CN115910623B - 一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料及其制备方法和应用，它属于电极材料技术领域，具体涉及一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有钴基材料的导电性和稳定性较差的问题。一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料以聚苯乙烯微球、壳聚糖和硝酸钴制成硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体，然后再进行氮掺杂。制备方法：一、制备聚苯乙烯微球分散液；二、制备壳聚糖溶液；三、混合；四、制硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体；五、氮掺杂，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料。钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料使用。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的消耗给人类社会带来了两个严重问题：能源短缺和环境污染。为了解决这些问题，研究人员致力于寻找新的环保能源和存储设备，如风能、水能、太阳能、电池、高性能超级电容器等。超级电容器因其高电容、非凡的功率密度、优异的循环寿命、环保等优点而成为重要的储能装置。然而，超级电容器的低能量密度已成为实际应用中的一个主要问题。为了解决这个问题，制备了一些电极材料，如硫化物、氮化物、碳纳米材料、多孔碳材料和过渡金属氧化物，以提高超级电容器的能量密度。
碳纳米材料因其优异的导电性和稳定性而广泛应用于双层电容器中，如氧化石墨烯、碳纳米管等。然而，由于其制备工艺复杂且成本高，难以在实践中广泛应用。近年来，包括木质素、纤维素、壳聚糖和葡萄糖在内的生物质原料已被提出通过碳化或化学反应作为超级电容器电极材料的多孔碳的前体。壳聚糖因其丰富的来源和环境友好特性而受到广泛关注。它可以为碳基体提供氮原子，使其成为超级电容器碳电极的潜在原料。以壳聚糖作为前驱体，并与Zn2+螯合以制备杂原子掺杂的分级多孔碳。在1A·g-1的电流密度下，它具有267F·g-1的优异比电容。还有以壳聚糖作为前驱体，硝酸钾和硝酸镁为活化剂制备杂原子掺杂的分级多孔碳材料。电流密度为1A·g-1时，其比电容为225.3F·g-1。具有良好互连的大孔和小孔分级结构的碳材料可以作为超级电容器电极提供优异的电容和倍率性能。分级多孔结构为超级电容器提供了所需的关键特征：丰富的微孔和中孔为电极提供了高比表面积，从而产生大的电容和高能量密度，而互连的中孔和大孔有助于离子传输，从而确保高倍率容量和功率密度。然而，碳基电极在电解质中的电荷分离能力较差，其比电容和能量密度仍需提高。
近年来，一些提供赝电容的过渡金属材料已被探索并应用于超级电容器，如Co、Ni、Cu和Zn。钴作为过渡金属，具有理论比电容高、成本低和可逆性好的优点。然而，钴基材料的导电性和稳定性较差，限制了超级电容器的电化学性能。此外，钴基材料通常具有低电容保持率。因此，双层电容器(EDLC)可以与伪电容器(PC)组合，即两种具有不同储能机制的活性材料。现有通过简单策略制备碳纳米纤维，壳聚糖和钴纳米颗粒(CNF-CS/Co)的三元纳米复合材料。当电流密度为1A·g-1时，它具有438.6F·g-1的优异比电容。现有CNTs@Co-BTC通过溶剂热一步法制备微球(CCBM)，在1A·g-1的电流密度下，它具有553.3F·g-1的优异比电容。因此，碳基材料和金属纳米颗粒的组合可以进一步改善电化学性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有钴基材料的导电性和稳定性较差的问题，而提供一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料及其制备方法和应用。
一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料以聚苯乙烯微球、壳聚糖和硝酸钴制成硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体，然后再进行氮掺杂，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料；所述钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料中氮掺杂量为2％～5％。
一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚苯乙烯微球分散液：①、利用去离子水对聚苯乙烯微球进行超声离心洗涤，洗涤3～6次，得到洗涤后聚苯乙烯微球；单次洗涤时聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(15～30)mL；②、向洗涤后聚苯乙烯微球加入去离子水，并进行超声分散，得到聚苯乙烯微球分散液；所述洗涤后聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(14～16)mL；
二、制备壳聚糖溶液：将壳聚糖溶解于盐酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；所述的盐酸水溶液中HCl的质量分数为1.5％～2.5％，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.01g/mL～0.03g/mL；
三、混合：向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，搅拌混合10h～15h，再加入硝酸钴，继续搅拌混合8h～15h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:(4～6)；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:(1～3)；
四、制硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体：向硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中加入硅油中，再以340rpm～360rpm的搅拌速度于温度为55～65℃下恒温搅拌8h～10h，然后用正己烷将硅油洗掉，最后在室温下干燥至恒重，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体；
五、氮掺杂：在氮气气氛下将硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体以2℃/min～3℃/min的升温速率升至500℃，并在温度为500℃下恒温1.5h～2.5h，在氮气气氛下再以2℃/min～3℃/min的升温速率从温度为500℃升温至750℃，并在温度为750℃下恒温1h～1.5h，在氮气气氛下最后以5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料。
一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的应用，钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料使用。
本发明的优点：
一、本发明通过乳液包封和超分子组装工艺制备了硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖(Co(NO3)2/PS/CS)球，经过煅烧和碳化后，制备了负载钴纳米颗粒的N-掺杂碳的多孔球中球(Co/BNC)。壳聚糖被用作构建框架的碳源，聚苯乙烯球作为牺牲模板被去除以构建多孔结构。乳液包封过程形成了球的外壳，超分子组装过程形成了Co/BNC内部的小球。多孔碳材料不仅可以提供更多的活性位点，还可以防止钴纳米粒子从碳材料上脱落，从而获得良好的循环性能。同时，Co纳米粒子提供了伪电容，这可以进一步为超快电子传输提供途径。
二、以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料组装的不对称超级电容器在5000次循环中的电容保持率为85.38％。此外，在764W·kg-1功率密度下获得的能量密度为60.9Wh·kg-1。因此本发明制备的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料在高性能超级电容器中具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是聚苯乙烯球的SEM图；
图2是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的低倍率SEM图；
图3是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的高倍率SEM图；
图4是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图；
图5是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图；
图6是实施例1得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图；
图7是实施例1得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图；
图8是实施例3得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图；
图9是实施例3得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图；
图10是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的XRD图；
图11是拉曼图像，图中A表示实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的拉曼图像，图中B表示对比例1得到的氮掺杂碳多孔球中球复合材料的拉曼图像；
图12是实施例4得到的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安图；
图13是实施例4得到的超级电容器在不同电流密度下的充放电图；
图14是实施例4得到的超级电容器循环稳定图(电容保持率为85.38％)；
图15是实施例4得到的超级电容器的能量密度图；
图16是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的透电图；
图17是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的Co的晶格图；
图18是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的透射元素分析图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料，它以聚苯乙烯微球、壳聚糖和硝酸钴制成硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体，然后再进行氮掺杂，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料；所述钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料中氮掺杂量为2％～5％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:(4～6)；所述聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:(1～3)。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述聚苯乙烯微球的粒径为300nm～500nm。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式是一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚苯乙烯微球分散液：①、利用去离子水对聚苯乙烯微球进行超声离心洗涤，洗涤3～6次，得到洗涤后聚苯乙烯微球；单次洗涤时聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(15～30)mL；②、向洗涤后聚苯乙烯微球加入去离子水，并进行超声分散，得到聚苯乙烯微球分散液；所述洗涤后聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(14～16)mL；
二、制备壳聚糖溶液：将壳聚糖溶解于盐酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；所述的盐酸水溶液中HCl的质量分数为1.5％～2.5％，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.01g/mL～0.03g/mL；
三、混合：向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，搅拌混合10h～15h，再加入硝酸钴，继续搅拌混合8h～15h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:(4～6)；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:(1～3)；
四、制硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体：向硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中加入硅油中，再以340rpm～360rpm的搅拌速度于温度为55～65℃下恒温搅拌8h～10h，然后用正己烷将硅油洗掉，最后在室温下干燥至恒重，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体；
五、氮掺杂：在氮气气氛下将硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体以2℃/min～3℃/min的升温速率升至500℃，并在温度为500℃下恒温1.5h～2.5h，在氮气气氛下再以2℃/min～3℃/min的升温速率从温度为500℃升温至750℃，并在温度为750℃下恒温1h～1.5h，在氮气气氛下最后以5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一①中所述聚苯乙烯微球的粒径为300nm～500nm。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：步骤一①中所述超声离心洗涤具体操作过程如下：将聚苯乙烯微球加入去离子水中，先在功率为240W下超声分散10min～20min，然后以转速为9000转/min～10000转/min进行离心15min～25min，倒掉上清液。其他与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤一②中在功率为240W下进行超声分散2h～3h，得到聚苯乙烯微球分散液。其他与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤三中向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，在搅拌速度为200rpm～300rpm下搅拌混合10h～15h，再加入硝酸钴，继续在搅拌速度为200rpm～300rpm下搅拌混合8h～12h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物。其他与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的应用，钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料使用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料组成超级电容器的具体操作如下：
(1)、以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料为正极活性物质，以聚四氟乙烯水溶液为粘结剂，以导电石墨为添加剂，将钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料、聚四氟乙烯水溶液和导电石墨充分混匀，得到正极涂覆材料，按照正极活性物质的负载量为1mg/cm2将正极涂覆材料均匀涂覆于泡沫镍上作为正极；所述聚四氟乙烯水溶液中聚四氟乙烯的浓度为4mg/100μL；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与聚四氟乙烯的质量比为8:1；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与导电石墨的质量比为8:1；
(2)、以活性炭作为负极活性物质，按照负极活性物质的负载量为3mg/cm2将活性活性炭均匀涂覆于泡沫镍上作为负极；
(3)、组装：以纤维素滤纸作为隔膜，按照隔膜-正极-隔膜-负极-隔膜的形式进行组装，得到超级电容器。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚苯乙烯微球分散液：①、利用去离子水对聚苯乙烯微球进行超声离心洗涤，洗涤5次，得到洗涤后聚苯乙烯微球；单次洗涤时聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:25mL；②、向洗涤后聚苯乙烯微球加入去离子水，并进行超声分散，得到聚苯乙烯微球分散液；所述洗涤后聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:15mL；
二、制备壳聚糖溶液：将壳聚糖溶解于盐酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；所述的盐酸水溶液中HCl的质量分数为2％，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.02g/mL；
三、混合：向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，搅拌混合12h，再加入硝酸钴，继续搅拌混合10h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:5；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:0.6；
四、制硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体：向硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中加入硅油中，再以350rpm的搅拌速度于温度为60℃下恒温搅拌9h，然后用正己烷将硅油洗掉，最后在室温下干燥至恒重，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体；
五、氮掺杂：在氮气气氛下将硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体以2℃/min的升温速率升至500℃，并在温度为500℃下恒温2h，在氮气气氛下再以2℃/min的升温速率从温度为500℃升温至750℃，并在温度为750℃下恒温1h，在氮气气氛下最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料。
实施例1步骤一①中所述聚苯乙烯微球的粒径为360nm。
实施例1步骤一①中所述超声离心洗涤具体操作过程如下：将聚苯乙烯微球加入去离子水中，先在功率为240W下超声分散15min，然后以转速为9000转/min～10000转/min进行离心20min，倒掉上清液。
实施例1步骤一②中在功率为240W下进行超声分散2h，得到聚苯乙烯微球分散液。
实施例1步骤三中向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，在搅拌速度为300rpm下搅拌混合12h，再加入硝酸钴，继续在搅拌速度为300rpm下搅拌混合10h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：步骤三中所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:1.5。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同点是：步骤三中所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:3。其他与实施例1相同。
对比例1：不添加硝酸钴对比例：
一、制备聚苯乙烯微球分散液：①、利用去离子水对聚苯乙烯微球进行超声离心洗涤，洗涤5次，得到洗涤后聚苯乙烯微球；单次洗涤时聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:25mL；②、向洗涤后聚苯乙烯微球加入去离子水，并进行超声分散，得到聚苯乙烯微球分散液；所述洗涤后聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:15mL；
二、制备壳聚糖溶液：将壳聚糖溶解于盐酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；所述的盐酸水溶液中HCl的质量分数为2％，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.02g/mL；
三、混合：向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，搅拌混合12h，得到聚苯乙烯球/壳聚糖混合物；所述聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:5；
四、制聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体：向聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中加入硅油中，再以350rpm的搅拌速度于温度为60℃下恒温搅拌9h，然后用正己烷将硅油洗掉，最后在室温下干燥至恒重，得到聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体；
五、氮掺杂：在氮气气氛下将聚苯乙烯球/壳聚糖球前驱体以2℃/min的升温速率升至500℃，并在温度为500℃下恒温2h，在氮气气氛下再以2℃/min的升温速率从温度为500℃升温至750℃，并在温度为750℃下恒温1h，在氮气气氛下最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到氮掺杂碳多孔球中球复合材料。
对比例1步骤一①中所述聚苯乙烯微球的粒径为360nm。
对比例1步骤一①中所述超声离心洗涤具体操作过程如下：将聚苯乙烯微球加入去离子水中，先在功率为240W下超声分散15min，然后以转速为9000转/min～10000转/min进行离心20min，倒掉上清液。
对比例1步骤一②中在功率为240W下进行超声分散2h，得到聚苯乙烯微球分散液。
对比例1步骤三中向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，在搅拌速度为300rpm下搅拌混合12h，得到聚苯乙烯球/壳聚糖混合物。
图1是聚苯乙烯球的SEM图，图2是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的低倍率SEM图，图3是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的高倍率SEM图，图4是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图，图5是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图，图6是实施例1得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图，图7是实施例1得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图，图8是实施例3得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的低倍率SEM图，图9是实施例3得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料破碎时的高倍率SEM图；本发明将硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物滴入硅油中进行加热搅拌，形成水混合物液滴。当水在固化过程中蒸发时，液滴的外层正在干燥，形成由硝酸钴、聚苯乙烯球和壳聚糖组成的脊状和褶皱的壳，如图2和图3所示。在内部，一些小球可能是通过自组装过程形成的。在预固化液滴中，Co2+的金属离子与壳聚糖分子的氨基官能团紧密结合。在固化过程中，壳聚糖很容易被羧基官能化的聚苯乙烯球静电吸附。由于缓慢的连续加热，包裹在大球体中的混合溶液逐渐凝固。最后，在球中形成硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖球体，碳化后，聚苯乙烯模板被烧掉，形成多孔Co/BNC，如图4至图9所示，因此本发明制备的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料是多孔球中球结构。
图10是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的XRD图，在图10中，通过与金属钴的标准卡片对比可知，本发明制备的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料存在金属钴的三个衍射峰。
图11是拉曼图像，图中A表示实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的拉曼图像，图中B表示对比例1得到的氮掺杂碳多孔球中球复合材料的拉曼图像，通过图11表明负载钴纳米粒子不会影响碳材料的结晶。
实施例4：一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的应用，钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料使用；
以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料组成超级电容器的具体操作如下：
(1)、以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料为正极活性物质，以聚四氟乙烯水溶液为粘结剂，以导电石墨为添加剂，将钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料、聚四氟乙烯水溶液和导电石墨充分混匀，得到正极涂覆材料，按照正极活性物质的负载量为1mg/cm2将正极涂覆材料均匀涂覆于泡沫镍上作为正极，正极的规格为1cm×1cm；所述聚四氟乙烯水溶液中聚四氟乙烯的浓度为4mg/100μL；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与聚四氟乙烯的质量比为8:1；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与导电石墨的质量比为8:1；
(2)、以活性炭作为负极活性物质，按照负极活性物质的负载量为3mg/cm2将活性碳均匀涂覆于泡沫镍上作为负极，负极的规格为1cm×1cm；；
(3)、组装：以纤维素滤纸作为隔膜，按照隔膜-正极-隔膜-负极-隔膜的形式进行组装，得到超级电容器。
图12是实施例4得到的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安图，图13是实施例4得到的超级电容器在不同电流密度下的充放电图，图14是实施例4得到的超级电容器循环稳定图(电容保持率为85.38％)，图15是实施例4得到的超级电容器的能量密度图。电压窗口为1.5V，通过公式Cs1＝(IΔt)/(mΔV)以计算超级电容器的电容值，其中Cs1是电容值(F·g-1)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是正极和负极活性物质质量之和(g)，ΔV是放电时的电压窗口(V)；通过以下公式E＝Cs1ΔV2/7.2计算能量密度，其中E是能量密度(Wh·kg-1)，Cs1是电容值，ΔV是放电时的电压窗口；通过P＝3600E/Δt来计算功率密度，其中P是功率密度(W·kg-1)，E是能量密度，Δt是放电时间。由以上公式计算可得三个超级电容器在电流密度为1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、5A·g-1、7A·g-1、10A·g-1时的电容值分别是195F·g-1、177F·g-1、155F·g-1、138F·g-1、129F·g-1、119F·g-1；对应的能量密度分别是60.9Wh·kg-1、55.3Wh·kg-1、48.4Wh·kg-1、43.1Wh·kg-1、40.3Wh·kg-1、37.2Wh·kg-1；对应的功率密度分别是764W·kg-1、1511W·kg-1、2290W·kg-1、3831W·kg-1、5454W·kg-1、7878W·kg-1。
图16是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的透电图，通过图16表明钴纳米粒子均匀的负载在多孔碳骨架上。
图17是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的Co的晶格图，通过图17进一步证明了钴纳米粒子的存在。
图18是实施例2得到的钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的透射元素分析图，通过图18可以看出此复合材料中含有C、N、O、Co元素的存在。可以看出各元素的含量比例。
Claims (10)
1.一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料，其特征在于钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料以聚苯乙烯微球、壳聚糖和硝酸钴制成硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖前驱体，然后再进行氮掺杂，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料；所述钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料中氮掺杂量为2％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料，其特征在于所述聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:(4～6)；所述聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料，其特征在于所述聚苯乙烯微球的粒径为300nm～500nm。
4.一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备聚苯乙烯微球分散液：①、利用去离子水对聚苯乙烯微球进行超声离心洗涤，洗涤3～6次，得到洗涤后聚苯乙烯微球；单次洗涤时聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(15～30)mL；②、向洗涤后聚苯乙烯微球加入去离子水，并进行超声分散，得到聚苯乙烯微球分散液；所述洗涤后聚苯乙烯微球的质量与去离子水的体积比为0.4g:(14～16)mL；
二、制备壳聚糖溶液：将壳聚糖溶解于盐酸水溶液中，得到壳聚糖溶液；所述的盐酸水溶液中HCl的质量分数为1.5％～2.5％，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为0.01g/mL～0.03g/mL；
三、混合：向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，搅拌混合10h～15h，再加入硝酸钴，继续搅拌混合8h～15h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与壳聚糖的质量比为16:(4～6)；所述硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中聚苯乙烯微球与硝酸钴的质量比为16:(1～3)；
四、制硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖前驱体：向硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物中加入硅油中，再以340rpm～360rpm的搅拌速度于温度为55～65℃下恒温搅拌8h～10h，然后用正己烷将硅油洗掉，最后在室温下干燥至恒重，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖前驱体；
五、氮掺杂：在氮气气氛下将硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖前驱体以2℃/min～3℃/min的升温速率升至500℃，并在温度为500℃下恒温1.5h～2.5h，在氮气气氛下再以2℃/min～3℃/min的升温速率从温度为500℃升温至750℃，并在温度为750℃下恒温1h～1.5h，在氮气气氛下最后以5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温，得到钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述聚苯乙烯微球的粒径为300nm～500nm。
6.根据权利要求5所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述超声离心洗涤具体操作过程如下：将聚苯乙烯微球加入去离子水中，先在功率为240W下超声分散10min～20min，然后以转速为9000转/min～10000转/min进行离心15min～25min，倒掉上清液。
7.根据权利要求6所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中在功率为240W下进行超声分散2h～3h，得到聚苯乙烯微球分散液。
8.根据权利要求7所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中向聚苯乙烯微球分散液中先加入壳聚糖溶液，在搅拌速度为200rpm～300rpm下搅拌混合10h～15h，再加入硝酸钴，继续在搅拌速度为200rpm～300rpm下搅拌混合8h～12h，得到硝酸钴/聚苯乙烯球/壳聚糖混合物。
9.一种如权利要求1所述钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的应用，其特征在于钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料使用。
10.根据权利要求9所述的一种钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料的应用，其特征在于以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料作为超级电容器电极材料组成超级电容器的具体操作如下：
(1)、以钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料为正极活性物质，以聚四氟乙烯水溶液为粘结剂，以导电石墨为添加剂，将钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料、聚四氟乙烯水溶液和导电石墨充分混匀，得到正极涂覆材料，按照正极活性物质的负载量为1mg/cm2将正极涂覆材料均匀涂覆于泡沫镍上作为正极；所述聚四氟乙烯水溶液中聚四氟乙烯的浓度为4mg/100μL；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与聚四氟乙烯的质量比为8:1；所述正极涂覆材料中钴纳米粒子/氮掺杂碳多孔球中球复合材料与导电石墨的质量比为8:1；
(2)、以活性炭作为负极活性物质，按照负极活性物质的负载量为3mg/cm2将活性炭均匀涂覆于泡沫镍上作为负极；
(3)、组装：以纤维素滤纸作为隔膜，按照隔膜-正极-隔膜-负极-隔膜的形式进行组装，得到超级电容器。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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