KR102629285B1 - 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시 예는 슈퍼캐패시터에 맥신을 이용함으로써, 슈퍼캐피시터 소자의 충전 용량을 증대시키는 기술을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터는, 제1전극과 제2전극이 접촉하는 전해질을 저장하는 전해질용기를 포함하고, 제1전극 또는 제2전극은, 피롤(Pyrrole) 리간드와 결합한 맥신(MXene)인 피롤처리맥신으로 형성되고 필름 형상인 맥신필름을 포함한다.
Description
본 발명은 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 슈퍼캐패시터에 맥신을 이용함으로써, 슈퍼캐피시터 소자의 충전 용량을 증대시키는 기술에 관한 것이다.
이차원 물질은(2-dimensional materials)은 원자들이 소정의 결정 구조를 이루고 있는 단층(single-layer) 또는 수 층(few-layer)의 고체를 의미한다. 그 중 하나인, MAX상 (MAX phase, 여기서 M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)은 준 세라믹 특성의 MX와, M과는 다른 금속원소 A가 조합된 결정질로 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수하다. 현재까지 60 종류 이상의 MAX상이 합성된 것으로 알려져 있다. MAX상은 이차원 물질이지만, 흑연이나 금속 디칼코게나이드 물질과 달리 전이금속 카바이드 서로의 층상 간에 A 원소와 전이금속 M 사이의 약한 화학적 결합으로 스택되어 있다. 따라서 일반적인 기계적인 박리법이나 화학적 박리법을 사용하여 이차원 구조로 변형시키기 어렵다.
그러나, 2011년도에 Drexel university의 Michel W. Barsoum 교수가 이끄는 연구진은 MAX상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산(HF)을 사용하여 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 이차원의 구 조로 변형시키는데 성공하였다. 연구진은 MAX상을 박리하여 얻어진 이차원의 물질을 "맥신(MXene)"이라 명명하였다. 상기 맥신은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지며, 에너지 저장 장치에서부터 바이오 메디컬의 응용, 복합체에 이르는 다양한 응용 기술에 적용할 수 있다.
이러한 맥신은 산(acid) 및 물(water)에서 합성(delamination)하는 자체특징에 의해 짧은 표면작용기, 예를 들면, 알콕시기(-O), 하이드록시기(-OH) 및 플로오로기(-F)를 포함하고, 물과 같은 극성용매에 잘 분산된다는 특징이 있다.
그러나, 물에 맥신을 분산시켜 사용하게 되면, 물에 의해서 산화가 쉽게 된다는 문제점이 있다. 구체적으로, 맥신(Ti3C2)을 수용액 내 보관 시 물에 의해 훨씬 빠르게 산화가 되어 TiO2로 변하므로, 맥신의 산화 안정성이 현저히 감소한다는 문제가 있다.
한편, 최근 전자기기, 가전제품, 산업 기기 등의 발전과 함께 전자 부품 역시 고급화, 소형화 및 경량화하고 있으며, 전자 부품의 다양화 추세에 따라 부품의 다기능화도 요구되고 있다.
일 예로, 2 차 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 소자인 슈퍼 커패시터(supercapacitor)가 각광받고 있고, 상기 슈퍼 커패시터는 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2 차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖는다. 상기 슈퍼 커패시터는 초고용량 커패시터, 울트라 커패시터 또는 전기화학적 커패시터로 불리기도 한다
상기 슈퍼 커패시터가 높은 비축전용량(specific capacity), 즉 고용량의 전기를 충전하기 위해서는 슈퍼 커패시터의 전극이 넓은 비표면적을 가지고, 전기저항이 낮고, 응답속도가 빠른 것이 바람직하다.
종래 상기 슈퍼 커패시터의 전극소재로는 비표면적인 큰 활성탄소 또는 루테늄 산화물, 티타늄 산화물과 같은 금속 산화물을 사용하였으며, 일반적인 경우, 다른 전극소재에 비하여 가격이 저렴하고, 비표면적이 높은 다공성의 탄소 전극소재, 예를 들면, 활성탄 계열인 활성탄과 활성탄소섬유가 사용되고 있다. 상기 활성탄 및 활성탄소섬유를 슈퍼 커패시터의 전극으로 이용하는 경우, 일반적으로 사용되는 활성탄 및 활성탄소섬유와는 달리 입자가 매우 미세하고 균일해야 하기 때문에 일반적인 활성탄 또는 활성탄소섬유의 특성뿐만 아니라 높은 비표면적을 유지하면서 균일한 입자를 갖는 것이 요구된다. 그러나 상기한 바와 같이 전극소재의 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 기타 비축전용량, 응답속도의 특성이 저하되는 문제점이 존재하였다.
용량, 속도특성, 사이클 특성이 향상된 슈퍼 커패시터를 제작하기 위하여, 상술한 맥신을 기반으로 한 슈퍼 커패시터용 전극소재에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0135324호(발명의 명칭: 맥신의 저온 보관방법)에서는, 는 (a)이차원구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물로 구성된 맥신용액을 준비하는 단계, (b)상기 준비된 맥신용액을 용기에 담는 단계, (c) 상기 용기에 담긴 맥신용액을 전기적 특성이 일정하게 유지되도록 급속냉각 시키는 단계를 포함하고, 맥신을 급속냉각시켜 저온 상태로 저장함으로써, 맥신의 전기적 특성을 일정하게 유지시킬 수 있는 보관방법이 개시되어 있다.
그리고, 대한민국 등록특허 제10-1772755호(발명의 명칭: 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법)에서는, 환원된 산화그래핀 시트; 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 탄소나노튜브; 및 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 이루어지고, 상기 MnO2 나노바늘은 평균 직경이 2 내지 7 nm이고, 평균 길이가 30 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 등이 개시되어 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 맥신(MXene, Ti3C2)이 너무 쉽게 산화되어 상용화가 곤란하므로, 맥신의 산화안정성을 향상시키고자 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은, 슈퍼캐패시터에 맥신을 이용함으로써, 슈퍼캐피시터 소자의 충전 용량을 증대시키는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 제1전극과 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극이 접촉하는 전해질을 저장하는 전해질용기를 포함하고, 상기 제1전극 또는 상기 제2전극은, 피롤(Pyrrole) 리간드와 결합한 맥신(MXene)인 피롤처리맥신으로 형성되고 필름 형상인 맥신필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 단위 중량 당 전기용량(F/g)이 200 내지 300 (F/g)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제1전극과 상기 제2전극 중 어느 하나의 전극이 상기 맥신필름으로 형성되고, 다른 전극이 다공성 탄소 소재로 형성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계; 석출된 맥신과 피롤 용액을 교반시켜 상기 피롤 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 피롤 리간드를 결합시키는 제2단계; 맥신이 분산된 피롤 용액을 원심 분리시켜 피롤 표면처리된 맥신을 석출하는 제3단계; 상기 피롤 표면처리된 맥신을 물에 분산시켜 생성된 처리맥신 수용액에 워싱(washing)액을 투입시키고, 원심 분리를 수행하여 상기 피롤처리맥신을 획득하는 제4단계; 및 상기 피롤처리맥신을 분산용 용매에 분산시켜 맥신 분산액을 형성하고, 상기 맥신 분산액을 이용하여 상기 맥신필름을 형성하는 제5단계를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5단계 이 후, 상기 맥신필름으로 상기 제1전극 또는 상기 제2전극을 형성시키고, 상기 제1전극과 상기 제2전극을 상기 전해질용기에 투입하는 제6단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 상기 맥신 수용액 내 잔류 피롤 리간드 또는 맥신과 결합한 피롤 리간드 중 일부가 제거될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 워싱액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 워싱액의 부피는, 상기 처리맥신 수용액에 포함된 물 부피의 3배 이상일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 분산용 용매는, 탈이온수(Deionized Water), 에탄올(EtOH) 및 이소프로필 알코올(IPA) 중 선택되는 어느 하나 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5단계는, 스핀코팅, 드롭캐스팅 및 감압여과 중 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 본 발명의 피롤처리맥신을 이용하는 경우, 피롤처리맥신의 산화 안정성으로 인하여, 피롤처리맥신의 보관 기간이 현저히 증가할 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는, 본 발명의 피롤처리맥신을 이용한 맥신필름을 전극으로 이용하여 슈퍼캐패시터를 형성하는 경우, 피롤 리간드에 의해 맥신 층 사이 간격이 증가하여 전해질 이온의 이동이 용이해짐으로써, 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신, 피롤처리맥신 및 피리딘처리맥신 각각에 대한 XPS 분석 그래프와 라만 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신, 피롤처리맥신 및 피리딘처리맥신 각각에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, 수용색 색 변화에 대한 이미지이다.
도 6과 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 이미지이다.
도 9와 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 XPS 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트 후의 피롤처리맥신의 석출에 대한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화 테스트에 대한 이미지이다.
도 14와 도 15는 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 16 내지 도 20은 본 발명의 일 실시 예에 따른 슈퍼캐패시터의 전기화학 특성에 관련된 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신, 피롤처리맥신 및 피리딘처리맥신 각각에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, 수용색 색 변화에 대한 이미지이다.
도 6과 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 이미지이다.
도 9와 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 XPS 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트 후의 피롤처리맥신의 석출에 대한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화 테스트에 대한 이미지이다.
도 14와 도 15는 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 16 내지 도 20은 본 발명의 일 실시 예에 따른 슈퍼캐패시터의 전기화학 특성에 관련된 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
맥신(MXene)이란, 이차원 구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물을 의미하며, 이차원 층상 구조체로, 원자로 구성되는 층이 적층되어 다층 구조를 이루고 있다. 이와 같은 이차원 다층 구조체인 맥신은 가볍고 낮은 밀도를 가지며, 상호간에 쉽게 분리가 가능하다는 특징이 있다.
맥신은 배터리의 전극, 슈퍼 캐퍼시터, 연료전지 내의 백금 나노입자의 지지재, 전극 또는 센서에 이용되는 투명 전도성 박막에 응용될 수 있다. 또한, 맥신의 일부 성질은, 큰 비표면적과 우수한 전기 전도도를 보유하여 EMI 차폐에 사용될 수 있는 나노층 구조체인 그래핀과 유사하여, 맥신 역시 EMI 차폐에 사용될 수 있다. 맥신은 하기의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
여기서, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하 나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3일 수 있다.
M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다. 그리고, 맥신은 Ti2C, Ti3C2, V2C, Nb2C, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Ti3CN, (V0.5, Cr0.5)3C2, Ta4C3 및 Nb4C3 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
맥신은 Mn+1AXn조성의 무기 화합물로부터 A원자층을 제거하여 수득할 수 있다. 여기서, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, A는 원소주기율표의 제12족 내지 제16족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3일 수 있다.
상기된 A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl 및 Pb 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그리고, Mn+1AXn 조성의 무기 화합물은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TIC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC; Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, 및 Ta4AlC3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
A 원자층의 제거는, 불산(HF), 염산(HCl), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 또는 이들의 조합, 또는 이들과 염산, 황산 및 질산 중 하나 이상과의 조합 중에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 맥신은 상온 또는 승온 조건에서 불산을 이용하여 상기 Mn+1AXn 조성의 무기 화합물로부터 A원자층을 제거하여 수득할 수 있다.
상기 공정을 통하여 수득한 맥신은 표면에 짧은 표면작용기 예를 들면, 알콕시기(-O), 하이드록시기(-OH) 및 플로오로기(-F)를 포함하고, 상대적으로 극성인 용매, 예를 들면, 물에서 잘 분산된다는 특징이 있다.
본 발명의 슈퍼캐패시터는, 기판; 및 피롤(Pyrrole) 리간드와 결합한 맥신(MXene)인 피롤처리맥신이 기판 상에 필름 형상으로 형성되는 맥신필름을 포함한다. 여기서, 피롤처리맥신의 제조방법 등에 대해서는 하기된 본 발명의 슈퍼캐패시터의 제조방법에서 상세히 설명하기로 한다.
여기서, 커패시터란 전기를 저장할 수 있는 장치, 즉 축전기를 의미하는 것으로, 전기 용량을 전기적 퍼텐셜 에너지로 저장하는 장치를 의미한다. 그리고, 슈퍼 커패시터란 축전용량이 대단히 큰 커패시터로, 울트라 커패시터 또는 초고용량 커패시터라고도 불리운다. 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 급속 충/방전이 가능하고 높은 충/방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 배터리 대체용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 슈퍼캐패시터는, 제1전극과 제2전극; 및 제1전극과 제2전극이 접촉하는 전해질을 저장하는 전해질용기를 포함한다. 여기서, 제1전극 또는 제2전극은, 피롤(Pyrrole) 리간드와 결합한 맥신(MXene)인 피롤처리맥신으로 형성되고 필름 형상인 맥신필름을 포함할 수 있다.
하기된 바와 같이 제조되는 피롤처리맥신은 맥신이 구비하는 우수한 전기화학적 특성 및 피롤 리간드와 결합하여 향상되게 되는 전기화학적 특성을 가지게 되는 바, 이를 이용하여 우수한 충/방전 특성을 보이는 슈퍼캐패시터를 제공할 수 있다.
제1전극과 제2전극 중 어느 하나의 전극이 맥신필름으로 형성되고, 다른 전극이 다공성 탄소 소재로 형성될 수 있다. 즉, 모든 전극이 맥신필름을 포함하면 본 발명의 슈퍼캐패시터의 전기용량 등을 향샹시킬 수 있고, 모든 전극이 아닌 일부 전극을 맥신필름으로 형성시킬 수 있으며, 이와 같은 경우에도 본 발명의 슈퍼캐패시터의 전기용량 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
전해질은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치될 수 있고, 이온 전도성이 있는 재료로 형성될 수 있다. 상기 전해질 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 전해질 재료가 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 슈퍼캐패시터는, 단위 중량 당 전기용량(F/g)이 200 내지 300 (F/g)일 수 있다. 여기서, F는 전기용량(capacitance)의 단위인 Farad이다.
본 발명의 피롤처리맥신에서는 피롤 리간드에 의해 맥신 층(layer) 간 간격이 증가하게 되고, 이에 따라, 피롤처리맥신로 형성된 맥신필름의 내부 공간이 확보되어 이온들이 해당 내부 공간으로 용이하게 이동 가능함으로써, 본 발명의 슈퍼캐패시터의 전기용량은 순수한 맥신을 이용한 슈퍼캐패시터의 전기용량 보다 현저히 증가될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 슈퍼캐패시터를 구비하는 전자기기를 구성할 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 슈퍼캐패시터를 이용하여 전기용량을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 슈퍼캐패시터가 설치된 전자기기에서 요구되는 전기용량을 충족시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 슈퍼캐패시터의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 제1단계에서, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면(내측벽면 및 바닥면)에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다.
상기된 제1단계 수행 후 제2단계에서, 석출된 맥신과 피롤 용액을 교반시켜 피롤 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 피롤 리간드를 결합시킬 수 있다.
구체적으로, 상기된 제1단계의 용기에 피롤 용액을 투입하고 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 맥신과 피롤 용액의 교반은 상온에서 24~72시간 이상 수행될 수 있다.
바림직하게는, 상기와 같은 교반이 24시간 동안 수행할 수 있다. 여기서, 피롤이 맥신 표면에 결합되는 반응 시간은, 24시간 이상이면 큰 차이가 없을 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다. 상기와 같이 교반을 수행하여 피롤 용액에 맥신이 잘 분산될 수 있다.
상기와 같이, 맥신에 피롤 리간드를 첨가하여 표면 결합을 유도함으로써, 맥신의 표면에 피롤 리간드가 결합되어 맥신의 산화가 방지되도록 할 수 있다. 즉, 피롤 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상될 수 있다.
상기된 제2단계 수행 후 제3단계에서, 맥신이 분산된 피롤 용액을 원심 분리시켜 피롤 표면처리된 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다.
이와 같은 원심 분리에 의해 피롤 표면처리된 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 피롤 표면처리된 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다.
즉, 원심 분리에 의해 맥신이 다시 석출되더라도, 이와 같이 다시 석출된 맥신은 피롤 리간드와 표면 결합된 상태로써, 피롤 표면처리된 맥신일 수 있다.
상기된 제3단계 수행 후 제4단계에서, 피롤 표면처리된 맥신을 물에 분산시켜 생성된 처리맥신 수용액에 워싱(washing)액을 투입시키고, 원심 분리를 수행하여 피롤처리맥신을 획득할 수 있다.
여기서, 피롤 표면처리된 맥신을 물에 투입한 후에 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 피롤 표면처리된 맥신과 물의 교반은 상온에서 24~72시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
제4단계에서, 맥신은 피롤 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다. 구체적으로, 혼합액의 색이 700일 동안 색이 일정하게 유지되어, 하기된 피롤처리맥신이 산화되지 않고 보관됨을 실험적으로 확인할 수 있다.
즉, 하기된 피롤처리맥신을 극성용매 내 보관하는 경우, 피롤처리맥신의 보관 기간을 현저히 증가시킬 수 있다. 이에 대한 사항은 관련된 각각의 실험 예에서 추가 설명하기로 한다.
제4단계에서, 맥신 수용액 내 잔류 피롤 리간드 또는 맥신과 결합한 피롤 리간드 중 일부가 제거될 수 있다. 이와 같은 공정을 워싱(washing) 공정이라고 지칭할 수 있으며, 본 발명의 슈퍼캐패시터의 제조방법에서는 워싱 공정을 1 또는 2회 수행할 수 있다.
여기서, 제4단계에서, 워싱액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다. 다만, 워싱액이 이소프로필 알코올로 한정되는 것은 아니고, 에탄올 등 피롤 리간드를 용해시킬 수 있는 용액은 모두 이용될 수 있다.
워싱액의 부피는, 처리맥신 수용액에 포함된 물 부피의 3배 이상일 수 있다. 이와 같이, 워싱액이 물에 희석되어 이용되도록 함으로써, 피롤 리간드를 완전히 제거하는 것을 방지할 수 있으며, 맥신에 상대적으로 강력히 결합된 피롤 리간드를 잔존시킬 수 있고, 이에 따라, 피롤 리간드와의 결합력이 증대된 상태의 피롤처리맥신을 획득할 수 있다.
그리고, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 피롤처리맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다.
상기된 제4단계 수행 후 제5단계에서, 피롤처리맥신을 분산용 용매에 분산시켜 맥신 분산액을 형성하고, 맥신 분산액을 이용하여 맥신필름을 형성할 수 있다.
여기서, 분산용 용매는, 탈이온수(Deionized Water), 에탄올(EtOH) 및 이소프로필 알코올(IPA) 중 선택되는 어느 하나 이상의 물질일 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 분산용 용매가 상기와 같이 형성된다고 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 분산용 용매로 다른 종류의 극성 용매가 이용될 수도 있다.
제5단계는, 스핀코팅(Spin coating), 드롭캐스팅(Drop casting) 및 감압여과(Vacuum filtration) 중 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 감압여과를 수행하는 경우, 여과지 상에 맥신필름이 형성될 수 있다. 또한, 스핀코팅을 수행하는 경우, 전자기력을 생성시키는 기판 상에 스핀코팅으로 피롤처리맥신이 취합되어 맥신필름이 형성될 수 있다. 그리고, 드롭캐스팅이 수행되는 경우, 기판 상에 피롤처리맥신을 성장시키면서 맥신필름을 형성시킬 수 있다.
상기된 제5단계 수행 후 제6단계에서, 맥신필름으로 제1전극 또는 제2전극을 형성시키고, 제1전극과 제2전극을 상기 전해질용기에 투입할 수 있다. 이에 따라, 맥신필름을 포함하는 전극에서는, 피롤 리간드에 의해 맥신 층(layer) 간 간격이 증가하게 되고, 피롤처리맥신로 형성된 맥신필름의 내부 공간이 확보되어 이온들이 해당 내부 공간으로 용이하게 이동 가능함으로써, 본 발명의 슈퍼캐패시터의 전기용량이 증가될 수 있다.
이하, 본 발명의 맥신필름 및 슈퍼캐패시터에 대한 실험에 대해 설명하기로 한다.
[실시 예 1]
50mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 50mg의 맥신이 검출되도록 하고, 나머지 용액은 제거하였다.
다음으로, 용기에 피롤(Pyrrole) 용액을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피롤(Pyrrole) 용액을 교반시켜 피롤(Pyrrole) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다.
그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 피롤 표면처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다.
그리고, 용기에 물 10ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 피롤 표면처리된 맥신과 물을 교반시켜 물에 피롤 표면처리된 맥신이 분산되도록 한 다음, 용기에 이소프로필 알코올 40ml를 투입하고, 다시 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 나머지 용액 및 부유물을 제거함으로써, 피롤처리맥신을 획득하였다.
[실시 예 2]
[실시 예 1]에서 획득된 피롤처리맥신을 탈이온수(DW)에 분산시켜 맥신 분산액을 형성시키고, 이와 같은 맥신 분산액을 이용하여 감압여과를 수행함으로써, 여과지 상에 맥신필름이 형성되도록 하여 맥신필름을 획득하였다. 그리고, 맥신필름을 제1전극과 제2전극으로 하고 전해질용기에 1 M 의 H2SO4를 전해질로 저장시켜 슈퍼캐패시터를 제작하였다.
[비교 예 1-1]
50mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 50mg의 맥신이 검출되도록 하고, 나머지 용액은 제거하였다.
다음으로, 용기에 피리딘(Pyridine) 용액을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피리딘(Pyridine) 용액을 교반시켜 피리딘(Pyridine) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다.
그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 피리딘 표면처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다.
그리고, 용기에 물 10ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 피리딘 표면처리된 맥신과 물을 교반시켜 물에 피리딘 표면처리된 맥신이 분산되도록 한 다음, 용기에 이소프로필 알코올 40ml를 투입하고, 다시 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 나머지 용액 및 부유물을 제거함으로써, 피리딘처리맥신을 획득하였다.
[비교 예 1-2]
[비교 예 1-1]에서 획득된 피리딘처리맥신을 탈이온수(DW)에 분산시켜 분산액을 형성시키고, 이와 같은 분산액을 이용하여 감압여과를 수행함으로써, 여과지 상에 필름이 형성되도록 하였다. 그리고, 이와 같은 필름을 제1전극과 제2전극으로 하고 전해질용기에 1 M 의 H2SO4를 전해질로 저장시켜 슈퍼캐패시터를 제작하였다.
[비교 예 2]
순수한 맥신(Ti3C2)을 탈이온수(DW)에 분산시켜 분산액을 형성시키고, 이와 같은 분산액을 이용하여 감압여과를 수행함으로써, 여과지 상에 필름이 형성되도록 하였다. 그리고, 이와 같은 필름을 제1전극과 제2전극으로 하고 전해질용기에 1 M 의 H2SO4를 전해질로 저장시켜 슈퍼캐패시터를 제작하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신, 피롤처리맥신 및 피리딘처리맥신 각각에 대한 XPS 분석 그래프와 라만 분석 그래프이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 XPS 분석 그래프이고, 도 1의 (b)는 라만 분석 그래프이며, 도 1의 (a)와 (b) 각각에서 a그래프는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신에 대한 것이고, b그래프는 [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신에 대한 것이며, c그래프는 순수한 맥신에 대한 것이다.
도 1의 (a)에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신에서는 질소(N)가 발견되지 않으며(0%), 피롤처리맥신에서는 질소(N) 함량이 8%로 측정되고, 피리딘처리맥신에서는 질소(N) 함량이 2.2%로 측정되어, 피리딘처리맥신에 피롤처리맥신의 질소(N) 함량이 증가함, 즉, 피롤처리맥신에서의 아민 리간드가 더 많이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
여기서, 피리딘 리간드와 비교하여 피롤 리간드의 결합력이 상대적으로 더 강하여 표면 패시배이션(passivation)이 더 잘됨을 확인할 수 있다.
도 1의 (b)에서 보는 바와 같이, C=C결합과 C-C결합 및 C-H결합 등에 대한 신호가 a그래프에서 가장 강하게 측정됨으로써, 피롤처리맥신에 피롤 리간드가 가장 많이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신, 피롤처리맥신 및 피리딘처리맥신 각각에 대한 XRD 분석 그래프이다. 여기서, a그래프는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신에 대한 것이고, b그래프는 [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신에 대한 것이며, c그래프는 순수한 맥신에 대한 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신의 피크(peak)에서의 각도(degree) 6.62도에서 피리린처리맥신의 피크에서의 각도 6.38도로 shift되고, 피리린처리맥신의 피크에서의 각도 6.38도에서 피롤처리맥신의 피크에서의 각도 5.78도로 shift됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 아민 리간드와 결합한 맥신에서 맥신 층들 사이의 간격이 넓어진 것을 확인할 수 있고, 피리딘처리맥신에서보다 피롤처리맥신에서의 맥싱 층들 간 간격이 더 증가함을 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, 수용색 색 변화에 대한 이미지이다.
도 3 내지 도 5는 하기된 [실험 예 1]에 대한 이미지이다.
[실험 예 1]
[실시 예 1]의 피롤처리맥신, [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신 및 순수한 맥신 각각을 서로 다른 용기에 담긴 상온의 물에 분산시킨 후, 상온을 유지하면서 각각의 용기에서의 변화를 관찰하였다.
도 3의 (a)는 준비 상태(0일)에서의 이미지이고, 도 3의 (b)는 35일 경과 후의 이미지이다. 또한, 도 4의 (a)는 80일 경과 후의 이미지이고, 도 4의 (b)는 200일 경과 후의 이미지이다. 그리고, 도 5의 (a)는 330일 경과 후의 이미지이고, 도 5의 (b)는 700일 경과 후의 이미지이다.
그리고, 도 3 내지 도 5에서, a용기는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 저장된 것이고, b용기는 [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신이 분산된 수용액이 저장된 것이며, c용기는 순수한 맥신이 분산된 수용액이 저장된 것이다.
도 3 내지 도 5 각각에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신 수용액은 한 달 이내에 투명색(TiO2의 색)으로 변화되는 것을 관찰할 수 있고, 이에 따라, 순수한 맥신은 상온의 수용액에서 Ti3C2에서TiO2로 모두 산화된 것을 확인할 수 있다.
또한, 피리딘처리맥신이 분산된 수용액은 80일까지는 검은색 유지하나 100일이 지나면서 색의 변화가 관찰되고, 피롤처리맥신이 분산된 수용액은 700일까지도 검은색을 유지함을 확인할 수 있다. 여기서, 검은색은 맥신의 색이며, 이에 따라, 피롤처리맥신의 산화 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 6과 도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신의 수용액, 피롤처리맥신의 수용액 및 피리딘처리맥신의 수용액 각각의 상온 산화 테스트 시, TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다. 도 6과 도 7은 상기된 [실험 예 1] 관련 이미지이다.
구체적으로, 도 6의 (a)는 순수한 맥신이 분산된 수용액이 상온에서 30일 유지된 후의 맥신에 대한 TEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피리딘처리맥신에 대한 TEM 이미지이며, 도 6의 (c)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피롤처리맥신에 대한 TEM 이미지이다.
그리고, 도 7의 (a)는 순수한 맥신이 분산된 수용액이 상온에서 30일 유지된 후의 맥신에 대한 SAED 이미지이고, 도 7의 (b)는 [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피리딘처리맥신에 대한 SAED 이미지이며, 도 6의 (c)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피롤처리맥신에 대한 SAED 이미지이다.
도 6의 (a)와 도 7의 (a)에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신이 분산된 수용액이 상온에서 30일 유지된 후의 맥신에서는 다량의 TiO2 입자가 형성됨을 확인할 수 있고, 그에 따른 SAED 패턴도 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 (b)와 도 7의 (b)에서 보는 바와 같이, [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피리딘처리맥신에서는 TiO2 입자가 형성됨을 확인할 수 있고, 그에 따른 SAED 패턴도 나타나는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 6의 (c)와 도 7의 (c)에서 보는 바와 같이, [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 상온에서 700일 유지된 후의 피롤처리맥신에서는 Ti3C2 sheet 형상이 확인되고, 그에 따른 SAED 패턴도 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 피롤처리맥신은 상온의 극성 용매에 분산된 상태에서도, 산화 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 이미지이고, 도 9와 도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이며, 도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트에 대한 XPS 그래프이다. 그리고, 도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 산화테스트 후의 피롤처리맥신의 석출에 대한 이미지이다.
도 8 내지 도 12는 하기된 [실험 예 2] 관련 이미지이다.
[실험 예 2]
[실시 예 1]의 피롤처리맥신, [비교 예 1-1]의 피리딘처리맥신 및 순수한 맥신 각각을 서로 다른 용기에 담긴 70℃의 물에 분산시킨 후, 70℃의 온도를 유지하면서 각각의 용기에서의 변화를 관찰하였다.
도 8의 (a)는 각 경과 일(day) 수에서의 순수한 맥신이 분산된 수용액의 색 변화를 관찰한 것에 대한 이미지이고, 도 8의 (b)는 각 경과 주(week) 수에서의 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액의 색 변화를 관찰한 것에 대한 이미지이다.
도 9의 (a)는 순수한 맥신(Pristine)이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 3일 유지된 후의 맥신에 대한 TEM 이미지이고, 도 9의 (b)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 42일 유지된 후의 피롤처리맥신에 대한 TEM 이미지이다.
그리고, 도 10의 (a)는 순수한 맥신(Pristine)이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 3일 유지된 후의 맥신에 대한 SAED 이미지이고, 도 10의 (b)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 42일 유지된 후의 피롤처리맥신에 대한 SAED 이미지이다.
도 9와 도 10에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 3일 유지된 후의 맥신에서는 다량의 TiO2 입자가 형성됨을 확인할 수 있고, 그에 따른 SAED 패턴도 나타나는 것을 확인할 수 있다.
그리고, [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 42일 유지된 후의 피롤처리맥신에서는 Ti3C2 sheet 형상이 확인되고, 그에 따른 SAED 패턴도 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 6주 후에도 맥신의 Ti3C2 sheet가 깨끗한 표면을 가지며 존재함으로써, 산화 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 11의 (a)는 각 경과 주(week) 수에서의 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액 내 존재하는 피롤처리맥신에서의 Ti와 다른 원자 간 결합의 신호에 대한 XPS 그래프이며, 도 11의 (b)는 각 경과 주(week) 수에서의 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액 내 존재하는 피롤처리맥신에서의 C와 다른 원자 간 결합의 신호에 대한 XPS 그래프이다.
도 11에서 보는 바와 같이, 6주 동안 피롤처리맥신에 대한 피크(peak) 신호 값이 거의 변하지 않음을 확인할 수 있다.
도 12의 (a)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 70℃의 온도의 물에 분산된 수용액에 대한 이미지이고, 도 12의 (b)는 [실시 예 1]의 피롤처리맥신이 분산된 수용액이 70℃의 온도에서 42일 유지된 후 해당 수용액에 대한 원심 분리를 수행하여 석출된 피롤처리맥신에 대한 이미지이다. 도 12에서 보는 바와 같이, 피롤처리맥신의 산화 안정성에 의해 상대적으로 고온의 극성 용매 내 분산된 상태에서도 다량의 검은색의 피롤처리맥신이 석출됨을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화 테스트에 대한 이미지이고, 도 14와 도 15는 본 발명의 일 실시 예에 따른 본 발명의 일 실시 예에 따른 산성액 산화테스트에 대한 TEM 이미지 및 SAED 분석 이미지이다.
도 13 내지 도 15는 하기된 [실험 예 3]과 [실험 예 4]에 대한 이미지이다.
[실험 예 3]
[실시 예 1]의 피롤처리맥신(Pyrrole@MXene) 및 순수한 맥신(MXene) 각각을 서로 다른 용기에 담긴 과산화수소와 물의 혼합액에 분산시킨 후, 상온을 유지하면서 각각의 용기에서의 변화를 관찰하였다.
여기서, 혼합액은 물 10ml와 과산화수소(H2O-) 0.2ml가 혼합되어 형성될 수 있다.
[실험 예 3]
[실시 예 1]의 피롤처리맥신(Pyrrole@MXene) 및 순수한 맥신(MXene) 각각을 서로 다른 용기에 담긴 과산화수소와 물의 혼합액에 분산시킨 후, 상온을 유지하면서 각각의 용기에서의 변화를 관찰하였다.
여기서, 혼합액은 물 10ml와 과산화수소(H2O-) 1ml가 혼합되어 형성될 수 있다.
도 13의 (a)는 [실험 예 3]에 대한 이미지이고, 도 13의 (b)는 [실험 예 4]에 대한 이미지이다.
도 13의 (a)에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신이 분산된 혼합액은 2시간 이내에 노란색으로 변하는 것으로 관찰되었고, 피롤처리맥신이 분산된 혼합액은 하루(1day)가 경과한 후에도 검은색을 유지하는 것으로 관찰되었다.
그리고, 도 13의 (b)에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신이 분산된 혼합액은 5분 만에 노란색으로 변하는 것으로 관찰되었고, 피롤처리맥신이 분산된 혼합액은 50일이 경과한 후에도 검은색을 유지하는 것으로 관찰되었다.
도 14의 (a)는 [실험 예 3]에서 순수한 맥신이 분산된 혼합액이 하루 경과된 후의 맥신에 대한 TEM 이미지이고, 도 14의 (b)는 [실험 예 3]에서 순수한 맥신이 분산된 혼합액이 하루 경과된 후의 맥신에 대한 SAED 이미지이다.
그리고, 도 15의 (a)는 [실험 예 4]에서 피롤처리맥신이 분산된 혼합액이 50일 경과된 후의 피롤처리맥신에 대한 TEM 이미지이고, 도 15의 (b)는 [실험 예 4]에서 피롤처리맥신이 분산된 혼합액이 50일 경과된 후의 피롤처리맥신에 대한 SAED 이미지이다.
도 14에서 보는 바와 같이, 순수한 맥신이 분산된 과산화수소와 물의 혼합액이 상온에서 1일 유지된 후의 맥신에서는 대부분TiO2로 산화된 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 15에서 보는 바와 같이, 피롤처리맥신이 분산된 과산화수소와 물의 혼합액이 상온에서 50일 유지된 후의 피롤처리맥신에서는 여전히 다량의 피롤처리맥신이 존재함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 산성 용액에서도 피롤처리맥신의 산화 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 16 내지 도 20은 본 발명의 일 실시 예에 따른 슈퍼캐패시터의 전기화학 특성에 관련된 그래프이다. 구체적으로, 상기된 [실시 예 2]의 슈퍼캐피시터, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터 및 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터 각각에 대한 전기화학 특성 그래프이다. 여기서, 각각의 슈퍼캐패시터는 직사각형 필름 형상으로써 길이x높이x두께는 동일하다.
구체적으로, 도 16의 (a)는 비정전용량-전압 그래프이고, 도 16의 (b)는 2A/g에서 시간에 따른 GCD(Galvanostatic charge-discharge) 그래프이다.
도 16의 (a)에서는, 가로축은 전압(Voltage(V))에 대한 것이고, 세로축은 비정전용량(Specific capacitance(F/g))에 대한 것이다. 또한, 도 16의 (b)에서, 가로축은 시간(Time(s))에 대한 것이고, 세로축은 전압(Voltage(V))에 대한 것이다.
그리고, 도 16에서, a그래프는 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이고, b그래프는 [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이며, c그래프는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이다.
도 16의 (a)에서 보는 바와 같이, [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에서의 최대 비정전용량(253.6 F/g)이 가장 높은 값으로 형성됨을 확인할 수 있고, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터의 최대 비정전용량과 비교하여 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
이는, 맥신 층 사이에 피롤리간드가 결합함으로써, 피롤처리맥신에서 내부 공간이 확보되어 전해질의 이온들이 용이하게 이동하기 때문일 수 있다.
그리고, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터의 경우, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터와 거의 유사한 수준으로 비정전용량이 측정되고 있으며, 이에 따라, 상대적으로 약한 피리딘 리간드와 맥신 간 결합력에 의해, 워싱에 의해 피리딘 리간드가 상당량 제거된 것을 확인할 수 있다.
도 16의 (b)에서 보는 바와 같이, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터 및 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대해서 순차적으로 최대 전압 도달 후 전압 감소 후까지의 시간이 증가함을 확인할 수 있고, 이에 따라, [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터의 충방전 성능이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
도 17의 (a)는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대해서 각각의 스캔 속도(mV/s)에 따른 비정전용량-전압 그래프이고, 도 17의 (b)는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대해서 각각의 전류밀도(A/g)에 따른 GCD그래프이다.
도 17의 (a)에서 보는 바와 같이, 스캔 속도(mV/s)의 증가에도 급격한 면적 감소가 방지되어 충방전 속도 특성이 우수함을 확인할 수 있고, 도 17의 (b)에서 보는 바와 같이, 전류밀도의 증가에 따라 일정한 비율(약 50%)로 최대 전압 도달 후 전압 감소 후까지의 시간이 감소하여 안정적인 충방전 특성을 구현하여 전기화학적 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 18의 (a)는 비정전용량-전류밀도 그래프이고, 도 18의 (b)는 EIS 분석 그래프이다. 도 18에서, Pristine MXene 그래프는 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이고, Pyridine@MXene은 [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이며, Pyrrole@MXene은 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터에 대한 것이다.
도 18의 (a)에서 보는 바와 같이, 동일한 전류밀도에서 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터의 비정전용량 값이 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터와 [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터 각각의 비정전용량 값보다 큰 것을 확인할 수 있고, 도 18의 (b)에서 보는 바와 같이, 동일한 Re(Z)/Ohm에서 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터의 -Im(Z)/Ohm 값이 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터와 [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터 각각의 -Im(Z)/Ohm 값보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 다른 예의 슈퍼캐패시터에 비해 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 19의 (a)는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene), [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene) 및 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pristine MXene) 각각에 대한 BET SSA 실험 결과 질소 탈/흡착 그래프에 대한 것이고, 도 19의 (b)는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene), [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene) 및 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pristine MXene) 각각에 대한 BET SSA 실험 결과 H-K 플롯에 대한 그래프이다.
도 19의 (a)에서 보는 바와 같이, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pristine MXene)와 비교하여 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)의 비표면적(m2/g)이 약 10배 증가함을 확인할 수 있다. 여기서, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pristine MXene)의 비표면적은 6.83(m2/g)이고, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene)의 비표면적은 17.33(m2/g)이며, [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)의 비표면적은 65.82(m2/g)이다.
그리고, 도 19의 (b)에서 보는 바와 같이, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pristine MXene)와 비교하여 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)에서 0.7 nm 내지 0.8 nm 기공 너비(pore width) 분포가 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 20은 정전용량 유지율 그래프이다. 도 20에서, 가로축은 충방전 사이클 수(Cycle(n))에 대한 것이고 세로축은 정전용량 유지율(Capacitance retention(%))에 대한 것이다. 그리고, 도 20에서, a그래프는 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(MXene)에 대한 것이고, b그래프는 [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene)에 대한 것이며, c그래프는 [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)에 대한 것이다.
도 20에서 보는 바와 같이, 6,000cycle에서, [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(MXene)의 정전용량은 85.6%로 유지되고, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene)의 정전용량은 82.7%로 유지되며, [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)의 정전용량은 92.4%로 유지된다.
a 내지 c그래프 각각의 비교에서 보는 바와 같이, [비교 예 1-2]의 슈퍼캐패시터(Pyridine@MXene)의 정전용량 유지율은 [비교 예 2]의 슈퍼캐패시터(MXene)의 정전용량 유지율과 비슷한 수준으로 사이클 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 맥신(MXene)과 피리딘(Pyridine) 리간드의 상대적으로 약한 결합에 의해 워싱 시 피리딘(Pyridine) 리간드가 맥신 표면에서 상당량 제거된 것을 확인할 수 있다.
그리고, [실시 예 2]의 슈퍼캐패시터(Pyrrole@MXene)가 우수한 사이클 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 맥신(MXene)과 피롤(Pyrrole) 리간드의 강한 결합에 의한 산화 안정성 개선 효과를 확인할 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 피롤처리맥신을 이용하는 경우, 피롤처리맥신의 산화 안정성으로 인하여, 피롤처리맥신의 보관 기간이 현저히 증가할 수 있다.
그리고, 본 발명의 피롤처리맥신을 이용한 맥신필름을 전극으로 이용하여 슈퍼캐패시터를 형성하는 경우, 피롤 리간드에 의해 맥신 층 사이 간격이 증가하여 전해질 이온의 이동이 용이해짐으로써, 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 제1전극과 제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극이 접촉하는 전해질을 저장하는 전해질용기를 포함하고,
상기 제1전극 또는 상기 제2전극은, 피롤(Pyrrole) 리간드와 결합한 맥신(MXene)인 피롤처리맥신으로 형성되고 필름 형상인 맥신필름을 포함하며,
상기 피롤처리맥신의 리간드 결합은, 맥신 수용액을 원심분리시켜 물이 제거되어 석출된 맥신을 피롤 용액에 분산시킴으로써 맥신의 입자 표면에 피롤 리간드가 결합되도록 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터.
- 청구항 1에 있어서,
단위 중량 당 전기용량(F/g)이 200 내지 300 (F/g)인 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1전극과 상기 제2전극 중 어느 하나의 전극이 상기 맥신필름으로 형성되고, 다른 전극이 다공성 탄소 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 선택되는 어느 하나의 항에 의한 맥신필름을 구비하는 슈퍼캐패시터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
- 청구항 1의 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법에 있어서,
맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계;
물이 제거되어 석출된 맥신과 피롤 용액을 교반시켜 상기 피롤 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 피롤 리간드를 결합시키는 제2단계;
맥신이 분산된 피롤 용액을 원심 분리시켜 피롤 표면처리된 맥신을 석출하는 제3단계;
상기 피롤 표면처리된 맥신을 물에 분산시켜 생성된 처리맥신 수용액에 워싱(washing)액을 투입시키고, 원심 분리를 수행하여 상기 피롤처리맥신을 획득하는 제4단계; 및
상기 피롤처리맥신을 분산용 용매에 분산시켜 맥신 분산액을 형성하고, 상기 맥신 분산액을 이용하여 상기 맥신필름을 형성하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제5단계 이 후, 상기 맥신필름으로 상기 제1전극 또는 상기 제2전극을 형성시키고, 상기 제1전극과 상기 제2전극을 상기 전해질용기에 투입하는 제6단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제4단계에서, 상기 맥신 수용액 내 잔류 피롤 리간드 또는 맥신과 결합한 피롤 리간드 중 일부가 제거되는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제4단계에서, 워싱액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 워싱액의 부피는, 상기 처리맥신 수용액에 포함된 물 부피의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 분산용 용매는, 탈이온수(Deionized Water), 에탄올(EtOH) 및 이소프로필 알코올(IPA) 중 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제5단계는, 스핀코팅, 드롭캐스팅 및 감압여과 중 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 피롤 표면처리된 맥신을 구비하는 슈퍼캐패시터의 제조방법.
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| 인용발명 2: Michel W. Barsoum, Yury Gogotsi et al., "Pseudocapacitive Electrodes Produced by Oxidant-Free Polymerization of Pyrrole between the Layers of 2D Titanium Carbide (MXene)", Adv. Mater. Volume28, Issue7, 1517-1522. 1부.* |
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| 인용발명 4: 미국 특허출원공개공보 US2021/0269664호(2021.09.02.) 1부.* |
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