的电解质/隔离物。例如，所述电解质/隔离物可为固体电解质或隔离物，以及液体电解质。固体电解质可包括聚合物基质。液体电解质可含有溶剂和碱金属盐，其形成离子导电液。
锂基化合物颗粒组合物可分散在包括粘结剂的其他组分所构成的基质中，以形成阳极和阴极活性物质层30、34。
应当理解，本发明的电化学电池(例如蓄电池)可具有多种不同的结构构造，而且本发明在这方面不受限制。合适的电化学电池(例如蓄电池)已经在上文通过引用并入的某些美国专利中加以描述了。
如本发明所述，颗粒组合物可用采用研磨介质的研磨工艺制备。所述工艺可采用很大范围的、具有不同的设计和能力的常规研磨机。合适类型的研磨机包括，但不限于，球磨机、棒磨机、磨碎机(attitor mill)、搅拌介质研磨机、砾磨机和振动球磨机等。在某些情况下，可以采用研磨工艺将在流体载体中的颗粒解聚(de-agglomerate)。在某些情况下，也可以采用研磨工艺来制备本发明所述的涂覆颗粒。
在某些情况下，可以使用本发明所述的研磨介质采用常规研磨条件(例如能量、时间)来加工颗粒组合物。在其他情况下，与典型的常规研磨工艺相比，本发明所述的研磨介质可以使得能够采用显著降低负担(例如更少的能量、更少的时间)的研磨条件，同时能获得优异的研磨性能(例如非常小的平均颗粒尺寸)。在某些情况下的应力能可大于典型的常规研磨工艺的应力能。
有利的是，所述研磨介质使得能够采用有利的研磨条件。例如，由于本发明的研磨介质具有高的研磨效率，因而可使用较少的研磨时间和比能输入。本发明所用的“比能输入”是指每单位重量产品原料所消耗的研磨能量。即使是具有上述颗粒尺寸和污染水平的经研磨颗粒组合物，也能在低研磨输入能量和/或低研磨时间下制备。例如，比能输入可小于125,000kJ/kg，或者小于90,000kJ/kg。在某些情况下，比能输入甚至可更低，如小于50,000kJ/kg或者小于25,000kJ/kg。实际的比能输入和研磨时间主要取决于产物的组成以及所期望的颗粒尺寸减小等因素。
本发明研磨工艺包括：将给料物质(例如给料颗粒)和流体载体引入到装有研磨介质的研磨机的加工空间中。例如，可以向浆料中加入添加剂如分散剂来控制浆料的粘度。使研磨机以期望的速率旋转，将原料颗粒与研磨介质混合。颗粒和研磨介质间的碰撞能使颗粒尺寸减小。通常将颗粒暴露于研磨介质中研磨特定的时间，然后采用常规技术如洗涤过滤、筛分或重力分离，将经研磨物质与研磨介质分离。研磨工艺可在任意温度包括室温下进行。在某些工艺中，颗粒的浆料通过研磨机的进料口引入，研磨后，由研磨机的出料口而回收。所述工艺可重复进行，并且可采用多个研磨机顺序进行，其中一个研磨机的出料口与其后的研磨机的进料口液连接。
研磨工艺可在环境条件下实施(例如暴露于空气之中)。研磨工艺还可在没有空气的条件下实施，例如，在氮气气氛、氩气气氛或其他适当的条件下实施。
如上所述，可优选采用具有特定性质的研磨介质。但是，应当理解，并不是本发明的每个实施方案都受这方面的限制。在某些实施方案中，研磨介质是由密度大于6g/cm3的材料形成的；在某些实施方案中，大于8g/cm3；在某些实施方案中，密度大于10g/cm3；或者大于15g/cm3；或者甚至大于18g/cm3。尽管，在特定实施方案中，研磨介质的密度可小于22g/cm3，但这部分地是由于具有较大密度的合适的研磨介质难以制备。应当理解，可采用常规技术测量研磨介质的密度。
在特定的实施方案中，还优选研磨介质由具有高断裂韧性的材料形成。例如，在某些情况下，研磨介质由断裂韧性大于6MPa/m1/2的材料形成；和在某些情况下，断裂韧性大于9MPa/m1/2。在特定的实施方案中，断裂韧性可大于12Mpa/m1/2。可采用常规技术测定断裂韧性。合适的技术部分地取决于被测试材料的种类，并且其是本领域技术人员所已知的。例如，可采用缺口断裂韧性测试法。而且，例如当测试硬金属时，Palmqvist断裂韧性技术是合适的。
应当理解，本发明中的断裂韧性值是指对块状材料试样测量所得的断裂韧性值。在某些情况下，例如，当研磨介质以非常小的颗粒(例如小于150微米)的形式存在时，其断裂韧性很难测量，并且其实际断裂韧性可能与对块状试样测得的值不同。
在特定实施方案中，还优选研磨介质由具有高硬度的材料形成。已经发现，具有高硬度的介质能提高每次与产品原料碰撞时的能量传递，而能量的提高反过来又提高研磨效率。在某些实施方案中，研磨介质由硬度大于75kgf/mm2的材料形成；和在某些情况下，硬度大于200kgf/mm2。在特定实施方案中，硬度甚至可大于900kgf/mm2。可采用常规技术来测量硬度。合适的技术部分地取决于测试材料的种类，这是本领域技术人员已知的。例如，适当的技术包括Rockwell硬度测试法或者Vickers硬度测试法(按照ASTM 1327)。应当理解，本发明所公开的硬度值是指对块状材料试样测量所得的硬度值。在某些情况下，例如，当研磨介质是以非常小的颗粒(例如小于150微米)的形式存在时，其硬度很难测定，并且其实际硬度值可能大于对块状试样所测得的值。
应当理解，并不是本发明所有的研磨工艺都采用了具有上述每种性质的研磨介质。
本发明的研磨工艺可采用具有宽尺寸范围的研磨介质。一般而言，研磨介质的平均尺寸为约0.5微米～10厘米。所用的研磨介质优选的尺寸取决于多种因素，包括给料颗粒的尺寸、经研磨颗粒组合物的期望尺寸、研磨介质组成和研磨介质密度等。
在特定实施方案中，有利地采用非常小的研磨介质。优选可以采用平均尺寸小于约250微米、或者小于约150微米的研磨介质(例如约75～150微米)。在某些情况下，研磨介质可具有小于约100微米、或者甚至小于约10微米的平均尺寸。具有小尺寸的研磨介质在制备具有非常小的颗粒尺寸(例如小于1微米)的颗粒组合物的过程中特别有效。在某些情况下，研磨介质可具有大于0.5微米的平均尺寸。
应当理解，在一种工艺中使用的研磨介质的平均尺寸可通过测量代表性数量的研磨介质颗粒的横截面尺寸(例如，实质上为球形的研磨介质的直径)而获得。
研磨介质还可具有各种形状。一般而言，研磨介质可具有本领域已知的任意合适形状。在某些实施方案中，优选研磨介质大体上为球形(本发明中可与“球形”互换)。已经发现，大体上为球形的研磨介质在获得期望的研磨性能方面特别有效。
还应当理解，本发明方法中所用的任何研磨介质可具有本发明所述特征(例如性能、尺寸、形状、组成)彼此间的组合中的任何一种。例如，本发明方法中所用的研磨介质可具有任意的上述密度和上述平均尺寸(例如研磨介质具有大于约6g/cm3的密度和小于约250微米的平均尺寸)。
上述研磨介质特征(例如密度、硬度、韧性)部分地是由研磨介质的组成所决定的。在特定实施方案中，研磨介质可由包括金属合金或金属化合物的金属材料形成。在一组实施方案中，优选研磨介质由铁-钨材料(即Fe-W)形成。在某些情况下，组合物可含有75～80wt％的铁和20～25wt％的钨。在某些情况下，可对铁-钨研磨介质渗碳以提高耐磨性。
在另外的实施方案中，研磨介质可由陶瓷材料如碳化物材料形成。在某些实施方案中，研磨介质由单一碳化物材料(single carbide)(例如碳化铁(Fe3C)、碳化铬(Cr7C3)、碳化钼(Mo2C)、碳化钨(WC，W2C)、碳化铌(NbC)、碳化钒(VC)和碳化钛(TiC))形成。在某些情况下，优选研磨介质由多元碳化物(multi-carbide)材料形成。所述多元碳化物材料包括至少两种碳化物形成元素(例如金属元素)和碳。
多元碳化物材料可以含有：多元碳化物化合物(即具有特定化学计量的碳化物化合物)；或者单一碳化物的混合物(例如WC和TiC的混合物)；或者多元碳化物和单一碳化物的混合物二者。应当理解，多元碳化物材料还可包括其他组分，例如，氮、以元素形式存在的碳化物形成元素(例如，在多元碳化物材料的加工过程中未转化成碳化物的元素)、以及包括以杂质形式存在的其他组分。这些其他组分通常，但不总是以相对小的量存在(例如小于10原子％)。
本发明的多元碳化物研磨介质中的合适的碳化物形成元素包括铁、铬、铪、钼、铌、铼、钽、钛、钨、钒、锆，尽管其他元素也是合适的。在某些情况下，多元碳化物材料包括至少两种这样的元素。例如，在某些实施方案中，多元碳化物材料含有钨、铼和碳；在另外的情况下，含有钨、铪和碳；在另外的情况下，含有钼、钛和碳。
合适的研磨介质组合物已经在例如公开号为No,2006-0003013美国专利中加以描述了，该专利基于2005年7月29日提交的、名称为“GrindingMedia Compositions and Methods Associated with the Same”，且序列号为No.11/193,688的美国专利申请，且其通过引用并入本文。合适的研磨介质组合物也已经在例如美国专利No.7,140,567中加以描述，该专利通过引用并入本文。
在某些实施方案中，优选多元碳化物材料至少含有钨、钛和碳。在这些情况的某些中，多元碳化物材料可基本上由钨、钛和碳构成，不含有对性能产生实质性影响的量的其他元素。尽管在其他情况下，多元碳化物材料可以以对性能产生实质性影响的量含有附加的金属碳化物形成元素。例如，在这些实施方案中，多元碳化物材料中钨的量可为10～90原子％；在某些实施方案中，为30～50原子％。多元碳化物中钛的含量可为1～97原子％；和，在某些实施方案中，为2～50原子％。在采用钨-钛多元碳化物材料的这些实施方案中，余量为碳。例如，碳的含量可为10～40原子％。如上所述，还应当理解，除了钨、钛和碳，这些实施方案中的多元碳化物材料中还可存在其他合适碳化物形成元素。在某些情况下，一种或多种合适的碳化物形成元素可在多元碳化物晶体结构的特定位置上取代钛。作为能取代钛的元素，铪、铌、钽和锆是特别优选的。用于取代钛的碳化物形成元素的含量可以例如高达30原子％(基于多元碳化物材料)的量存在。在某些情况下，合适的多元碳化物元素可在多元碳化物晶体结构的特定位置上取代钨。作为能取代钨的元素，铬、钼、钒、钽和铌是特别优选的。用于取代钨的碳化物形成元素的含量可以例如高达30原子％(基于多元碳化物材料)的量存在。
还应当理解，上述碳化物形成取代元素可完全取代钛和/或钨，从而形成不含钛和/或钨的多元碳化物。
应当理解，本文未公开，但具有上述特定性质(例如高密度)的研磨介质组合物也可用于本发明的实施方案中。同样，应当理解，本发明的研磨工艺不局限于此处所描述的研磨介质组合物和/或性质。也可采用其他合适的研磨介质。
一般而言，可采用任何合适的工艺以形成研磨介质组合物。在某些情况下，所述工艺包括将组合物的组分加热至高于各组分熔点的温度，然后冷却形成研磨介质。可采用多种不同的加热技术包括热等离子体喷枪(thermal plasma torch)、熔体雾化(melt atomization)和电弧熔融等。例如，一种合适的工艺包括以合适比例混合构成研磨介质所要用的元素的细颗粒。混合物的稳定性可通过引入惰性粘结剂(例如，其会燃烧掉，而不构成研磨介质的组分)而得以提高。所述混合物可细分成很多聚集体(例如，每个聚集体的质量与期望的待形成研磨介质颗粒的质量近似相等)。可加热聚集体，使其熔合(例如，达到90％的理论密度)，最后，熔融各聚集体形成液滴，冷却液滴形成研磨介质。
在某些实施方案中，研磨介质可由两种不同材料形成。例如，研磨介质可由两种不同陶瓷材料的掺合物(例如，高密度陶瓷颗粒在陶瓷基质中的的掺合物)形成；或者陶瓷材料和金属的掺合物(例如，高密度陶瓷材料在金属基质中的的掺合物)形成。
在研磨介质含有一种以上材料组分的某些实施方案中，研磨介质可含有涂覆的颗粒。所述颗粒可具有核材料，以及形成在核材料上的涂层。所述涂层通常完全覆盖核材料，但不是在所有的情况下都如此。可选择核和涂层材料的组成，以提供具有期望的性质如高密度的研磨介质。例如，核材料可由高密度材料形成(例如大于8g/cm3)。例如，核可由金属如钢或贫化铀、或者陶瓷如金属碳化物形成。
如上所述，锂基化合物颗粒可被涂覆。可采用研磨工艺来制备涂覆的颗粒。优选采用与用以减小锂基化合物颗粒尺寸相同的研磨工艺，来涂覆所述颗粒。在这些实施方案中，颗粒尺寸的减小与涂覆原位进行。在某些情况下，尺寸的减小和涂覆步骤可连续进行；在另外的情况下，尺寸的减小与涂覆可以至少近乎(或完全)同时进行。在某些实施方案中，还可利用研磨工艺来使锂基化合物颗粒和/或涂层材料前体颗粒(当存在时)解聚。在这些实施方案中，解聚能与颗粒尺寸的减小和涂覆原位进行。
在某些实施方案中，将包含给料颗粒和涂层材料前体(例如，涂层材料前体颗粒)的锂基化合物给料悬浮在流体载体中，并研磨所述悬浮体。如上所述，可采用合适的任意涂层材料前体颗粒组合物，如碳黑颗粒。在某些情况下，流体载体是水性的(例如水或水溶性流体)。在某些情况下，流体载体是非水溶性(例如有机溶剂)。可在研磨之前和/或研磨过程中将给料物质与流体载体混合。在某些实施方案中，可在流体载体不存在的情况下研磨给料颗粒和涂层材料前体，以部分涂覆颗粒，然后可与流体载体混合并研磨。
可选择流体载体，使得当研磨在环境条件下(例如暴露于空气之中)进行时，流体载体不与给料物质发生化学反应。例如，在氧气存在的条件下，给料物质可能与流体载体如水发生化学反应，从而使给料物质改变。在某些情况下，含有金属氧化物(例如铁氧化物或锰氧化物)的给料物质，在水和氧气的存在下可能发生氧化。通过选择对给料物质基本上呈惰性的溶剂(例如NMP、异丙醇)，本发明的方法可有利地降低或防止暴露于环境条件下时的这类反应。
在某些情况下，整个研磨和涂覆工艺是在不存在流体载体的情况下进行的(即干法)。
在某些实施方案中，可研磨含有锂基化合物给料颗粒和流体载体的悬浮体，使流体载体中的给料颗粒在加入涂层材料前体颗粒之前解聚。同样，涂层材料前体颗粒也可以在吸附于锂基化合物颗粒表面之前，通过研磨进行解聚。
在特定实施方案中，还可采用研磨工艺来制备含有分散在支持材料中的颗粒的组合物。例如，可将含有给料颗粒和载体材料前体(例如碳)的给料物质按本发明所述方法进行研磨。
含有给料物质和流体载体的悬浮体可在流体载体中含有至少10％的给料物质固含量(例如载体颗粒和涂层材料前体)的。在某些情况下，所述悬浮体在流体载体中含有至少20％、至少30％、至少40％、或在某些情况下至少50％的给料物质固含量。在一组实施方案中，悬浮体在流体载体中含有20～25％的给料物质固含量。在某些情况下，悬浮体在流体载体中含有10～20wt％的给料物质固含量。
应当理解，给料物质可含有附加成分，例如表面活性剂、粘结剂、酸、碱或其他合适的掺杂剂，所述掺杂剂能提高采用本发明方法使给料物质形成涂覆的经研磨颗粒的能力。
锂基化合物给料颗粒和涂层材料前体可相互作用以形成涂覆的颗粒。在某些情况下，这种相互作用可为力学作用。在某些情况下，这种相互作用可为静电作用。例如，锂基化合物颗粒可具有带相对负的电荷的表面，而涂层材料前体颗粒可具有带相对正的电荷的表面，从而锂基化合物颗粒在研磨时，通过静电作用，被涂层材料前体颗粒涂覆，从而得到涂覆的经研磨颗粒。在研磨之前或研磨过程中，锂基化合物颗粒的不同组分可经过处理，使其表面带有电荷。在某些情况下，锂基化合物的组分可用化学试剂如酸处理。
流体载体还可以通过改善颗粒或涂层材料前体的性质如静电性质，使得涂覆和/或研磨工艺更易进行。例如，给料颗粒可含有当与流体载体混合时可以与流体载体相互作用产生带电表面的物质。
在一个示意性实施方案中，含有给料颗粒和涂层材料前体的给料物质可与水性流体载体如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。给料颗粒可含有锂基化合物(例如磷酸锂基化合物)，使得当给料颗粒与水性流体载体混合时给料颗粒具有带负电荷的表面。可用酸处理涂层材料前体，使得涂层材料前体具有带正电荷的表面。将带负电荷的给料颗粒和带正电荷的涂层材料前体在本发明所述的研磨工艺中混合，然后得到涂覆的经研磨锂基化合物颗粒。
在某些情况下，可采用本发明所述的使用流体载体如NMP的方法来制备电极材料。
适用于本发明的流体载体可包括能与给料物质组分(例如给料颗粒、涂层材料前体)形成流体混合物、溶液、悬浮体或分散体的任何液体。流体载体可为水性或非水性(例如有机的)。在某些情况下，流体载体是憎水性的。在某些情况下，流体载体是亲水性的。流体载体的例子可包括纯水，水溶液，烃如己烷、芳香烃，醚等。在某些情况下，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
锂基化合物给料颗粒可均匀分散于流体载体中，从而可以减少颗粒的聚集。这可能有利于颗粒的均匀涂覆，使得相当多数的单个颗粒与涂层材料前体接触。相反，形成颗粒团聚体的颗粒，由于涂层材料前体只能接触团聚体外部的颗粒，而无法得到均匀涂覆。
本发明的另一方面是，本发明的小颗粒组合物可采用非常低的比能输入(即研磨工艺中，单位重量的给料物质所消耗的能量)制备。
在另外的实施方案中，研磨工艺可包括对含有给料颗粒和载体材料前体的给料物质进行研磨，从而形成含有由载体材料负载的经研磨颗粒的组合物。在该实施方案中，经研磨颗粒基本上在载体材料中彼此隔离。
本发明的某些具体实施方案可包括熔体加工步骤，其可与上述研磨工艺结合使用以制备锂基化合物纳米颗粒组合物。所述熔体工艺可用于形成固体块和/或可包括化学反应。在某些情况下，在有或没有附加组分的情况下，所述化学反应可包括加热锂基化合物前体(例如碳酸锂和磷酸铁)，从而得到锂基化合物。锂基化合物前体可为纳米颗粒形式。在某些情况下，锂基化合物前体(例如碳酸锂和磷酸铁)之间的固态反应(例如熔融工艺)可以制备锂基化合物(例如磷酸锂铁)。在某些实施方案中，所述方法可包括加热(例如熔融)锂基化合物前体，以形成含有锂基化合物的固体块。然后可以采用公知的方法处理所述固体块，得到锂基化合物给料颗粒。例如，可将固体压碎，以得到给料颗粒。然后可将所述给料颗粒按本发明所述方法研磨，得到锂基化合物纳米颗粒组合物。
在某些实施方案中，所述方法可包括研磨含有锂基化合物前体的给料物质，形成经研磨颗粒组合物。所述经研磨颗粒组合物可包括含有锂基化合物前体的经研磨颗粒。可以处理所述经研磨颗粒组合物，形成聚集体，所述聚集体可经过进一步的加工以形成含有锂基化合物的组合物。例如，可使所述聚集体熔融或者相互作用，从而发生化学反应而形成含有锂基化合物的组合物。在某些情况下，可在熔炉中处理所述聚集体，各个聚集体在熔炉中下落并在下落过程中熔融。然后，可将所述组合物如本发明所述进行研磨，以制备锂基化合物纳米颗粒组合物。在某些情况下，可使聚集体相互作用，使得经研磨颗粒的组分反应而产生含锂基化合物的颗粒，可将所述颗粒如本发明所述进一步研磨，从而制备锂基化合物纳米颗粒组合物。
也可用包括熔融工艺的方法来制备涂覆的经研磨颗粒组合物。涂层材料前体(包括上文所述的那些)可在任何时候引入，如在研磨、加热/熔融、反应、或其他任何工艺步骤期间，以形成涂覆的经研磨颗粒组合物。
可按意图应用的要求进一步加工所述颗粒。例如，可用已知的加工技术将所述颗粒用于上文所述电化学电池(例如蓄电池)的部件(例如电极)中。电化学电池(例如蓄电池)可用于要求尺寸小的应用中如智能卡。在某些实施方案中，可将所述颗粒涂覆一层薄的材料(例如碳)。应当理解，所述颗粒、所述磷酸锂基组合物可用于任何其他合适的应用中，本发明在这方面不受限制。
采用本发明所述方法加工的颗粒具有多个优点。例如，与采用已知方法得到的涂覆颗粒相比，所述颗粒能得到更均匀的涂覆。这样可以制得性能得到改善(例如更均一)的颗粒。与已知方法相比，本发明的研磨工艺简单有效、并且不需要另外的加工步骤。在某些情况下，给料颗粒的研磨和涂覆可在一个研磨步骤中完成。在某些情况下，不需要另外的加工步骤如喷雾干燥、再焙烧(re-firing)等，就可获得所期望的颗粒组合物(包括期望的颗粒尺寸)。例如，在一个实施方案中，经研磨颗粒组合物可包括经研磨晶体颗粒，而不需要另外的步骤以获得晶体结构。在某些情况下，研磨工艺在经研磨颗粒中保留了给料颗粒(研磨前)的晶体结构。例如，给料颗粒和经研磨颗粒可都具有尖晶石结构；或者，给料颗粒和经研磨颗粒可都具有橄榄石结构。本发明的方法可提供更简单、成本-效率更高的方法，以用于加工包括涂覆颗粒的颗粒。
下文的实施例只是对本发明的特定特征的举例说明，不应被认为是对本发明的限制。
实施例1
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备LiMnPO4纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机，以及具有相对高质量密度且尺寸为约75～125微米的多元碳化物研磨介质。将约20g LiMnPO4分散在水中，使固含量为约9wt％。施加给浆料的比能为79,600kJ/kg。制备并收集经研磨颗粒。
采用若干种技术表征经研磨颗粒。采用多点BET测量仪测量BET表面积，为约37m2/g。采用TEM进行颗粒尺寸分析。测得平均颗粒尺寸为小于50nm。图3是显示经研磨纳米颗粒组合物的代表性区域的TEM照片。XRD分析表明，LiMnPO4具有纯橄榄石晶体结构，这与给料颗粒(研磨前)的晶体结构相同。图4是XRD数据图。
实施例2
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机，以及多元碳化物研磨介质。将约20g LiMnPO4缓慢加入到研磨机中的265g水中，在5000kJ/kg的比能下处理，使颗粒解聚形成浆料。向研磨机内的浆料中直接加入导电性碳黑颗粒(3.5g)，在20,000kJ/kg的比能下处理。向研磨机内的在浆料中加入硝酸，加速碳黑颗粒在LiMnPO4颗粒表面的沉积，从而形成涂层。将得到的物质在最低加热设置下真空干燥(约96小时)，得到碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。
实施例3
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机，以及
Figure A200780015296D0024114611QIETU
研磨介质(商购自Saint-Gobain)。将约15gLiMnPO4与200g水在研磨机中混合，形成浆料。向研磨机内的浆料中直接加入导电性碳黑颗粒(2.6g)、10mL水以及一滴硝酸，在26,400kJ/kg的比能下处理浆料。向研磨机内的浆料中加入硝酸，加速碳黑颗粒在LiMnPO4颗粒表面的沉积，从而形成涂层。采用蠕动泵，搅拌器的速率为1269rpm。得到碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。
采用SEM进行颗粒尺寸分析。测得平均颗粒尺寸小于200nm。图5A-B是显示经研磨纳米颗粒组合物的代表性区域的SEM照片。
实施例4
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机，以及
Figure A200780015296D00241
研磨介质(商购自Saint-Gobain)。将约20gLiMnPO4与170g NMP在研磨机中混合，形成浆料。向研磨机内的浆料中直接加入导电性碳黑颗粒(3.5g)，在10,500kJ/kg的比能下处理浆料。采用蠕动泵，搅拌器的速率为1746rpm。得到碳涂覆的LiMnPO4纳米颗粒组合物。
实施例5
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机，以及多元碳化物研磨介质。将约30g Li4Ti5O12与200g水，以及一滴Sokolan PA80S在研磨机中混合，形成浆料。通过加入两滴6MKOH溶液，将混合物的pH值调节到12。在50,000kJ/kg的比能下处理浆料。采用蠕动泵，搅拌器的速率为1212rpm。得到碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物。
采用若干种技术表征经研磨颗粒。采用多点BET测量仪测量BET表面积，为约115m2/g。采用SEM进行颗粒尺寸分析。测得平均颗粒尺寸为约30～50nm，颗粒具有大体上为球形的形貌。图6A-B是显示经研磨纳米颗粒组合物的代表性区域的SEM照片。XRD分析表明，碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物具有与给料颗粒(研磨前)相同的晶体结构。图6C是XRD数据图。
实施例6
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机以及多元碳化物研磨介质。将约30g Li4Ti5O12与200g异丙醇(IPA)，以及0.2％的3，6，9-三氧癸酸在研磨机中混合，形成浆料。在50,000kJ/kg的比能下处理浆料。采用蠕动泵，搅拌器的速率为1212rpm。得到碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物。
采用若干种技术表征经研磨颗粒。采用SEM进行颗粒尺寸分析。测得平均颗粒尺寸为约30～50nm，颗粒具有片状形貌。图7A-B是显示经研磨纳米颗粒组合物的代表性区域的SEM照片。XRD分析表明，碳涂覆的Li4Ti5O12纳米颗粒组合物具有与给料颗粒(研磨前)相同的晶体结构。图7C是XRD数据图。
实施例7
该实施例举例说明按照本发明一个实施方案的涂覆的锂基化合物颗粒组合物的制备。
采用研磨工艺制备碳涂覆的LiFePO4纳米颗粒组合物。研磨工艺采用了研磨机以及多元碳化物研磨介质。将约30g LiFePO4与300g无水异丙醇(IPA)，以及0.2％的3，6，9-三氧癸酸在研磨机中混合，形成浆料。在45,000kJ/kg的比能下处理浆料。采用蠕动泵，搅拌器的速率为1320rpm。得到碳涂覆的LiFePO4纳米颗粒组合物。
采用若干种技术表征经研磨颗粒。采用多点BET测量仪测量BET表面积，约为40m2/g。采用SEM进行颗粒尺寸分析。测得平均颗粒尺寸为约30～50nm，颗粒具有片状形貌。图8A-B是显示经研磨纳米颗粒组合物的代表性区域的SEM照片。XRD分析表明，碳涂覆的LiFePO4纳米颗粒组合物具有与给料颗粒(研磨前)相同的晶体结构。图8C是XRD数据图。

Claims (27)

1.一种制备涂覆的颗粒组合物的方法，包括：
提供含有锂基化合物给料颗粒和涂层材料前体的给料物质，以及流体载体；和
将所述给料物质与所述流体载体共研磨，以形成包括涂覆的锂基化合物经研磨颗粒的组合物，所述经研磨颗粒的平均颗粒尺寸小于250nm。
2.如权利要求1所述的方法，还包括：在研磨所述给料物质之前，研磨所述给料颗粒和涂层材料前体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆的锂基化合物经研磨颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层材料前体包括颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述经研磨颗粒包括磷酸锂基化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述经研磨颗粒包括氧化锂基化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述经研磨颗粒包括钛酸锂基化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层包括碳。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述流体载体包括水或N-甲基吡咯烷酮。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述给料物质还包括酸。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述给料物质还包括表面活性剂。
12.如权利要求1所述的方法，还包括采用研磨介质在介质研磨机中研磨所述给料物质。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述研磨介质的密度大于8gm/cc。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述研磨介质的尺寸为约75微米～150微米。
15.如权利要求A所述的方法，其中所述给料颗粒和涂层材料前体通过静电作用相互作用。
16.一种制备锂基化合物颗粒组合物的方法，包括：
研磨锂基化合物给料颗粒，以形成包括锂基化合物经研磨颗粒的组合物，所述经研磨颗粒的平均颗粒尺寸小于100nm，污染水平低于900ppm。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述平均颗粒尺寸小于50nm。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述锂基化合物给料颗粒包括磷酸锂基化合物。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述锂基化合物给料颗粒包括氧化锂基化合物。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述锂基化合物给料颗粒包括钛酸锂基化合物。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述研磨介质的密度大于8gm/cc。
22.如权利要求16所述的方法，其中所述研磨介质的尺寸为约120微米～150微米。
23.一种经研磨颗粒组合物，包含：
平均颗粒尺寸小于100nm且污染水平低于900ppm的锂基化合物经研磨颗粒。
24.一种制备颗粒组合物的方法，包括：
加热锂基化合物前体，以形成含有锂基化合物的固体块；
加工所述固体块，以形成含有所述锂基化合物的给料颗粒；和
研磨所述给料颗粒，以形成包含平均颗粒尺寸小于100nm的锂基化合物经研磨颗粒的组合物。
25.一种制备颗粒组合物的方法，包括：
研磨含有锂基化合物前体的给料物质，以形成包含经研磨颗粒的第一经研磨颗粒组合物；
形成包含所述经研磨颗粒的聚集体；
加工所述聚集体，以形成含有锂基化合物的组合物；和
研磨所述组合物，以形成包含平均颗粒尺寸小于100nm的经研磨颗粒的第二经研磨颗粒组合物。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述加工包括熔融所述聚集体，以形成含有锂基化合物的组合物。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述加工包括使所述聚集体反应，以形成含有所述锂基化合物的组合物。
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