CN102596797A - 组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

化合物可在固相反应中产生，其中通过加热至足够高温度并持续足够的时间使前体发生反应。可使用研磨步骤处理经部分反应的组合物，然后使经部分反应的组合物进一步反应而形成最终组合物。在一些实施方案中，所述组合物包含锂基化合物，该化合物可在电化学池(包括电池)中用作电极材料。

Description

组合物及其制备方法
相关专利申请
本申请要求对2009年8月28日提交的美国临时专利申请No.61/237,767的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般性地涉及组合物以及形成其的方法。在一些实施方案中，所述组合物包含锂基化合物，该化合物可在电化学池(electrochemicalcell)(包括电池(battery))中用作电极材料。
发明背景
化合物可在固相反应中生成，其中通过加热至足够高温度并持续足够的时间使前体发生反应。锂基化合物，例如锂金属磷酸盐(如LiFePO4)和锂金属氧化物(如LiMnNiO2)，可用固相反应制得。这些锂基化合物可用于电化学池(例如电池)中。可对所述化合物进行处理，例如形成用于形成电池之电极(如阳极，阴极)的粉末。本领域中需要提高电池中的电化学性能，包括提高充电/放电速率，增加功率密度和延长运行寿命。
研磨处理(milling process)通常运用研磨介质来粉碎或击打产品材料，使之尺寸更小。例如，产品材料可以以具有相对大颗粒的粉末形式提供，研磨处理可用来减小所述颗粒的尺寸。一些处理可涉及对锂基化合物的研磨。
研磨介质可具有多种尺寸和形状。在典型研磨处理中，研磨介质在称为磨机(mill)的设备(如球磨机、棒磨机、磨矿机(attritor mill)、搅拌介质磨机(stirred media mill)、砾磨机(pebble mill))中使用。磨机通常按照如下进行操作：通过将产品材料分布于研磨介质周围，以及旋转使得研磨介质之间发生碰撞，其导致产品材料颗粒破碎成更小的尺寸，以产生经研磨的颗粒组合物。
发明内容
本发明提供了组合物及其形成方法。
一个方面，本发明提供了一种方法。该方法包括将第一前体与第二前体反应形成经部分反应的组合物。该方法还包括使用研磨步骤处理所述经部分反应的组合物。
从下述详细描述，并结合附图，本发明的另一些方面、实施方案和特征将更清楚。附图为示意性的，而非按比例绘制。为清楚起见，不是每种组分均在每个附图中标出，在对于本领域技术人员理解本发明来说示例并非必需时，也未显示每个实施方案中的每种组分。本文引用的所有专利申请和专利通过引用以整体并入本文。在存在冲突时，以本申请为准，包括定义。
附图说明
图1为实施例1所述的经部分反应的磷酸铁锂组合物的XRD曲线。
图2-4为实施例1所述的经完全反应的磷酸铁锂组合物的XRD曲线。
发明详述
下面描述用于制备化合物的处理过程(process)。所述处理过程一般涉及提供前体(如前体颗粒)并使它们部分地反应形成经部分反应的组合物。然后进一步处理所述经部分反应的组合物，例如减小颗粒尺寸。在一些实施方案中，使用研磨处理来减小颗粒尺寸，如下文进一步描述。在一些情况下，经研磨的组合物随后可经历第二反应步骤，形成最终反应产物组合物。在一些情况下，经部分反应的组合物本身可在研磨处理中转变为最终反应产物。在一些实施方案中，最终组合物是锂基化合物。此类锂基化合物可用于多种不同应用，包括能量储存、能量转化和/或其他电化学应用。在一些实施方案中，所述组合物特别适用于电池的电极材料。
本文所用的“锂基化合物(lithium-based compound)”是包含锂以及一种或多种其他元素的化合物。合适的锂基化合物实例包括磷酸锂基化合物(即，包含锂和磷酸基团(PO4)并可包含一种或多种其他元素的化合物)；氧化锂基化合物(即，包含锂和氧并可包含一种或多种其他元素的化合物)；以及钛酸锂基化合物(即，包含锂元素和钛元素并可包含一种或多种其他元素的化合物)。例如，合适的磷酸锂基组合物可具有通式LiMPO4，其中M可代表一种或多种金属，包括过渡金属如Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Ti、Mo和Cu。合适的磷酸锂基组合物的例子包括LiFePO4，LiMnPO4和LiFeMnPO4。合适的氧化锂基组合物可具有通式LixMOy，其中x和y为合适的下标(如，1、2、3)且M可代表一种或多种金属，包括过渡金属如Fe、Mn、Co、Ni、V、Cr、Ti、Mo和Cu。合适的氧化锂基组合物的例子包括钴锂氧化物，锰锂氧化物，锰镍锂氧化物，锂镍锰钴氧化物或锂镍钴铝氧化物。合适的钛酸锂基组合物包括Li4Ti5O12，等等。锂镍锰钴氧化物或锂镍钴铝氧化物也可以是合适的。在美国专利5,871,866、6,136,472、6,153,333、6,203,946、6,387,569、6,387,569、6,447,951、6,528,033、6,645,452、6,667,599、6,702,961、6,716,372、6,720,110和6,724,173中描述了合适的锂基化合物组合物，其通过引用并入本文。
应理解本文所述的处理过程不限于生产锂基化合物。其他类型化合物也可。其他类型化合物可包括其他类型电池材料。其他化合物可包括铁基化合物。在一些实施方案中，所述化合物为陶瓷。
通常情况下，选择前体以提供所需的最终反应组合物。在一些实施方案中，一种前体类型包含锂，即含锂化合物，以及第二种类型包含其他元素。合适的含锂前体包括碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂或碘化锂。其他合适前体包括硝酸铝、正磷酸二氢铵、正磷酸氢二铵、氢氧化钴、硝酸钴、氧化钴、醋酸铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、氧化锰、氢氧化镍、硝酸镍、氧化镍或氧化钛。
应理解可使用其他前体，且在一些方法中，可使用多于两种类型的前体。
前体可为颗粒形式。在一些实施方案中，选择具有小颗粒尺寸(如，小于500纳米)的前体颗粒。在一些情况下，除其他优势之外，使用小尺寸前体颗粒可提高所述处理过程的效率。
如上所述，所述方法可包含以下步骤，即其中所述前体发生部分反应。在所述反应步骤之前(和/或之中)，所述方法可涉及将合适的前体混合以形成混合物。在一些情况下，可使用研磨处理混合所述前体。在一些实施方案中，可使用磨机来研磨前体颗粒至较小颗粒尺寸(如，小于1微米)，或在没有显著地进一步减小颗粒尺寸的情况下混合所述前体颗粒。在一些实施方案中，所述前体颗粒也可在研磨处理中解聚(deagglomerate)。
在研磨处理中，前体可任选地在流体载体中混合，如水、N-甲基吡咯烷酮、醇类(如异丙醇)等。在一些实施方案中，化合物前体之一的至少一部分(如，至少一种组分)可溶解在流体载体中。
应理解不是所有处理过程都涉及研磨所述前体。在另一些实施方案中，可不使用磨机混合所述混合物，而可使用其他技术(如，搅拌、超声)进行混合。
如上所述，所述方法可涉及导致所述前体(如，前体颗粒)之间发生部分反应。也就是说，所述前体在此步骤中没有完全反应形成所需的最终反应产物。因此，经部分反应的产物包含最终反应产物相(如，橄榄石相(olivine phase)磷酸锂基化合物如LiFePO4)和杂质相。杂质相可以是未反应的前体和/或中间反应产物。例如，经部分反应的产物可包含以重量计大于5％的杂质相(如，以重量计5％至90％、5％至50％)，大于20％(如以重量计20％至90％、20至50％)、以重量计大于40％(例如40％至90％、40％至60％)、以重量计大于60％(例如以重量计60％至90％、60％至75％)，或以重量计大于80％的杂质相。最终反应产物相和杂质相的重量百分比可用XRD(X射线衍射)技术确定。具体的杂质相取决于所述前体和反应条件。在一些情况下中，所述杂质相为非橄榄石相(non-olivine phase)。
在一些实施方案中，在部分反应步骤过程中，将所述前体混合物加热至合适的温度以导致前体颗粒之间的固相反应。通常情况下，选择使反应部分地而非完全地进行的条件。例如，可将所述前体加热至至少400℃(如，400℃至800℃)。在一些情况下，可将所述前体加热至至少600℃，至少700℃。也可使用其他温度。
在部分反应步骤中，将前体混合物加热合适的时间。适宜的时间包括1至4小时，并应理解其他时间也是可以的。
在一些实施方案中，经部分反应的产物可以是易碎的。例如，经部分反应的产物可以比最终产物更易碎。鉴于脆性可改善研磨性能，这种脆性可以是优势，例如，如下文进一步阐述，在通过研磨进一步处理经部分反应的产物的实施方案中。
如上所述，经部分反应的颗粒可被进一步处理。进一步处理可涉及赋予经部分反应的颗粒以所需特性。例如，如后文进一步阐述，可减小颗粒尺寸。在一些情况下，进一步处理可产生具所需相的组合物(如，橄榄石相锂基化合物)。
在一些情况下，进一步处理涉及研磨经部分反应的颗粒。所述处理可利用广泛的具有多种不同设计和能力的常规磨机。适宜类型的磨机包括，但不限于，球磨机、棒磨机、研磨粉粹机、搅拌介质磨机、砾磨机、振动磨机和气流磨机，等等。
在一些研磨处理中，经部分反应的颗粒作为进料材料(如，进料颗粒)引入至磨机。所述进料材料可以浆液的形式与研磨流(如，不与反应产物颗粒发生反应的流体)一起引入磨机中容纳研磨介质的处理空间。可通过例如向浆液中加入诸如分散剂的添加剂的方式控制浆液粘度。磨机以所需速度旋转，材料颗粒与研磨介质混合。颗粒和研磨介质之间的碰撞可减小颗粒的尺寸并赋予其其他特性。所述颗粒通常在研磨介质中暴露一定的研磨时间，之后，使用常规技术，例如洗涤和过滤、过筛或重力分离，将研磨后的材料与研磨介质分离。
在一些处理过程中，颗粒浆液通过磨机入口引入，在研磨处理后，从磨机出口回收。该处理可重复进行，可以以一个磨机的出口与下一个磨机的入口流体连通的方式依次使用多个磨机。
应理解不是所有方法均利用研磨处理，以及经部分反应的颗粒可用其他方式处理。
在一些实施方案中，使用高研磨比能(specific milling energy)输入可以是理想的。研磨比能输入是每单位重量产物材料所消耗的研磨能量的度量。例如，研磨比能输入可大于10,000千焦/千克；在一些实施方案中，大于20,000千焦/千克；在一些实施方案中，大于40,000千焦/千克。
在某些研磨处理中，可优选使用具特定特性的研磨介质。但是，应理解不是本发明的每个实施方案均在这方面有限制。适宜的研磨介质组合物已在例如美国专利公开US2006/0003013和美国专利7,140,567中有过描述，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，此处理可利用多于一个的可使用不同研磨介质的研磨步骤。例如，最初的研磨步骤可利用标准研磨介质(如YSZ)，而随后的研磨步骤可利用更先进的如以上通过引用并入本文的专利中所描述的研磨介质。
在一些实施方案中，研磨介质由具高密度、高断裂韧性和高硬度的材料形成。通常情况下，研磨介质的平均尺寸在约0.5微米到10厘米之间。在某些实施方案中，使用非常小的研磨介质可以是有利的。可优选使用具有小于约250微米或小于约150微米(如，约75至125微米)平均尺寸的研磨介质。在一些情况下，研磨介质可具有小于约100微米或甚至小于约10微米的平均尺寸。在一些情况下，研磨介质可具有大于0.5微米的平均尺寸。
研磨介质也可具有多种形状。在一些实施方案中，研磨介质可优选为基本上球状(其在本文中可与“球状”互换)。
在一些实施方案中，研磨介质可由陶瓷材料比如碳化物材料形成。在一些实施方案中，研磨介质可由单一碳化物材料形成(如，碳化铁(Fe3C)、碳化铬(Cr7C3)、碳化钼(Mo2C)、碳化钨(WC，W2C)、碳化铌(NbC)，碳化钒(VC)和碳化钛(TiC))。在一些情况下，研磨介质可优选由多碳化物材料形成。多碳化物材料包含至少两种形成碳化物的元素(如，金属元素)和碳元素。
多碳化物材料可包括多碳化物化合物(如，具特定化学计量的碳化物化合物；或单碳化物化合物的混合(如，WC和TiC的混合)；或者多碳化物化合物和单碳化物混合两者。应理解多碳化物材料也可包含其他组分比如氮、元素形式的碳化物形成元素(如，在多碳化物材料处理过程中不转化为碳化物的元素)等等，包括以杂质形式存在的。这些其他成分通常但不总是以相对少的量存在(如，少于10原子百分数)。
应理解可使用其他类型的研磨介质。
在一些实施方案中，可在另外的处理步骤中(如，研磨处理)减小经部分反应颗粒的颗粒尺寸。例如，颗粒尺寸可降至500纳米或更小的平均颗粒尺寸。在某些实施方案中，平均颗粒尺寸可降至更小值，例如平均颗粒尺寸可降低至小于250纳米、小于150纳米、小于100纳米、小于75纳米或小于50纳米。在一些实施方案中，经部分反应的颗粒可优选具有非常小颗粒尺寸(如，小于100纳米的平均颗粒尺寸)。这样的颗粒尺寸可部分地通过使用具有上述特征的研磨介质获得。
应理解不是所有实施方案均涉及在上述范围内减小经部分反应的颗粒的颗粒尺寸。
应理解反应产物颗粒的平均颗粒尺寸是反应产物的主要颗粒的平均尺寸，并可通过测量样本量(representative number)的主要颗粒的平均截面尺寸(如，基本球状颗粒的直径)来确定。例如，基本球状颗粒的平均截面尺寸为其直径；而非球状颗粒的平均截面尺寸是其三个截面尺寸(如，长、宽、厚)的平均值，如下文另外所述。可使用激光粒子测量仪、扫描电子显微镜或其他常规技术测量颗粒尺寸。
一些实施方案可包括具有均匀颗粒尺寸分布的经部分反应的颗粒，如，窄颗粒尺寸分布。例如，经部分反应的颗粒也可相对地不含大颗粒。也就是说，经部分反应的颗粒可仅包含低浓度的较大颗粒。在一些实施方案中，经部分反应的颗粒可显示单峰颗粒分布。在一些例子中，组合物的D90值可为任一上述平均颗粒尺寸，尽管应理解本发明不限于这些D90值。
在所述另外的处理步骤后，经部分反应的颗粒也可具有非常高的平均表面积。高表面积是部分地由于上述非常小的颗粒尺寸。反应产物颗粒的平均表面积可大于1平方米/克；在其他例子中，大于5平方米/克；以及，在另一些例子中，大于50平方米/克。在一些例子中，颗粒可具有相当高的平均表面积，大于100平方米/克，或者甚至大于500平方米/克。应理解这种高表面积甚至在基本上没有孔的颗粒上也是可实现的，尽管其他颗粒可具有表面孔。可用如BET测量技术来测量表面积。
除了其他优势之外，小颗粒尺寸和/或高表面积可增加进一步处理的效率。
在一些实施方案中，经部分反应的颗粒可以是颗粒聚集物的形式。此处所用的颗粒聚集物与“聚集物(agglomerate)”同义。聚集物可包含本发明描述的多种颗粒(如，锂基化合物颗粒)，并可具有50微米或以下，25微米或以下，或10微米或以下的平均团聚尺寸。在一些实施方案中，颗粒聚集物可具1-25微米，1-10微米，或2-8微米范围内的平均团聚尺寸。应理解平均团聚尺寸可通过测量样本量聚集物的平均横截面(如，近球状聚集物的直径)确定。聚集物尺寸可使用扫描电子显微镜或其他常规技术测量。
如上所述，可使用研磨处理来处理经部分反应的颗粒。因此，这些反应产物颗粒可描述为具有特征性“经研磨”的形态/拓扑特征。本领域技术人员可识别“经研磨的颗粒”，其例如可包含一个或更多个以下微观特征：多尖锐边缘、多面体表面以及没有平滑的圆“角”例如通常在化学沉淀颗粒中观察到的那些。应理解本文所述的经研磨颗粒可具有一个或更多个上述微观特征，而在较低倍率观察时具有其他形状(如片层状)。在一些例子中，反应产物颗粒可具有球状或对称形态。
在一些实施方案中，经部分反应的颗粒可优选具有基本对称的形状。包括片层状在内的其他形状也可以是优选的。在这些例子中，颗粒可具有沿颗粒长度上相对均匀的厚度。颗粒可具有基本上平的第一表面和基本上平的第二表面，厚度处于其两者之间。颗粒厚度可小于颗粒宽度及颗粒长度。在一些实施方案中，长度和宽度可大致相等；但是，在另一些实施方案中，长度和宽度可不同。在长度和宽度不同的例子中，片层状颗粒具有长方体形状。在某些例子中，颗粒可具有尖锐边缘的特征。例如，颗粒顶面(如，第一平面)和颗粒侧面的夹角可以是75度至105度，或85度至95度(如，约90度)。
在一些实施方案中，经部分反应的颗粒可以是基本上球状或扁球状、基本对称形状、基本片层状、基本棒状等等。应理解在经部分反应的颗粒组合物中，各个颗粒可以是一种或更多种上述形状的形式。
在一些实施方案中，在进一步处理步骤(如，作为研磨步骤的结果)后，经部分反应的颗粒具有优选的晶体取向。形成此类颗粒的适宜方法在，2007年5月3日公开的名为“小颗粒产物和相关方法”的共同所有且共同未决的美国专利公开No.US2007/0098803A1中有所阐述，其通过引用并入本文。在一些实施方案中，组合物中的大部分颗粒(如，多于50％)可具有相同的晶体取向。在另一些实施方案中，组合物中多于75％的颗粒，或者甚至多于95％，或者甚至基本上所有的颗粒具有相同的晶体取向。
经部分反应的颗粒优选的晶体取向可部分地取决于形成颗粒的材料的晶体结构(如，六面体、四面体)。晶体通常优先沿特定平面断裂，同时需要特征量的能量沿这些平面引导断裂。在研磨过程中，颗粒/研磨介质碰撞产生这些能量。观察到，通过经由研磨参数(如，研磨介质组合物、比能输入)来控制此碰撞能量，有可能使颗粒优先沿某些晶体平面断裂，从而产生具有优选晶体取向的反应产物颗粒。
在一些实施方案中，优选的晶体取向由基础平面(如，垂直于四面体或六面体结构主轴(c轴)的平面)来定义。例如，基础平面(basal plane)和晶体取向可以是(0001)或(001)平面。
可用已知技术测量颗粒的晶体取向。合适的技术为x-射线衍射(XRD)。使用XRD有可能评估具有相同优选晶体取向的颗粒的相对百分比。
在一些实施方案中，研磨经部分反应的颗粒可使得其自身形成所需的反应产物。
如上所述，所述方法可包括使经部分反应的颗粒发生另外的反应。如上所述，此另外的反应步骤可在进一步处理(如，通过研磨)经部分反应的颗粒之后。
所述另外的反应步骤通常用来生成所需的反应产物。例如，反应产物可为锂基化合物如LiFePO4，LiMnPO4和LiFeMnPO4。反应产物可具有所需相。例如，反应产物可具有橄榄石相(如，基本上所有产物具橄榄石相，如，＞95％或＞99％)。所需反应产物和相取决于特定实施方案。如上所述，其他反应产物也是可能的。
在另外的反应步骤中，将经部分反应的颗粒加热至适当温度以导致固相反应。例如，经部分反应的颗粒可被加热到至少400摄氏度(如，400摄氏度至800摄氏度)。在一些例子中，前体可被加热到至少600摄氏度，至少700摄氏度。也可使用其他温度。经部分反应的颗粒可被加热适当的时长。适宜的时长包括1至4小时，其他时长也是可以的。
如上所述，此处描述的各个反应产物颗粒具有基本均一的化学组成。也就是说，在个体颗粒(如，主要颗粒)的整个体积中，组成是基本上相同的或者相同的。例如，至少50％的个体反应产物颗粒可具有在整个个体反应产物颗粒中基本均一的组成。在一些例子中，组合物中至少10％、至少25％、至少40％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或更多的个体颗粒在整个个体颗粒中具有基本均一的组成。适宜的最终反应产物颗粒在08年12月22日提交的题为“小颗粒电极材料组合物及其形成方法”的共同所有的国际专利申请公开No.WO2009/082492和美国专利申请序列号No.12/342,043中已有阐述，其两者通过引用并入本文。
在一些例子中，由于个体反应产物颗粒基本上不含不期望的材料(如，前体颗粒、不期望的副产物)或基本上不含包含不期望材料的区域，它们基本上是均一的。在一些例子中，至少50％反应产物颗粒基本上不含前体材料。在一些例子中，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或更多的个体反应产物颗粒基本上不含前体材料。本文所用的“基本不含前体材料”的组成，意为包含少于2％前体材料的组成。在一些例子中，反应产物颗粒具有以下组成，即具有少于1％，或基本上0％前体材料的组成。
在一些例子中，各个反应产物颗粒的大部分(如，至少50％)可具有基本上不含副产物的组成。副产物是指可在前体颗粒之间产生反应产物颗粒的反应中形成的不期望的物质。通常，不期望的副反应材料是对反应产物颗粒的某种性质有不利影响的物质。但是应理解，本发明的一些实施方案提供包括另外材料(如，共产物)的反应产物颗粒，该另外材料改善和/或提高反应产物颗粒的性质，如下文更全面所阐述的。
在一个示例性实施方案中，组合物可包含由含锂化合物(如，氢氧化锂、碳酸锂)和磷酸铁反应生成的磷酸铁锂反应产物颗粒。在所得组合物中，磷酸铁锂反应产物颗粒的大部分(如，50％或更多)可具有在整个个体反应产物颗粒中基本均一的组成，即所述个体颗粒基本不含富含磷酸铁的区域、富含锂的区域和/或富含其他副产物或前体材料区域。
相对于某些常规反应产物颗粒(如，锂基化合物反应产物颗粒)，此在颗粒水平上的组成均一性提供了优势，在一些例子中，某些常规反应产物颗粒因前体颗粒不完全和/或不均一的反应而具有组成不均一的颗粒。例如，常规锂基化合物反应产物颗粒可含有某些富含不期望副产物和/或前体颗粒(如FePO4)的区域。所述富含不期望副产物或前体颗粒之区域的存在，在一些实施方案中，对颗粒的某些性质有不利影响。在一些例子中，本文所述方法可提供使固相反应更快更完全进行的能力，其中更大量的前体颗粒转变为反应产物颗粒，不期望副产物的形成减少，导致形成基本上均一的反应产物颗粒。
可用多种技术观察反应产物颗粒组成的均一性。在一些例子中，可用X射线衍射(XRD)技术观察反应产物颗粒内区域的存在和/或量。例如，XRD峰的存在可表明大量反应产物颗粒样品中存在非均一区域。在一些例子中，可使用组成作图技术(compositional mapping technique)(如EDS)，其中将电压施加于反应产物颗粒以产生显示反应产物颗粒内特定原子位置的图像。在样品中不同类型原子(如，金属原子)的量和/或分布可表明组合物的均一性水平。例如，在整个反应产品颗粒中不同类型金属原子(如，Li、Fe、Mn、Co、Ni等)的均一分布可表明基本均一的反应产物颗粒，而富含一种类型金属原子的相对大的非均一区域的存在可表明反应产物颗粒不是基本均一的。也可使用DSC(差示扫描量热法)评估均一性程度以分析前体的反应特征。
在一些实施方案中，反应产物颗粒的大部分也可具有基本相同的化学组成。在一些例子中，至少10％、至少25％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或更多的个体反应产物颗粒具有基本相同的化学组成。例如，在一些例子中，个体反应产物颗粒的绝大部分可包含反应(例如固相反应)产物。
本发明的一些实施方案还可提供包含多个含所需共产物之区域的反应产物颗粒。在一些例子中，除反应产物外，前体之间的反应中可生成共产物(co-product)。在一些实施方案中，所述共产物可为导电材料。在一些实施方案中，所述共产物可为绝缘材料。在一些实施方案中，所述共产物可为磁性材料。在一些例子中，所述共产物可为反应产物颗粒提供稳定性(如，结构稳定性、电化学稳定性，等)。使用本发明的方法，可选择形成于反应产物颗粒中的共产物的类型和/或量以适应特定应用。在一个具代表性的实施方案中，形成磷酸锂铁颗粒，其中所述颗粒包含磷酸亚铁(II)共产物。
应理解反应产物颗粒还可包含合适的掺杂物(dopant)，所述掺杂物可提高反应产物颗粒某些特性，包括电导率。掺杂物的例子包括钛、铝等。
在一些实施方案中，最终反应步骤不显著地改变颗粒特征。因此，最终反应产物颗粒可能与上述经部分反应的颗粒具有相似的特征。这些特征包括上述颗粒尺寸、表面积和形态。例如，最终反应产物颗粒可具有500纳米或更小、小于250纳米、小于150纳米、小于100纳米、小于75纳米或小于50纳米的平均颗粒尺寸。在一些实施方案中，可使用上述研磨技术处理最终反应产物颗粒以实现这些特征。
可按预定应用所需进一步处理所述反应产物颗粒。例如，可用已知处理技术将颗粒并入如上所述的电化学池(如电池)中所用的元件(如，电极)。所述电化学池(如电池)可用于需要小尺寸如智能卡的应用中。在一些实施方案中，可用薄的材料层(如，碳)涂覆颗粒。碳可为sp2碳的形式。
应理解反应产物颗粒可用于其他合适的应用，本发明在此方面没有限制。合适的涂层和相关处理已在基于2007年2月28日提交的美国专利申请序列号No.11/712,831的美国专利申请序列号No.US-2008-0280141)中有述，其通过引用并入本文。
除了其他优势外，所述方法可实现廉价且高效的化合物生产。在一些例子中，对经部分反应的颗粒进行处理以包含能使反应更完全并且反应产物颗粒更均一(如，均一的化学和结构学组成)的性质(如，小尺寸和/或经部分反应的颗粒的形态)。在一些实施方案中，可产生具有良好电化学性质(如容量大、热稳定性改善以及充/放电循环寿命延长)的锂基化合物。本文描述的方法可重复进行、可放大，并且可改善一致性，可生产性和材料生产成本。
以下实施例旨在示例性说明，而非进行限制。
实施例
以下实施例描述使用上述方法生产和表征磷酸锂铁颗粒组合物。
使用以下一般程序由包括FePO4、Li2CO3和醋酸纤维素的前体材料制备材料。使用罐式磨机将748克FePO4、149.4克Li2CO3和16.6克醋酸纤维素与氧化锆研磨介质干燥混合1小时。该混合材料在惰性气体中于650摄氏度的炉中部分反应2小时。XRD分析显示所得组合物为经部分反应的材料。图1为XRD扫描，显示LiFePO4相以及大量杂质相(箭头所示)-Fe2O3、Fe3O4、Li3PO4、Fe2P2O7、Fe3PO7、FeO、Fe3Fe4(PO4)6、Fe(PO4)2、Li(Fe5O8)、Li3Fe2(PO4)3的存在。SEM分析确定经部分反应颗粒的平均颗粒尺寸为约5微米。
在手动搅拌下将250克经部分反应的材料加入850克含2％抗坏血酸(以固体重量计)的蒸馏水中，得到22.7％的固体。使用三个研磨步骤进一步处理浆液。在第一研磨步骤中，将浆液装入使用钇稳定氧化锆介质的来自Netzsch的MiniCER磨机中。使用的搅拌器转速为2400rpm。使用10,000千焦/千克的研磨比能输入(以千焦/千克初始固体计)。第二研磨步骤涉及使用多碳化物研磨介质在来自Netzsch的LabStar磨机中处理浆液。以三种不同的能量(10,000千焦/千克、20,000千焦/千克和45,000千焦/千克)使用2000rpm处理三个不同的材料样品。在第三研磨步骤中，进一步处理所述三个样品，该步骤以2400rpm和10,000千焦/千克的研磨比能输入在来自Netzsch的MiniCER磨机中使用多碳化物研磨介质。
最终研磨步骤之后，喷雾干燥三个样品并进行最终反应步骤。最终反应步骤涉及在惰性气体中650摄氏度加热2小时。
使用XRD分析对三个样品每一个进行分析。图2显示包含10,000千焦/千克第二研磨步骤的组合物的XRD扫描，该图显示只含小的杂质(Li3PO4)峰的接近纯的LiFePO4。图3表明包含20,000千焦/千克第二研磨步骤的组合物的XRD扫描，该图也显示只含小的杂质(Li3PO4)峰的接近纯的LiFePO4。图4表明包含40,000千焦/千克的第二研磨步骤的组合物的XRD扫描，该图显示基本不含杂质峰的纯LiFePO4。经SEM分析确定，所有三种组合物均具有50纳米范围的颗粒尺寸。三种组合物均具有140毫安时/克或更高的C/5比容量(specific capacity)值。
该实例表明，上述方法可生成高质量的锂基化合物组合物。
经过对本发明多个方面和实施方案的描述，应了解对本领域技术人员来说多种变化、修饰和改进是显而易见的。这些变化、修饰和改进是本公开的一部分并且在本发明的精神和范围内。因此，上述说明和附图仅为示例的方式。

Claims (11)

1.一种方法，其包括：
使第一前体与第二前体反应形成经部分反应的组合物；以及
使用研磨步骤处理经部分反应的组合物。
2.权利要求1的方法，其还包括使经部分反应组合物进一步反应以形成最终组合物。
3.权利要求2的方法，其中所述最终组合物为锂基化合物。
4.权利要求1的方法，其中所述研磨步骤使经部分反应组合物的颗粒尺寸减小至平均颗粒尺寸小于500纳米。
5.权利要求1的方法，其中所述研磨步骤使经部分反应组合物的颗粒尺寸减小至平均颗粒尺寸小于100纳米。
6.权利要求1的方法，其中所述研磨步骤使经部分反应组合物的颗粒尺寸减小至平均颗粒尺寸小于50纳米。
7.权利要求1的方法，其中所述研磨步骤生成具有所需相的经研磨组合物。
8.权利要求2的方法，其中所述最终组合物为磷酸铁锂。
9.权利要求2的方法，其中所述最终组合物包含以重量计大于20％的杂质相。
10.权利要求2的方法，其中所述最终组合物包含以重量计大于40％的杂质相。
11.权利要求2的方法，其中所述最终组合物包含以重量计大于60％的杂质相。
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