KR102365006B1 - 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법 - Google Patents
표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시 예는 맥신(MXene, Ti3C2)이 쉽게 산화되는 현상을 최소화하여 맥신의 산화안정성을 현저히 향상시키는 기술을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법은, 맥신(MXene) 수용액에 아민(amine) 용액을 투입시키는 제1단계; 및 상기 맥신 수용액과 상기 아민 용액을 교반시켜 혼합액을 형성함으로써, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 맥신(MXene, Ti3C2)이 쉽게 산화되는 현상을 최소화하여 맥신의 산화안정성을 현저히 향상시키는 기술에 관한 것이다.
이차원 물질은(2-dimensional materials)은 원자들이 소정의 결정 구조를 이루고 있는 단층(single-layer) 또는 수 층(few-layer)의 고체를 의미한다. 그 중 하나인, MAX상 (MAX phase, 여기서 M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)은 준 세라믹 특성의 MX와, M과는 다른 금속원소 A가 조합된 결정질로 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수하다. 현재까지 60 종류 이상의 MAX상이 합성된 것으로 알려져 있다. MAX상은 이차원 물질이지만, 흑연이나 금속 디칼코게나이드 물질과 달리 전이금속 카바이드 서로의 층상 간에 A 원소와 전이금속 M 사이의 약한 화학적 결합으로 스택되어 있다. 따라서 일반적인 기계적인 박리법이나 화학적 박리법을 사용하여 이차원 구조로 변형시키기 어렵다.
그러나, 2011년도에 Drexel university의 Michel W. Barsoum 교수가 이끄는 연구진은 MAX상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산(HF)을 사용하여 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 이차원의 구 조로 변형시키는데 성공하였다. 연구진은 MAX상을 박리하여 얻어진 이차원의 물질을 "맥신(MXene)"이라 명명하였다. 상기 맥신은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지며, 에너지 저장 장치에서부터 바이오 메디컬의 응용, 복합체에 이르는 다양한 응용 기술에 적용할 수 있다.
이러한 맥신은 산(acid) 및 물(water)에서 합성(delamination)하는 자체특징에 의해 짧은 표면작용기, 예를 들면, 알콕시기(-O), 하이드록시기(-OH) 및 플로오로기(-F)를 포함하고, 물과 같은 극성용매에 잘 분산된다는 특징이 있다.
그러나, 물에 맥신을 분산시켜 사용하게 되면, 물에 의해서 산화가 쉽게 된다는 문제점이 있다. 구체적으로, 맥신(Ti3C2)을 수용액 내 보관 시 물에 의해 훨씬 빠르게 산화가 되어 TiO2로 변하므로, 맥신의 산화 안정성이 현저히 감소한다는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0135324호(발명의 명칭: 맥신의 저온 보관방법)에서는, 는 (a)이차원구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물로 구성된 맥신용액을 준비하는 단계, (b)상기 준비된 맥신용액을 용기에 담는 단계, (c) 상기 용기에 담긴 맥신용액을 전기적 특성이 일정하게 유지되도록 급속냉각 시키는 단계를 포함하고, 맥신을 급속냉각시켜 저온 상태로 저장함으로써, 맥신의 전기적 특성을 일정하게 유지시킬 수 있는 보관방법이 개시되어 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 맥신(MXene, Ti3C2)이 너무 쉽게 산화되어 상용화가 곤란하므로, 맥신의 산화안정성을 향상시키고자 하는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은, 맥신의 산화안정성 향상을 위한 공정이 단순하고 저렴한 비용으로 수행되도록 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 맥신(MXene) 수용액에 아민(amine) 용액을 투입시키는 제1단계; 상기 맥신 수용액과 상기 아민 용액을 교반시켜 혼합액을 형성함으로써, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계; 및 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제3단계;를 포함하고, 아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제3단계는, 아민 처리된 맥신이 포함된 상기 혼합액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제3-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제3-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제3-3단계,를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제3-1단계 내지 상기 제3-3단계를 복수 회 수행할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제3-1단계 내지 상기 제3-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제2단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계; 석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 상기 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계; 맥신이 분산된 상기 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출하는 제3단계; 아민 처리된 맥신을 물에 분산시켜 아민 처리된 맥신 수용액을 형성하는 제4단계; 및 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5단계;를 포함하고, 상기 아민 리간드에 의해 상기 맥신의 산화안정성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5단계는, 상기 아민 처리된 맥신 수용액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계를 복수 회 수행할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계; 석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 상기 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계; 맥신이 분산된 상기 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출하는 제3단계; 아민 처리된 맥신을 유기 용매에 분산시켜 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용액을 형성하는 제4단계; 및 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 유기 용매에 재분산시키는 제5단계;를 포함하고, 상기 아민 리간드에 의해 상기 맥신의 산화안정성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 상기 유기 용매는 상기 아민 용액일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5단계는, 상기 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용매에 아민을 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계를 복수 회 수행할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키고, 이와 같이 아민 처리된 맥신을 수용액 등에 보관하여, 맥신의 산화안정성을 현저히 향상시킬 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는, 맥신의 산화안정성을 향상시키기 위해 아민 용액을 이용하고 혼합, 석출 등의 공정 등만 수행하고, 저온 냉장 등의 별도 장비를 이용하지 않아 공정이 단순하고 비용이 저렴하다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 아민 처리되지 않은 맥신 수용액의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
도 2 내지 도 17 각각은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신 수용액에 각각 다른 아민 용액을 교반시킨 후 각 혼합액의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
도 18 내지 도 21 각각은, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 맥신과 각각 다른 아민 리간드를 결합시켜 아민 처리한 후 아민 처리된 맥신 수용액 각각의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
도 22는 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 흡수 파장 스펙트럼 변화에 대한 그래프이다.
도 23 내지 도 25 각각은, 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XPS 분석에 대한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XRD분석에 대한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 또 다른 실시 예에 관련된 SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 맥신 수용액과 또 다른 실시 예에 의한 맥신이 분산된 용액의 비교 이미지이다.
도 29는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신에 대한 워싱 공정 횟수와 맥신을 이용한 필름의 전기 저항 간 관계에 대한 그래프이다.
도 2 내지 도 17 각각은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신 수용액에 각각 다른 아민 용액을 교반시킨 후 각 혼합액의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
도 18 내지 도 21 각각은, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 맥신과 각각 다른 아민 리간드를 결합시켜 아민 처리한 후 아민 처리된 맥신 수용액 각각의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
도 22는 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 흡수 파장 스펙트럼 변화에 대한 그래프이다.
도 23 내지 도 25 각각은, 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XPS 분석에 대한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XRD분석에 대한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 또 다른 실시 예에 관련된 SEM 이미지이다.
도 28은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 맥신 수용액과 또 다른 실시 예에 의한 맥신이 분산된 용액의 비교 이미지이다.
도 29는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신에 대한 워싱 공정 횟수와 맥신을 이용한 필름의 전기 저항 간 관계에 대한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
맥신(MXene)이란, 이차원 구조의 전이금속 탄화물 및 전이금속 탄질화물을 의미하며, 이차원 층상 구조체로, 원자로 구성되는 층이 적층되어 다층 구조를 이루고 있다. 이와 같은 이차원 다층 구조체인 맥신은 가볍고 낮은 밀도를 가지며, 상호간에 쉽게 분리가 가능하다는 특징이 있다.
맥신은 배터리의 전극, 슈퍼 캐퍼시터, 연료전지 내의 백금 나노입자의 지지재, 전극 또는 센서에 이용되는 투명 전도성 박막에 응용될 수 있다. 또한, 맥신의 일부 성질은, 큰 비표면적과 우수한 전기 전도도를 보유하여 EMI 차폐에 사용될 수 있는 나노층 구조체인 그래핀과 유사하여, 맥신 역시 EMI 차폐에 사용될 수 있다. 맥신은 하기의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mn+1XnTx
여기서, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하 나의 전이금속이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, Tx는 옥사이드(O), 에폭사이드, 히드록사이드(OH), 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드, 플루오라이드(F), 클로라이드(Cl), 브로마이드(Br), 아이오다이드(I), 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3일 수 있다.
M은 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있다. 그리고, 맥신은 Ti2C, Ti3C2, V2C, Nb2C, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Ti3CN, (V0.5, Cr0.5)3C2, Ta4C3 및 Nb4C3 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
맥신은 Mn+1AXn조성의 무기 화합물로부터 A원자층을 제거하여 수득할 수 있다. 여기서, M은 원소주기율표의 제3족 내지 제6족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속이고, A는 원소주기율표의 제12족 내지 제16족 원소 중에서 선택되는 적어도 하나이고, X는 탄소(C), 질소(N) 또는 이들의 조합이고, n은 1, 2또는 3일 수 있다.
상기된 A는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl 및 Pb 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그리고, Mn+1AXn 조성의 무기 화합물은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TIC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC; Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3, 및 Ta4AlC3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
A 원자층의 제거는, 불산(HF), 염산(HCl), LiHF2, NaHF2, KHF2, 불소화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화베릴륨(BeF2), 불화칼슘(CaF2), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 암모늄 헥사플루오로알루미네이트((NH4)3AlF6) 또는 이들의 조합, 또는 이들과 염산, 황산 및 질산 중 하나 이상과의 조합 중에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 맥신은 상온 또는 승온 조건에서 불산을 이용하여 상기 Mn+1AXn 조성의 무기 화합물로부터 A원자층을 제거하여 수득할 수 있다.
상기 공정을 통하여 수득한 맥신은 표면에 짧은 표면작용기 예를 들면, 알콕시기(-O), 하이드록시기(-OH) 및 플로오로기(-F)를 포함하고, 상대적으로 극성인 용매, 예를 들면, 물에서 잘 분산된다는 특징이 있다.
먼저, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 일 실시 예에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 아민 처리되지 않은 맥신 수용액의 시간 별 변화에 대한 이미지이다. 그리고, 도 2 내지 도 17 각각은, 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신 수용액에 각각 다른 아민 용액을 교반시킨 후 각 혼합액의 시간 별 변화에 대한 이미지이다. 도 2 내지 도 17 각각의 도면에서 (a)이미지는 각각의 실험 예에서 맥신 수용액에 투입된 물질의 분자 구조를 나타낼 수 있다.
여기서, 아민 처리는 맥신 입자의 표면에 아민 리간드를 결합시키는 처리 공정을 의미할 수 있다. 이하, 동일하다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 먼저, 제1단계에서, 맥신(MXene) 수용액에 아민(amine) 용액을 투입시킬 수 있다. 그리고, 제2단계에서, 맥신 수용액과 아민 용액을 교반시켜 혼합액을 형성함으로써, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시킬 수 있다.
맥신 수용액이 담긴 용기에 아민 용액을 떨어뜨려 투입시킬 수 있으며, 아민 용액을 투입한 후에 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 맥신 수용액과 아민 용액의 교반은 상온에서 12시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다. 또한, 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 물질의 혼합일 수 있다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법에서는, 맥신 수용액에 아민 리간드를 첨가하여 표면 결합을 유도함으로써, 맥신 입자의 표면에 아민 리간드가 결합되어 맥신의 산화가 방지되도록 할 수 있다. 즉, 아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상될 수 있다.
이를 위해 이용되는 아민에 있어서, 모든 아민 리간드(amine ligand)가 효과를 구현하는 것이 아니고, 상기와 같은 일부 아민을 이용 시 효과가 구현될 수 있다. 그리고, 상기된 아민 중 Pyrrole이 가장 우수한 효과를 구현할 수 있다. 이에 대한 상세한 사항은 각각의 실험 예의 비교에서 설명하기로 한다.
제2단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다. 구체적으로, 아민으로 Pyrrole을 이용하는 경우, 혼합액의 색이 10일 동안 색이 변하지 않아, 아민 처리되어 혼합액 내 존재하는 맥신이 산화되지 않고 보관됨을 실험적으로 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화안정성 향상 방법에 따라 맥신을 보관하는 경우, 맥신의 보관 기간을 현저히 증가시킬 수 있다. 이에 대한 사항은 관련된 각각의 실험 예에서 추가 설명하기로 한다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제3단계에서, 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 여기서, 제3단계는, 아민 처리된 맥신이 포함된 혼합액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제3-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제3-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제3-3단계,를 포함할 수 있다.
제3-1단계에서, 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 에탄올 등 아민 리간드를 용해시킬 수 있는 용액은 모두 이용될 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 또한, 제3-2단계에서, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 버림으로써, 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 있을 수 있다. 그리고, 제3-3단계에서, 극성 용매로는 물이 이용될 수 있으며, 맥신이 물에 재분산됨으로써, 필름 등의 제조에 맥신이 이용 가능한 상태로 변화될 수 있다.
제3-1단계 내지 제3-3단계를 복수 회 수행할 수 있다. 그리고, 제3-1단계 내지 제3-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
제3-1단계 내지 제3-3단계가 수행되는 공정을 워싱(washing) 공정이라고 지칭할 수 있으며, 이와 같은 워싱 공정을 복수 회 수행함으로써 맥신과 결합된 아민 리간드의 분리율을 향상시키고, 맥신과 결합된 아민 리간드를 완전히 제거할 수 있다. 맥신 표면에 아민 리간드가 존재하는 경우, 이와 같은 맥신을 이용하여 필름 등을 형성 시 필름의 전기 저항이 증가되는 등의 현상이 발생될 수 있다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해 상기와 같이 복수 회의 워싱 공정이 필요하며, 워싱 공정을 통해 맥신으로부터 아민 리간드를 제거한 후 필름 등을 형성 시, 전기 저항이 감소될 수 있다.
제3단계 이후, 재분산에 의해 형성된 맥신 수용액을 이용하여 감압여과(vacuum filtration)를 수행함으로써 여과지 상에 맥신 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 일 실시 예와 관련된 실험 예 각각에 대해 설명하기로 한다.
[실험 예 1]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 이와 같은 맥신 수용액이 담긴 용기를 4개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였고, 제4용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 2]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 1 M 농도의 퓨란(Furan) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기(투명 용기, 이하 동일하다)를 4개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였고, 제4용기는 70도(℃)의 오븐에 9일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 3]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 1 M 농도의 싸이오펜(Thiophene) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 4개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였고, 제4용기는 70도(℃)의 오븐에 9일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 4]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 1 M 농도의 톨루엔(Toluene) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 4개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였고, 제4용기는 70도(℃)의 오븐에 9일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 5]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 피리다진(Pyridazine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 6]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 이미다졸(Imidazole) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 7]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 피리미딘(Pyrimidine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 8]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 피리딘(Pyridine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 5개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 1일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 2일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였고, 제4용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다. 그리고, 제5용기는 70도(℃)의 오븐에 9일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 9]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 아닐린(aniline) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 10]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 시클로헥실아민(cyclohexylamine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 11]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 피롤(pyrrole) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 12]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 피롤리딘(pyrrolidine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 13]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 부틸아민(butylamine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 14]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 아밀아민(amylamine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 15]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 아민 용액으로 1 M 농도의 헥실아민(Hexylamine) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 16]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 1 M 농도의 벤젠(Benzene) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
[실험 예 17]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 이와 같은 맥신 수용액에 1 M 농도의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액 15ml를 투입한 후, 교반기를 이용하여 교반 속도 450rpm으로 맥신 수용액과 아민 용액을 24시간 동안 교반하여 혼합액을 형성하였다.
그리고, 이와 같은 혼합액이 담긴 용기를 3개 준비하고, 제1용기는 상온에서 24시간 동안 색 변화를 관찰하였고, 제2용기는 70도(℃)의 오븐에 3일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였으며, 제3용기는 70도(℃)의 오븐에 10일 동안 보관하면서 색 변화를 관찰하였다.
맥신의 산화안정성에 대한 분석은 70도(℃) 산화테스트에 의해 주로 수행되며, 이를 중심으로 하기에 설명하도록 한다. 각각의 이미지에서 보는 바와 같이 맥신이 산화되는 경우, 용기의 혼합액이 투명해짐을 확인할 수 있다. 각각의 용기 이미지는 해당 실험 후 최종 관찰 상태에서의 이미지이다.
도 1은 [실험 예 1]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 1의 (a)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 1의 (b)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 1의 (c)는 제3용기에 대한 이미지이고, 도 1의 (d)는 제4용기에 대한 이미지이다.
도 2는 [실험 예 2]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 2의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 2의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 2의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이고, 도 2의 (e)는 제4용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 3은 [실험 예 3]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 3의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 3의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 3의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이고, 도 3의 (e)는 제4용기에 대한 이미지이다. 그리고, 도 4는 [실험 예 4]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 4의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 4의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 4의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이고, 도 4의 (e)는 제4용기에 대한 이미지이다.
도 5는 [실험 예 5]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 5의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 5의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 5의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 6는 [실험 예 6]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 6의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 6의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 6의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 7은 [실험 예 7]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 7의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 7의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 7의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 그리고, 도 8은 [실험 예 8]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 8의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 8의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 8의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이고, 도 8의 (e)는 제4용기에 대한 이미지이고, 도 8의 (f)는 제5용기에 대한 이미지이다.
도 9는 [실험 예 9]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 9의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 9의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 9의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 10은 [실험 예 10]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 10의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 10의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 10의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 11은 [실험 예 11]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 11의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 11의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 11의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 그리고, 도 12는 [실험 예 12]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 12의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 12의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 12의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다.
도 13은 [실험 예 13]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 13의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 13의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 13의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 또한, 도 14는 [실험 예 14]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 14의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 14의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 14의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 그리고, 도 15는 [실험 예 15]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 15의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 15의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 15의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다.
도 16은 [실험 예 16]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 16의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 16의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 16의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다. 그리고, 도 17은 [실험 예 17]의 각 용기에 대한 이미지이며, 도 17의 (b)는 제1용기에 대한 이미지이고, 도 17의 (c)는 제2용기에 대한 이미지이며, 도 17의 (d)는 제3용기에 대한 이미지이다.
도 1에서, [실험 예 1]의 각 용기 이미지에서 보는 바와 같이, 아무런 처리를 하지 않은 맥신 수용액의 경우 70도(℃) 산화테스트에서 3일 만에 완전히 산화되어 혼합액이 투명해짐을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 맥신의 산화안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 4에서 보는 바와 같이, [실험 예 2] 내지 [실험 예 4]에서는 아민 계열이 아닌 다른 유기 용매를 맥신 수용액에 투입하였으며, 혼합액이 투명해지는 정도의 차이는 있으나, 70도(℃) 산화테스트에서 9일 만에 모두 산화되어 혼합액이 투명해짐을 확인할 수 있다. 그리고, 도 16과 도 17에서 보는 바와 같이, [실험 예 16]과 [실험 예 17]에서도 아민 계열이 아닌 다른 유기 용매를 맥신 수용액에 투입하였으며, 혼합액이 투명해지는 정도의 차이는 있으나, 70도(℃) 산화테스트에서 9일 만에 모두 산화되어 혼합액이 투명해짐을 확인할 수 있다. 이에 따라, 아무런 처리를 하지 않은 [실험 예 1]의 경우 보다 아민 계열이 아닌 유기 용매를 맥신 수용액에 투입시킨 경우 맥신의 산화안정성이 증대됨을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 15에서 보는 바와 같이, [실험 예 5] 내지 [실험 예 15]에서는, 아민 용액을 맥신 용액에 투입하였으며, 각각의 실험 예에서 아민 용액의 종류에 따라 혼합액이 투명해지는 시간이 상이함을 확인할 수 있다. 그리고, 도 5 내지 도 15에서 보는 바와 같이, [실험 예 8]의 피리딘(Pyridine) 용액 또는 [실험 예 11]의 피롤(pyrrole) 용액을 맥신 수용액에 투입시켜 아민 처리를 하는 경우, 맥신의 산화안정성이 현저히 증대됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 8에서 보는 바와 같이, 아민 용액으로 피리딘(Pyridine) 용액을 이용하는 경우 70도(℃) 산화테스트에서 3일까지 혼합액의 색이 불투명하게 유지되고, 도 11에서 보는 바와 같이, 아민 용액으로 피롤(pyrrole) 용액을 이용하는 경우 70도(℃) 산화테스트에서 10일까지 혼합액의 색이 불투명하게 유지됨을 확인할 수 있다. 피롤(pyrrole) 용액을 맥신 수용액에 투입시킨 경우에는 맥신의 산화안정성이 가장 우수함을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 맥신 수용액에 피롤(pyrrole) 용액과 같이 특정 아민 용액을 투입시키는 경우 맥신의 산화안정성이 현저히 증대되어, 맥신을 안정한 상태로 장기 보관할 수 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 피롤(pyrrole)과 피리딘(Pyridine) 외 이미다졸(Imidazole), 피리미딘(Pyrimidine), 피리다진(Pyridazine) 또는 아닐린(aniline)의 경우에도 맥신의 보관 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 다른 실시 예에 대해 설명하기로 한다.
도 18 내지 도 21 각각은, 본 발명의 다른 실시 예에 따라 맥신과 각각 다른 아민 리간드를 결합시켜 아민 처리한 후 아민 처리된 맥신 수용액 각각의 시간 별 변화에 대한 이미지이다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 먼저, 제1단계에서, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다.
제2단계에서, 석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시킬 수 있다. 구체적으로, 제1단계의 용기에 아민 용액을 투입하고 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 맥신과 아민 용액의 교반은 상온에서 12시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다. 상기와 같이 교반을 수행하여 아민 용액에 맥신이 잘 분산될 수 있다.
아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다. 또한, 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 물질의 혼합일 수 있다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법에서는, 맥신에 아민 리간드를 첨가하여 표면 결합을 유도함으로써, 맥신 입자의 표면에 아민 리간드가 결합되어 맥신의 산화가 방지되도록 할 수 있다. 즉, 아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상될 수 있다.
이를 위해 이용되는 아민에 있어서, 모든 아민 리간드(amine ligand)가 효과를 구현하는 것이 아니고, 상기와 같은 일부 아민을 이용 시 효과가 구현될 수 있다. 그리고, 상기된 아민 중 Pyrrole이 가장 우수한 효과를 구현할 수 있다. 이에 대한 상세한 사항은 각각의 실험 예의 비교에서 설명하기로 한다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제3단계에서, 맥신이 분산된 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 아민 처리된 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 아민 처리된 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다. 즉, 원심 분리에 의해 맥신이 다시 석출되더라도, 이와 같이 다시 석출된 맥신은 아민 리간드와 표면 결합된 상태일 수 있다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제4단계에서, 아민 처리된 맥신을 물에 분산시켜 아민 처리된 맥신 수용액을 형성할 수 있다. 여기서, 아민 처리된 맥신을 물에 투입한 후에 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 아민 처리된 맥신과 물의 교반은 상온에서 12시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다. 구체적으로, 아민으로 Pyrrole을 이용하는 경우, 혼합액의 색이 10일 동안 색이 변하지 않아, 아민 처리되어 혼합액 내 존재하는 맥신이 산화되지 않고 보관됨을 실험적으로 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화안정성 향상 방법에 따라 맥신을 보관하는 경우, 맥신의 보관 기간을 현저히 증가시킬 수 있다. 이에 대한 사항은 관련된 각각의 실험 예에서 추가 설명하기로 한다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제5단계에서, 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 여기서, 제5단계는, 아민 처리된 맥신 수용액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함할 수 있다.
제5-1단계에서, 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 에탄올 등 아민 리간드를 용해시킬 수 있는 용액은 모두 이용될 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 또한, 제5-2단계에서, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 버림으로써, 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 있을 수 있다. 그리고, 제5-3단계에서, 극성 용매로는 물이 이용될 수 있으며, 맥신이 물에 재분산됨으로써, 필름 등의 제조에 맥신이 이용 가능한 상태로 변화될 수 있다.
제5-1단계 내지 제5-3단계를 복수 회 수행할 수 있다. 그리고, 제5-1단계 내지 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
제5-1단계 내지 제5-3단계가 수행되는 공정을 워싱(washing) 공정이라고 지칭할 수 있으며, 이와 같은 워싱 공정을 복수 회 수행함으로써 맥신과 결합된 아민 리간드의 분리율을 향상시키고, 맥신과 결합된 아민 리간드를 완전히 제거할 수 있다. 맥신 표면에 아민 리간드가 존재하는 경우, 이와 같은 맥신을 이용하여 필름 등을 형성 시 필름의 전기 저항이 증가되는 등의 현상이 발생될 수 있다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해 상기와 같이 복수 회의 워싱 공정이 필요하며, 워싱 공정을 통해 맥신으로부터 아민 리간드를 제거한 후 필름 등을 형성 시, 전기 저항이 감소될 수 있다.
제5단계 이후, 재분산에 의해 형성된 맥신 수용액을 이용하여 감압여과(vacuum filtration)를 수행함으로써 여과지 상에 맥신 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 다른 실시 예와 관련된 실험 예 각각에 대해 설명하기로 한다.
[실험 예 18]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 이와 같은 맥신 수용액을 투명한 용기에 넣고 상온에서 보관하면서, 1일, 2일, 9일, 14일, 22일, 30일, 37일 및 45일 각각의 시간 별 색을 관찰하였다.
[실험 예 19]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 30mg의 맥신이 검출되도록 하였다. 다음으로, 용기에 피리딘(Pyridine) 용액을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피리딘(Pyridine) 용액을 교반시켜 피리딘(Pyridine) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다. 그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 아민 처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다. 그리고, 용기에 물 15ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 아민 처리된 맥신과 물을 교반시켜 물에 아민 처리된 맥신이 분산되도록 하였다. 그리고, 용기를 상온에서 보관하면서 1일, 2일, 9일, 14일, 22일, 30일, 37일 및 45일 각각의 시간 별 색을 관찰하였다.
[실험 예 20]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 30mg의 맥신이 검출되도록 하였다. 다음으로, 용기에 피롤(pyrrole) 용액을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피롤(pyrrole) 용액을 교반시켜 피롤(pyrrole) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다. 그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 아민 처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다. 그리고, 용기에 물 15ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 아민 처리된 맥신과 물을 교반시켜 물에 아민 처리된 맥신이 분산되도록 하였다. 그리고, 용기를 상온에서 보관하면서 1일, 2일, 9일, 14일, 22일, 30일, 37일 및 45일 각각의 시간 별 색을 관찰하였다.
[실험 예 21]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 30mg의 맥신이 검출되도록 하였다. 다음으로, 용기에 피롤리딘(pyrrolidine) 용액 을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피롤리딘(pyrrolidine) 용액을 교반시켜 피롤리딘(pyrrolidine) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다. 그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 아민 처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다. 그리고, 용기에 물 15ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 아민 처리된 맥신과 물을 교반시켜 물에 아민 처리된 맥신이 분산되도록 하였다. 그리고, 용기를 상온에서 보관하면서 1일, 2일, 9일, 14일, 22일, 30일, 37일 및 45일 각각의 시간 별 색을 관찰하였다.
도 18 내지 도 21에서, a용기는 [실험 예 18]의 용기이고, b용기는 [실험 예 19]의 용기이며, c용기는 [실험 예 20]의 용기이고, d용기는 [실험 예 21]의 용기이다.
도 18의 (a)는 각각의 용기를 1일(24시간) 후에 비교 관찰한 이미지이고, 도 18의 (b)는 각각의 용기를 2일 후에 비교 관찰한 이미지이다. 또한, 도 19의 (a)는 각각의 용기를 9일 후에 비교 관찰한 이미지이고, 도 19의 (b)는 각각의 용기를 14일 후에 비교 관찰한 이미지이다. 또한, 도 20의 (a)는 각각의 용기를 22일 후에 비교 관찰한 이미지이고, 도 20의 (b)는 각각의 용기를 30일 후에 비교 관찰한 이미지이다. 그리고, 도 21의 (a)는 각각의 용기를 37일 후에 비교 관찰한 이미지이고, 도 21의 (b)는 각각의 용기를 45일 후에 비교 관찰한 이미지이다.
도 18 내지 도 21 각각의 a용기 이미지에서 보는 바와 같이, 아민 처리가 되지 않은 맥신 수용액의 경우, 14일 경과한 시점에서 상당한 투명화가 진행되었고, 14일 이 후에는 투명한 상태로 유지됨을 확인하였다.
도 18 내지 도 21 각각의 b용기 이미지에서 보는 바와 같이, 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액의 경우, 45일 경과한 시점에서도 색의 변화가 육안으로 발견되지 않았다. 그리고, 도 18 내지 도 21 각각의 c용기 이미지에서 보는 바와 같이, 피롤(pyrrole)로 아민 처리된 맥신 수용액의 경우에도, 45일 경과한 시점에서 색의 변화가 육안으로 관찰되지 발견되지 않았다.
도 18 내지 도 21 각각의 d용기 이미지에서 보는 바와 같이, 피롤리딘(pyrrolidine)으로 아민 처리된 맥신 수용액의 경우, 22일이 경과한 시점에서 색의 변화 시작이 관찰되고, 30일이 경과한 시점에서 반투명해지는 것으로 관찰되었다.
도 22는 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 흡수 파장 스펙트럼 변화에 대한 그래프이다. 여기서, Normalized Intensity가 1이면 조사되는 광을 전부 흡수하는 것을 의미하고, Normalized Intensity가 0이면 조사되는 광을 전부 통과시키는 것을 의미할 수 있다. 즉, Normalized Intensity가 감소한다는 것은 맥신(Ti3C2)이 TiO2로 변화되어 없어지는 것을 의미할 수 있다.
여기서, [실험 예 18] 내지 [실험 예 21] 각각의 용기에 광(UV-VIS)을 조사하여 흡수 peak 750nm에서의 세기 변화를 측정하였다.
[실험 예 18] 내지 [실험 예 21] 각각의 실험 예의 용기에 광을 조사하는 경우, 아무런 처리되지 않은 [실험 예 18]의 용기에서는 3일만에 초기 값의 70%이하로 감소하고 14일 경과한 시점에서 맥신 수용액의 색이 투명해져 흡수 파장 스펙트럼이 0에 근접하고, 피롤리딘(pyrrolidine) 처리된 [실험 예 21]의 용기에서는 22일 경과한 시점에서 맥신 수용액의 색이 투명해저 흡수 파장 스펙트럼이 0에 근접함을 확인할 수 있다.
그리고, 피리딘(Pyridine) 처리된 [실험 예 19]의 용기에서는 18일 경과한 시점까지 Normalized Intensity 값이 감소하기는 하나 그 시점 이후 0.5 초과의 값을 유지함을 확인할 수 있다. 또한, 피롤(pyrrole) 처리된 [실험 20]의 용기에서도 18일 경과한 시점까지 Normalized Intensity 값이 감소하기는 하나 그 시점 이후 0.5 초과의 값을 유지함을 확인할 수 있으며, 가장 높은 Normalized Intensity 값을 유지하여 초기 값의 70% 이상을 유지함을 확인할 수 있다.
상기와 같은 상온 테스트의 경우, 피롤(pyrrole) 또는 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액에서 맥신의 산화안정성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 도 22의 그래프에서 보는 바와 같이, 피롤(pyrrole)을 이용하여 아민 처리된 맥신의 산화안정성이 가장 우수함을 확인할 수 있다. 이와 같이, 특정 아민을 이용하여 아민 처리된 맥신을 물에 분산시켜 아민 처리된 맥신 수용액을 형성하는 경우, 맥신의 산화안정성이 현저히 증대되어, 맥신을 안정한 상태로 장기 보관할 수 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 피롤리딘(pyrrolidine)의 경우에도 맥신의 보관 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 23 내지 도 25 각각은, 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XPS 분석에 대한 그래프이다. 여기서, 도 23 내지 도 25는, [실험 예 19] 내지 [실험 예 21] 각각의 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XPS분석을 수행하여 아민 리간드가 맥신의 표면에 결합되어 있음을 확인하기 위한 그래프이다. 도 23의 (a)와 (b)는 [실험 예 19]의 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XPS분석을 수행한 경우에 대한 그래프와 데이터 표이며, 도 24의 (a)와 (b)는 [실험 예 20]의 피롤(pyrrole)로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XPS분석을 수행한 경우에 대한 그래프와 데이터 표이고, 도 25의 (a)와 (b)는 [실험 예 21]의 피롤리딘(pyrrolidine)으로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XPS분석을 수행한 경우에 대한 그래프와 데이터 표이다.
도 23 내지 도 25에서 보는 바와 같이, 아민 처리된 맥신 수용액에 포함된 맥신(Ti3C2)은 아민 리간드와 표면 결합을 수행하여 N 결합이 형성됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 맥신과 아민 리간드가 결합에 의해 맥신의 산화안정성이 증대됨을 XPS분석을 통해 확인할 수 있다.
도 26은 본 발명의 각각 다른 실시 예에 따른 아민 처리된 맥신 수용액의 XRD분석에 대한 그래프이다. 도 26에서는, [실험 예 18] 내지 [실험 예 21] 각각의 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XRD분석을 수행하여 아민 리간드가 맥신의 표면에 결합됨으로써 맥신 입자(MXene flakes) 간 간격이 증가함을 XRD peak으로 확인할 수 있다.
도 26에서, a그래프는 [실험 예 18]의 맥신 수용액에 대해 XRD분석을 수행한 경우에 대한 그래프이고, b그래프는 [실험 예 19]의 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XRD분석을 수행한 경우에 대한 그래프이며, c그래프는 [실험 예 20]의 피롤(pyrrole)로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XRD분석을 수행한 경우에 대한 그래프이고, d그래프는 [실험 예 21]의 피롤리딘(pyrrolidine)으로 아민 처리된 맥신 수용액에 대해 XRD분석을 수행한 경우에 대한 그래프이다.
도 26에서 보는 바와 같이, 아민 처리된 맥신 수용액에 대한 XRD그래프에서 N peak이 형성됨을 확인할 수 있고, 아민 처리된 맥신 수용액에 포함된 맥신(Ti3C2)은 아민 리간드와 표면 결합을 수행하여 N 결합이 형성됨을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 또 다른 실시 예에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 먼저, 제1단계에서, 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다.
제2단계에서, 석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시킬 수 있다. 구체적으로, 제1단계의 용기에 아민 용액을 투입하고 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 맥신과 아민 용액의 교반은 상온에서 12시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다. 상기와 같이 교반을 수행하여 아민 용액에 맥신이 잘 분산될 수 있다.
아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 일 수 있다. 또한, 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 물질의 혼합일 수 있다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법에서는, 맥신에 아민 리간드를 첨가하여 표면 결합을 유도함으로써, 맥신 입자의 표면에 아민 리간드가 결합되어 맥신의 산화가 방지되도록 할 수 있다. 즉, 아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상될 수 있다.
이를 위해 이용되는 아민에 있어서, 모든 아민 리간드(amine ligand)가 효과를 구현하는 것이 아니고, 상기와 같은 일부 아민을 이용 시 효과가 구현될 수 있다. 그리고, 상기된 아민 중 Pyridine 과 Pyrrole과 이 가장 우수한 효과를 구현할 수 있다. 이에 대한 상세한 사항은 하기의 실험 예에서 설명하기로 한다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제3단계에서, 맥신이 분산된 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출할 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 아민 처리된 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 그리고, 아민 처리된 맥신이 석출되어 제거된 용액은 배출시켜 버릴 수 있다. 즉, 원심 분리에 의해 맥신이 다시 석출되더라도, 이와 같이 다시 석출된 맥신은 아민 리간드와 표면 결합된 상태일 수 있다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제4단계에서, 아민 처리된 맥신을 유기 용매에 분산시켜 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용액을 형성할 수 있다. 여기서, 아민 처리된 맥신을 유기 용매에 투입한 후에 용기를 교반기로 이동시키고, 교반기의 교반자(stirring bar)를 용기에 넣고 교반시킬 수 있다. 이 때, 아민 처리된 맥신과 물의 교반은 상온에서 12시간 이상 수행될 수 있다. 바림직하게는 24시간 동안 수행할 수 있다. 그리고, 200rpm 내지 600rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 아민 처리된 맥신을 유기 용매에 투입하는 경우, 제4단계에서, 유기 용매는 아민 용액일 수 있으며, 구체적으로, 맥신의 표면에 결합된 아민 리간드와 동일한 종류의 아민 용액일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 다른 종류의 아민 용액이 이용될 수도 있으나, 동일한 종류의 아민 용액이 이용되는 경우 맥신의 보관 성능이 더 향상될 수 있다.
제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관될 수 있다. 이와 같이 아민 처리된 맥신을 아민 용액에 분산시켜 보관하는 경우, 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 다른 실시 예의 보관 기간을 초과하여 맥신을 장기간 보관하는 것이 가능할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화안정성 향상 방법에 따라 맥신을 보관하는 경우, 맥신의 보관 기간을 현저히 증가시킬 수 있다. 이에 대한 사항은 하기의 [실험 예 22]에서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 산화안정성 향상 방법은, 제5단계에서, 맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시킬 수 있다. 여기서, 제5단계는, 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용매에 아민을 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함할 수 있다.
제5-1단계에서, 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 에탄올 등 아민을 용해시킬 수 있는 용액은 모두 이용될 수 있다. 여기서, 고속 원심 분리가 수행될 수 있으며, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성될 수 있다. 이와 같은 원심 분리에 의해 맥신은 용기의 내측면에 부착되어 석출될 수 있다. 또한, 제5-2단계에서, 맥신으로부터 분리된 아민이 용해된 용액을 버림으로써, 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 있을 수 있다. 그리고, 제5-3단계에서, 극성 용매로는 물이 이용될 수 있으며, 맥신이 물에 재분산됨으로써, 필름 등의 제조에 맥신이 이용 가능한 상태로 변화될 수 있다.
제5-1단계 내지 제5-3단계를 복수 회 수행할 수 있다. 그리고, 제5-1단계 내지 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소될 수 있다.
제5-1단계 내지 제5-3단계가 수행되는 공정을 워싱(washing) 공정이라고 지칭할 수 있으며, 이와 같은 워싱 공정을 복수 회 수행함으로써 맥신과 결합된 아민 리간드의 분리율을 향상시키고, 맥신과 결합된 아민 리간드를 완전히 제거할 수 있다. 맥신 표면에 아민 리간드가 존재하는 경우, 이와 같은 맥신을 이용하여 필름 등을 형성 시 필름의 전기 저항이 증가되는 등의 현상이 발생될 수 있다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해 상기와 같이 복수 회의 워싱 공정이 필요하며, 워싱 공정을 통해 맥신으로부터 아민 리간드를 제거한 후 필름 등을 형성 시, 전기 저항이 감소될 수 있다.
제5단계 이후, 재분산에 의해 형성된 맥신 수용액을 이용하여 감압여과(vacuum filtration)를 수행함으로써 여과지 상에 맥신 필름을 형성할 수 있다.
도 27은 본 발명의 또 다른 실시 예에 관련된 SEM 이미지이다. 도 27의 (a)는 아민 처리되지 않고 TiO2로 변화되지 않은 맥신 입자에 대한 SEM이미지이고, 도 27의 (b)는 [실험 예 19]에 의해 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액을 5℃의 저온 냉장고에 30일 동안 보관한 후의 맥신 입자에 대한 SEM이미지이며, 도 27의 (c)는 하기된 [실험 예 22]에 의해 아민 처리되어 6개월 동안 보관된 맥신에 대한 SEM이미지이다. 그리고, 도 28은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 맥신 수용액과 또 다른 실시 예에 의한 맥신이 분산된 용액의 비교 이미지이다. 구체적으로, 상기된 [실험 예 19]에 의해 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액(b)과 하기의 [실험 예 22]에 의해 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신이 분산된 피리딘(Pyridine) 용액(a)을 6개월 간 보관한 후 비교한 이미지이다.
[실험 예 22]
30mg의 맥신(Ti3C2)이 포함된 300ml의 맥신 수용액(0.1mg/ml)을 마련하였다. 그리고, 맥심 수용액이 담긴 투명한 용기를 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 30mg의 맥신이 검출되도록 하였다. 다음으로, 용기에 피리딘(Pyridine) 용액을 투입시키고 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 24시간 동안 450rpm의 교반 속도로 석출된 맥신과 피리딘(Pyridine) 용액을 교반시켜 피리딘(Pyridine) 용액에 석출된 맥신이 분산되도록 하였다. 그 후, 용기를 다시 원심 분리기에 위치시키고 원심 분리 속도 5,000rpm으로 원심 분리를 수행하여 용기의 벽면에 아민 처리된 맥신이 검출되도록 하고, 원심 분리로 생성된 맑은 용액은 배출시켰다. 그리고, 용기에 피리딘(Pyridine) 용액 15ml를 투입한 다음, 용기를 교반기로 이동시켜 상온에서 1시간 동안 450rpm의 교반 속도로 아민 처리된 맥신과 피리딘(Pyridine) 용액을 교반시켜 피리딘(Pyridine) 용액에 아민 처리된 맥신이 분산되도록 하였다. 그리고, 용기를 상온에서 보관하면서 6개월 간 시간 별 색을 관찰하였다.
도 27의 (a)와 (b)의 비교에서 보는 바와 같이, 변화되지 않은 맥신의 SEM이미지와 비교하여, [실험 예 19]에 의해 아민 처리된 맥신 수용액을 5℃의 저온 냉장고에 30일 동안 보관한 후 일부 맥신이 도 27의 (b)이미지와 같이 변화함을 확인할 수 있다. 그리고, 도 27의 (a)와 (c)의 비교에서 보는 바와 같이, 변화되지 않은 맥신의 SEM이미지와 비교하여, [실험 예 22]에 의해 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용액 내 맥신은 6개월이 경과한 후에도 도 27의 (a)이미지와 유사한 형상을 보여주고 있다.
그리고, 도 28에서 보는 바와 같이, [실험 예 19]에 의해 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신 수용액(b)은 6개월 경과 시점에서 투명하게 변화하는 반면에, [실험 예 22]에 의해 피리딘(Pyridine)으로 아민 처리된 맥신이 분산된 피리딘(Pyridine) 용액(a)은 색이 거의 변화하지 않아 맥신이 6개월 동안 안정적으로 보관됨을 보여주고 있다.
상기와 같은 사항은, 피리딘(Pyridine) 외 피롤(pyrrole) 등 다른 아민을 이용하는 경우에도 동일하게 효과가 구현됨을 실험적으로 확인할 수 있다. 아민 처리된 맥신을 상기와 같이 아민 용액에 보관하는 경우, 물에 의한 영향을 최소화할 수 있으므로, 맥신을 수용액에서 보관하는 경우 보다 현저히 더 오랫동안 안정적으로 보관할 수 있다.
도 29는 본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신에 대한 워싱 공정 횟수와 맥신을 이용한 필름의 전기 저항 간 관계에 대한 그래프이다. 구체적으로, 도 29는 하기된 [실험 예 23]에 대한 그래프이다.
[실험 예 23]
[실험 예 11]의 피롤(pyrrole)으로 아민 처리된 맥신 수용액에 1일(24시간) 동안 보관된 맥신을 이용하여 맥신 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기된 바와 같이 본 발명의 산화안정성 향상 방법의 일 실시 예의 5단계에 따라 맥신을 석출한 후 물에 재분산시키고, 이와 같이 맥신이 재분산되어 형성된 맥신 수용액 100㎕(microliter)를 이용하여 감압여과(vacuum filtration)를 수행함으로써, 여과지 상에 맥신 필름을 형성하였다. 이 때, 상기된 워싱 공정(washing steps)을 0번 수행한 맥신을 이용한 제1맥신 필름, 워싱 공정을 1번 수행한 제2맥신 필름, 워싱 공정을 2번 수행한 제3맥신 필름, 및 워싱 공정을 3번 수행한 제4맥신 필름을 형성하였다. 여기서, 워싱 공정의 N차 반복 시, 이전 투입된 물의 양에서 100㎕를 뺀 양의 물을 재분산을 위한 물로 이용할 수 있다. 그 후, 각각의 맥신 필름에 대한 전기 저항(sheet resistance)을 측정하였다.
상기된 도 29에서 보는 바와 같이, 워싱 공정의 수가 증가할수록 맥신 필름의 전기 저항 값이 감소함을 확인하였다. 구체적으로, 워싱 공정이 수행되지 않은 제1맥신 필름의 경우에는 전기 저항 값이 2.2k ohm/sq로 다소 높으나, 워싱 공정이 3회 수행된 제4맥신 필름의 경우에는 전기 저항 값이 46 ohm/sq까지 감소(전기 저항 값 약 50배 감소)함을 확인할 수 있다. 다만, 워싱 공정이 반복될수록 전기 저항 값은 감소폭은 작아짐을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
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Claims (22)
- 맥신(MXene) 수용액에 아민(amine) 용액을 투입시키는 제1단계;
상기 맥신 수용액과 상기 아민 용액을 교반시켜 혼합액을 형성함으로써, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계; 및
맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제3단계;를 포함하고,
상기 제3단계는, 아민 처리된 맥신이 포함된 상기 혼합액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제3-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제3-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제3-3단계,를 포함하며,
상기 제3-1단계에서, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성되어 맥신이 용기의 내측면에 부착되어 석출되고,
상기 제3-2단계에서, 상기 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 존재하며,
상기 제3-3단계에서, 상기 극성 용매로는 물이 이용되고,
아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상되어 맥신의 보관 기간이 현저히 증가되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3-1단계 내지 상기 제3-3단계를 복수 회 수행하는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 제3-1단계 내지 상기 제3-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계;
석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 상기 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계;
맥신이 분산된 상기 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출하는 제3단계;
아민 처리된 맥신을 물에 분산시켜 아민 처리된 맥신 수용액을 형성하는 제4단계; 및
맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5단계;를 포함하고,
상기 제5단계는, 상기 아민 처리된 맥신 수용액에 아민 리간드를 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함하며,
상기 제5-1단계에서, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성되어 맥신이 용기의 내측면에 부착되어 석출되고,
상기 제5-2단계에서, 상기 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 존재하며,
상기 제5-3단계에서, 상기 극성 용매로는 물이 이용되고,
아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상되어 맥신의 보관 기간이 현저히 증가되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 삭제
- 청구항 8에 있어서,
상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계를 복수 회 수행하는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 맥신(MXene) 수용액을 원심 분리시켜 맥신을 석출하는 제1단계;
석출된 맥신과 아민(amine) 용액을 교반시켜 상기 아민 용액에 맥신을 분산시키고, 맥신의 입자 표면에 아민 리간드를 결합시키는 제2단계;
맥신이 분산된 상기 아민 용액을 원심 분리시켜 아민 처리된 맥신을 석출하는 제3단계;
아민 처리된 맥신을 유기 용매에 분산시켜 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용액을 형성하는 제4단계; 및
맥신으로부터 아민 리간드를 분리시키고, 맥신을 유기 용매에 재분산시키는 제5단계;를 포함하고,
상기 제5단계는, 상기 아민 처리된 맥신이 분산된 유기 용매에 아민을 용해시키는 용해액을 투입하고 원심 분리를 수행하여 맥신을 석출시키는 제5-1단계, 맥신으로부터 분리된 아민 리간드가 용해된 용액을 배출시키는 제5-2단계, 및 석출된 맥신을 극성 용매에 재분산시키는 제5-3단계,를 포함하며,
상기 제5-1단계에서, 원심 분리 속도는 3,000rpm 이상으로 형성되어 맥신이 용기의 내측면에 부착되어 석출되고,
상기 제5-2단계에서, 상기 용기에는 아민 리간드와 분리된 맥신만 존재하며,
상기 제5-3단계에서, 상기 극성 용매로는 물이 이용되고,
아민 리간드에 의해 맥신의 산화안정성이 향상되어 맥신의 보관 기간이 현저히 증가되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 제4단계에서, 상기 유기 용매는 상기 아민 용액인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 삭제
- 청구항 15에 있어서,
상기 용해액은 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계를 복수 회 수행하는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 19에 있어서,
상기 제5-1단계 내지 상기 제5-3단계의 복수 회 수행에 의하여, 맥심을 이용하여 형성된 필름인 맥신 필름의 전기 저항이 감소되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 아민 용액에 포함된 아민은, 불포화결합을 하나 이상 가지는 고리 구조를 구비하고, Pyrrole, Pyridine, Imidazole, Pyrimidine, Pyridazine 및 aniline으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 제4단계에서, 맥신은 아민 리간드와 결합된 상태로 소정의 시간 동안 보관되는 것을 특징으로 하는 표면작용기 제어를 통한 맥신의 산화안정성 향상 방법.
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