KR20200057468A

KR20200057468A - 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200057468A
Application number: KR1020180141936A
Authority: KR
Inventors: 이종대; 조윤지
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-05-26
Also published as: KR102169929B1

Abstract

본 발명은 추가적인 코팅 공정 없이 활성탄소를 음극 페이스트 조성에 첨가함으로써 공정 단가를 절감할 수 있고, 음극의 성능은 향상시킬 수 있는 납축전지의 극판용 음극 활물질 페이스트 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법{Composite material for anode active material of lithium secondary battery, and manufacturing method of the composite material}

본 발명은 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battaery, LIB)는 스마트 폰, 노트북 및 기타 전자 장치와 같은 에너지 집약적인 휴대용 기기에 많이 사용되고, 사람들의 생활수준이 높아짐에 따라 에너지 저장장치에 대한 발명도 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이온 배터리에서 높은 에너지 밀도 및 사이클 수명의 안정성은 중요한 요소이다. 높은 에너지 밀도는 단위 질량 또는 체적 당 더 많은 용량을 제공 할 수 있음을 나타내고, 긴 사이클 수명은 cathode/anode 활성 물질과 고체-유체 계면 등의 구조적 안정성을 의미하며, 이러한 특성들은 전극 재료의 개발에 의해 향상될 수 있다.

낮은 작동 전위, 구조적 안정성, 적절한 비용, 좋은 사이클 수명과 같은 우수한 성능 때문에 Graphite는 지난 20년 동안 리튬 이온 전지에서 표준 음극 재료로 소형 충전용 배터리에 가장 널리 사용되었다. 그러나 고율 충전 시 부피 팽창으로 인한 안정성 문제가 발생하며 초기 사이클 이후에 생기는 불균일한 SEI (Solid Electrolyte Interface) 층으로 인하여 상당한 비가역 용량 손실이 발생하게 되며, 이에 따른 전극의 붕괴 및 사이클 불안정성 등을 초래하게 된다. 이러한 문제들은 장시간의 충·방전에 의한 흑연 음극재의 용량 손실의 원인이 되어 이를 해결하기 위한 광범위한 발명이 진행되고 있다.

Graphite의 종류 중 천연 흑연(Natural Graphite)은 세계 곳곳에 제한적으로 매장되어 있고, 높은 용량을 발현하나 충·방전 과정에 수명특성이 저하되어 실제 사용에 한계가 있다. 반면, 인조 흑연(Synthesis Graphite)의 경우 주로 석유 정제 및 방전 가공용 전극 등으로 석유 코크스로부터 대량으로 생산되고 있다. 또한 용량은 천연 흑연에 비해 다소 낮으나 수명 특성이 우수해서 최근 천연 흑연이 사용되던 이차전지 음극 시장에서 인조 흑연은 고출력과 수명특성에 더불어 고용량화 특성 개선을 하여 활용성이 높아지고 있다. 이에 따라 음극 재료로서 인조 흑연의 성능을 향상시키기 위해 탄소 복합체, 이온 작용기 및 금속 산화물을 도입하여 표면을 개질하는 발명이 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 다양한 연화점의 석유계 피치를 인조흑연 표면에 코팅하여 용량 및 안정성이 우수한 리튬 이온 배터리용 음극소재를 제조하는 것이다. 이와 같이 제조된 복합소재는 다양한 열처리 공정을 통하여 우수한 이차전지 음극소재를 제조할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극활물질 복합소재는, 흑연; 및 상기 흑연 상에 석유계 피치(Pyrolysis Fuel Oil Pitch), 석탄계 피치(Coal Tar Pitch) 및 코크스(Cokes) 중 어느 하나를 포함하는 코팅재로 코팅될 수 있다.

상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 흑연의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 석탄계 피치의 연화점은 150 ℃ 내지 250 ℃ 인 것을 특징으로 한다.

상기 코팅재는, 400 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도 범위에서 두 개의 DTA 발열 피크를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법은, 석유계 잔사유를 열처리하여 석유계 피치를 준비하는 단계; 상기 석유계 피치와 인조흑연을 혼합하여 석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계; 및 상기 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 석유계 잔사유는 납사 크래킹 공정 잔사유인 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 및 유동층 촉매 분해공정 잔사유인 FCC-DO(Fluidized Catalytic Cracking Decant Oil) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,

상기 석유계 피치를 준비하는 단계에서는,

상기 석유계 잔사유를 300 ℃ 이상에서 1 시간 내지 5시간 열처리하여 탄소 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 인조흑연의 입경은 10 내지 25 ㎛이고, 상기 석유계 피치로 코팅된 인조흑연의 두께는 50 ㎚ 내지 1000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

상기 석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계에서는,

헥세인, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기용매를 이용하여 5 중량비 내지 15 중량비의 석유계 피치를 분산시킨 후, 85 중량비 내지 95 중량비의 인조 흑연을 첨가하여 12 시간 내지 24시간 교반시키는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계에서는,

비활성 분위기 하에 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 2시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계에서는,

상기 석유계 피치의 연화점에 따라, 비활성 분위기 하에 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 제1 열처리하는 단계; 및

상기 제1 열처리하는 단계 이후 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조방법은, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이차전지 음극활물질 복합소재, 바인더 및 도전재가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하는 단계; 및 압연 하는 단계를 포함할 수 있다.

저가의 석유계 잔사유 열처리를 통해 얻어지는 피치를 사용하여 제조된 음극 복합소재는 석유계 피치로 코팅되지 않은 인조흑연으로 제조된 음극소재과 비교하여 사이클 안정성 및 전지용량이 우수하다. 안정성이 높은 저가의 피치 탄소소재를 사용함으로써 흑연의 단점인 부피팽창을 완화시킬 수 있다.

도 1은 실시예에서 제조한 피치로 코팅된 흑연의 복합소재의 제조 모식도이다.
도 2는 실시예들에서 사용된 피치의 TGA 분석 결과이다
도 3은 실시예들에서 다양한 연화점의 피치로 코팅된 흑연의 SEM 분석 결과이다.
도 4는 실시예들에서 탄화 온도에 따라 피치 코팅된 흑연의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실시예들에서 탄화 온도에 따른 피치로 코팅된 흑연의 충·방전을 분석한 결과이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은, 리튬 이온 전지의 음극재로서 용량 및 안정성이 증대된 이차전지 음극활물질 복합소재에 관한 것이다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극활물질 복합소재는, 흑연; 및 상기 흑연 상에 코팅된 코팅재를 포함할 수 있다.

코팅재는, 석유계 피치(Pyrolysis Fuel Oil Pitch), 석탄계 피치(Coal Tar Pitch) 및 코크스(Cokes) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 코팅재가 코크스일 경우, 흑연의 이론 용량보다 높은 용량을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 작은 결정 크기 및 코크스의 넓은 층 거리에 의해 Li 이온이 빠르게 확산되기 때문에 급속 충·방전이 가능하다. 또한, 석탄계 피치 또는 석유계 피치 등 피치를 사용하여 코팅한 경우에는 표면적이 감소하기 때문에 피치로 추출된 탄소로 코팅된 흑연은 더 적은 비가역성 용량과 비교적 큰 쿨롱 효율을 보인다.

따라서 바람직하게는, 코팅재는 석유계 피치일 수 있다. 이때, 석유계 피치는 연화점 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 예를 들면, 석유계 피치는 150 ℃, 200 ℃ 및 250 ℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명은, 다양한 연화점의 석유계 피치로 인조흑연 표면을 코팅하여 용량 및 안정성이 우수한 리튬 이온 배터리용 음극활물질 복합소재를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 복합소재는 다양한 열처리 공정을 통하여 우수한 이차전지 음극소재를 제조할 수 있다.

또한, 코팅재는, 400 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도 범위에서 두 개의 DTA 발열 피크를 가지는 것을 특징으로 한다.

흑연은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 흑연은 인조흑연일 수 있다. 흑연의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

이때, 석유계 피치로 코팅된 인조흑연의 두께는 50 ㎚ 내지 1000 ㎚ 일 수 있다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법은, 석유계 잔사유를 열처리하여 석유계 피치를 준비하는 단계(S100); 석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계(S200); 및 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계(S300);를 포함할 수 있다.

석유계 잔사유는 납사 크래킹 공정 잔사유인 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 및 유동층 촉매 분해공정 잔사유인 FCC-DO(Fluidized Catalytic Cracking Decant Oil) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

이때, 석유계 피치를 준비하는 단계에서는, 석유계 잔사유를 300 ℃ 이상에서 1 시간 내지 5시간 열처리하여 탄소 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 석유계 피치를 준비하는 단계에서는, 석유계 피치의 연화점을 달리하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 150 ℃ 내지 250 ℃의 연화점을 가지는 석유계 피치를 준비할 수 있다.

석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계에서는, 석유계 피치와 인조흑연을 혼합하여 코팅할 수 있다. 연화점 150 ℃, 200 ℃, 및 250 ℃의 석유계 피치로 인조흑연 표면을 코팅할 수 있다. 이때, 헥세인, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기용매를 이용하여 석유계 피치를 Ultrasonic cleaner를 이용하여 분산시킬 수 있다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란을 이용하여 피치를 분산 및 용해할 수 있다.

이후, 인조 흑연을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleanr를 이용하여 약 30분 동안 균일하게 분산시킨 후 Hotplate Stirrer를 이용하여 약 150 rpm으로 약 24시간 교반시킬 수 있다. 구체적으로, 5 중량비 내지 15 중량비의 석유계 피치를 유기용매에 분산시킨 후, 85 중량비 내지 95 중량비의 인조흑연을 첨가하여 12 시간 내지 24시간 교반시킬 수 있다.

코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계에서는, 연화점에 따른 석유계 피치의 TGA 및 DTG, DTA 그래프에 나타나는 피크에 따라 탄화 단계를 다양하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 비활성 분위기 하에 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 2시간 동안 한 단계로 소성할 수 있다. 또는, 석유계 피치의 연화점에 따라, 비활성 분위기 하에 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 제1 열처리하는 단계; 및 제1 열처리하는 단계 이후 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

음극재의 코팅재로 사용된 석유계 피치는 공기 분위기 하에서 열분석에 있어서, 400 ℃이상 800 ℃ 이하의 온도 범위에서 두 개의 DTA 발열 피크를 가진다. 상기 발열 피크가 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위 내에 1개의 피크만으로는, 에너지 밀도, 입출력 특성, 수명 특성 및 열안정성을 겸비한 리튬이온 이차전지 전극 소재를 얻을 수 없다. 따라서 400 ℃ 내지 800 ℃에서의 첫 번째 탄화 단계와 800 ℃ 내지 1000 ℃에서의 두 번째 탄화 단계 과정을 거쳐 음극 복합소재를 제조하였다.

코팅된 인조 흑연의 물리적 특성을 분석하여, 음극소재의 열적 특성에 따라 열처리 온도를 다양하게 조절하면서 석유계 피치로 코팅된 음극소재의 성능을 개선할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조 방법은, 상기 방법으로 제조된 이차전지 음극활물질 복합소재와 바인더 및 도전재가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전체 상에 적용하고, 압연하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다. 예를 들면, 전극제조를 위한 바인더는 PVdF일 수 있다. 도전재는 Super P일 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 용매를 이용하여 점도를 조절할 수 있다. 용매로는 NMP(1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)를 사용할 수 있다. 전해액은 LiPF₆ 염을 EC : DEC(1 : 1 vol%) 용매에 녹여 사용할 수 있다.

예를 들면, 전극은 활물질, 도전재(Super P)와 바인더(PVdF)를 85 : 10 : 5의 중량비로 하여 NMP로 점도를 조절하여 슬러리를 제조한 후, 구리 호일에 코팅하여 전극을 제조한 후 80 ℃ 오븐에서 12시간 건조할 수 있다. 코팅된 전극은 80%의 압연 과정을 거친 후 24시간 동안 진공 건조할 수 있다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 Li metal을 상대전극으로 하여 코인 셀을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

본 발명에서는 음극재로서 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 성능을 테스트 하였으며, 사용된 용매와 조성에 따라 특성을 조사하였다. 구형 인조 흑연(MTI KOREA, 19~23 ㎛)에 석유계 피치를 이용하여 코팅하였으며 헥세인(OCI Company, 95%), 톨루엔(SAMCHUN, 99.5%), 퀴놀린(SAMCHUN, 96%), 테트라하이드로푸란(OCI Company, 99.5%)를 용매로 사용하였다. 분산시키기 위하여 Ultrasonic cleaner(60 Hz, 100W, JEIO TECH, Korea)을 사용하였으며, Hotplate Stirrer(DAIHAN Scientific Company)를 사용하여 교반하였다. 전극 제조를 위한 바인더는 PVdF(Polyvinylidene fluoride)를, 용매로는 NMP(1-methyl-2-pyrrodidinone, Sigma Aldrich)를 사용하였다.

준비된 석유계 피치(SP 250 ℃, 0.1 g)를 테트라하이드로푸란 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 인조 흑연(0.9 g)을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시켰다. Hotplate Stirrer를 이용하여 24시간 150 rpm으로 교반한 후 80 ℃에서 증발시켜 고체 혼합물 전구체를 제조하였다. 제조된 소재는 아르곤 가스 분위기 하에서 500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간 두 단계의 소성 단계를 거쳐 코팅된 인조 흑연을 만들었다.

실시예 2

준비된 석유계 피치(SP 200 ℃, 0.1 g)를 테트라하이드로푸란 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 인조 흑연(0.9 g)을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시켰다. Hotplate Stirrer를 이용하여 24시간 150 rpm으로 교반한 후 80 ℃에서 증발시켜 고체 혼합물 전구체를 제조하였다. 제조된 소재는 아르곤 가스 분위기 하에서 500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간 두 단계의 소성 단계를 거쳐 코팅된 인조 흑연을 만들었다.

실시예 3

준비된 석유계 피치(SP 150 ℃, 0.1 g)를 테트라하이드로푸란 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 인조 흑연(0.9 g)을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시켰다. Hotplate Stirrer를 이용하여 24시간 150 rpm으로 교반한 후 80 ℃에서 증발시켜 고체 혼합물 전구체를 제조하였다. 제조된 소재는 아르곤 가스 분위기 하에서 500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간 두 단계의 소성 단계를 거쳐 코팅된 인조 흑연을 만들었다.

실시예 4

준비된 석유계 피치(SP 150 ℃, 0.1 g)를 테트라하이드로푸란 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 인조 흑연(0.9 g)을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시켰다. Hotplate Stirrer를 이용하여 24시간 150 rpm으로 교반한 후 80 ℃에서 증발시켜 고체 혼합물 전구체를 제조하였다. 제조된 소재는 아르곤 가스 분위기 하에서 500 ℃에서 30분, 900 ℃에서 1시간 두 단계의 소성 단계를 거쳐 코팅된 인조 흑연을 만들었다.

실시예 5

준비된 석유계 피치(SP 150 ℃, 0.1 g)를 테트라하이드로푸란 용매에 Ultrasonic cleaner를 이용하여 10분 동안 분산 및 용해시켰다. 인조 흑연(0.9 g)을 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시켰다. Hotplate Stirrer를 이용하여 24시간 150 rpm으로 교반한 후 80 ℃에서 증발시켜 고체 혼합물 전구체를 제조하였다. 제조된 소재는 아르곤 가스 분위기 하에서 500 ℃에서 30분, 800 ℃에서 1시간 두 단계의 소성 단계를 거쳐 코팅된 인조 흑연을 만들었다.

비교예 1

피치로 코팅되지 않은 인조흑연을 음극재 시료로 준비하였다.

비교예 2

석유계 피치(SP 150 ℃, 0.1 g)를 사용하여 인조 흑연 표면에 코팅 하였으며, DTG 및 DTA 그래프의 피크를 활용하여 아르곤 분위기 하에서 600 ℃에서 30분, 800 ℃에서 1시간 동안 두 단계로 열처리하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작하였다.

비교예 3

석유계 피치(SP 150 ℃, 0.1 g)를 사용하여 인조 흑연 표면에 코팅 하였으며, 5℃/min으로 아르곤 분위기 하에서 800 ℃에서 1시간 동안 한 단계로 열처리하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재 시료를 제작하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 석유계 피치의 연화점 및 열처리 단계는 다음 표 1과 같다.

	사용된 석유계 피치의 연화점	열처리 단계	열처리 온도 및 시간
실시예 1	250 ℃	두 단계	500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간
실시예 2	200 ℃	두 단계	500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간
실시예 3	150 ℃	두 단계	500 ℃에서 30분, 1000 ℃에서 1시간
실시예 4	150 ℃	두 단계	500 ℃에서 30분, 900 ℃에서 1시간
실시예 5	150 ℃	두 단계	500 ℃에서 30분, 800 ℃에서 1시간
비교예 1	석유계 피치 사용 없음	-
비교예 2	150 ℃	두 단계	600 ℃에서 30분, 800 ℃에서 1시간
비교예 3	150 ℃	한 단계	800 ℃에서 1시간

석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 각각에 따른 활물질, 도전재(Super P)와 바인더(PVdF)를 85 : 10 : 5의 중량비로 하여 NMP로 점도를 조절하여 슬러리를 제조한 후, 구리 호일에 코팅하여 전극을 제조한 후 80 ℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 코팅된 전극은 80%의 압연 과정을 거친 후 24시간 동안 진공 건조하였다. 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 Li metal을 상대전극으로 하여 코인 셀을 제조하였다.

실험예1-석유계피치의 연화점에 따른 TGA 및 DTG, DTA 그래프

사용된 석유계 피치의 연화점에 따라 인조 흑연에 코팅되는 특징을 조사하였다. 탄화 과정에서의 특징을 알아보기 위하여 공기 분위기 하에서 실시예 1, 2 및 3의 코팅용 피치의 TGA를 측정하였다. 그 결과, 도 2를 참고하면, 실시예 1, 2 및 3 모두 450 ℃ 내지 600 ℃ 사이에서 두 개의 피크가 관찰되었다.

실험예2-SEM 분석

다양한 연화점의 피치에 따른 인조 흑연 표면 코팅 특성을 확인하기 위하여 SEM 분석을 진행하였다. 그 결과, 도 3을 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 모두 코팅층이 인조 흑연 입자의 구형 형태를 유지하면서 입자 표면의 변화가 크게 없음을 알 수 있었다.

탄화 온도에 따른 인조흑연 표면 코팅 특성을 확인하기 위하여 SEM 분석을 진행하였다. 그 결과, 도 4를 참고하면, 여러 탄화 온도에 따라 피치 코팅된 인조 흑연의 SEM 분석 결과에서도 코팅층은 인조 흑연 입자의 구형 형태를 유지시키면서 입자 표면의 변화가 크게 나타나지 않음을 알 수 있었다. 또한, 코팅되지 않은 흑연(비교예)의 표면에 비하여 코팅된 음극 소재는 표면의 Crack이 감소하였으며 매끄러워져 비표면적이 감소함을 확인하였다. 또한 구형으로 코팅된 것을 나타내었으며 코팅되지 않은 인조 흑연(비교예)의 표면과 비교하여 피치로 코팅된 인조 흑연은 더욱 구형의 형태를 띄었으며, 상대적으로 매끄러운 표면을 나타내었다.

실험예3-사이클 테스트

탄화 온도에 따른 석유계 피치로 코팅된 인조흑연 음극소재의 전지 성능을 평가하기 위하여, 연화점이 150 ℃인 실시예 3, 4, 5, 비교예 1, 2 및 3의 사이클 테스트를 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

	용량(mAh/g)	초기 효율(%)
실시예 3	351	86
실시예 4	363	85
실시예 5	384	81
비교예 1	315	73
비교예 2	375	78
비교예 3	371	76

코팅되지 않은 인조 흑연인 비교예 1은 73%의 초기 효율을 보였으며, 두 단계의 탄화온도 500 ℃, 1000 ℃에서 열처리된 음극 복합소재인 실시예 3은 86%의 초기 효율을 보였다.

또한 두 단계의 탄화온도 500 ℃, 900 ℃에서 열처리된 음극 복합소재인 실시예 4는 85%의 초기 효율을 나타냈고, 두 단계의 탄화온도 500 ℃, 800 ℃에서 열처리된 음극 복합소재인 실시예 5는 81%의 초기 효율을 나타내었다.

첫 번째 사이클 이후 SEI 층의 형성으로 두 번째 사이클부터 안정된 충·방전 용량을 가지므로 두 번째 사이클에서는 코팅되지 않은 인조흑연인 비교예 1은 315 mAh/g , 실시예 3에서는 351 mAh/g, 실시예 4에서는 363 mAh/g, 실시예 5에서는 384 mAh/g을 나타내었으며 30 사이클 후까지 모두 99% 이상의 유지율을 확인하였다.

또한 소성 중간 단계 없이 한 단계 800 ℃로 탄화한 비교예３은 371 mAh/g의 방전 용량과 76%의 초기 효율을 나타냈으며, 두 단계의 탄화 온도 600, 800 ℃에서 열처리한 피치로 코팅된 인조 흑연인 비교예 2는 375 mAh/g의 방전 용량과 78%의 초기 효율을 보였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

흑연; 및
상기 흑연 상에 석유계 피치(Pyrolysis Fuel Oil Pitch), 석탄계 피치(Coal Tar Pitch) 및 코크스(Cokes) 중 어느 하나를 포함하는 코팅재로 코팅된 이차전지 음극활물질 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 흑연의 입경은 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 석탄계 피치의 연화점은 150 ℃ 내지 250 ℃ 인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 코팅재는, 400 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도 범위에서 두 개의 DTA 발열 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재.
석유계 잔사유를 열처리하여 석유계 피치를 준비하는 단계;
상기 석유계 피치와 인조흑연을 혼합하여 석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계; 및
상기 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 석유계 잔사유는 납사 크래킹 공정 잔사유인 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 및 유동층 촉매 분해공정 잔사유인 FCC-DO(Fluidized Catalytic Cracking Decant Oil) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 석유계 피치를 준비하는 단계에서는,
상기 석유계 잔사유를 300 ℃ 이상에서 1 시간 내지 5시간 열처리하여 탄소 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 석유계 피치로 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계에서는,
헥세인, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 유기용매를 이용하여 5 중량비 내지 15 중량비의 석유계 피치를 분산시킨 후, 85 중량비 내지 95 중량비의 인조 흑연을 첨가하여 12 시간 내지 24시간 교반시키는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 코팅된 인조 흑연을 열처리하는 단계에서는,
상기 석유계 피치의 연화점에 따라, 비활성 분위기 하에 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 제1 열처리하는 단계; 및
상기 제1 열처리하는 단계 이후 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법.