CN115394999A - 负极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种负极活性材料及包含该负极活性材料的电化学装置和电子装置。本申请的负极活性材料包括石墨和无定型碳，其中，通过拉曼测试，该负极活性材料满足：1.6≤WD/WG≤2.6，其中，WD为拉曼光谱中1340cm‑1至1370cm‑1内D峰的半峰宽，40cm‑1≤WD≤100cm‑1，WG为拉曼光谱中1570cm‑1至1590cm‑1内G峰的半峰宽，15cm‑1≤WG≤50cm‑1。本申请的负极活性材料经过表面处理，其表面具有较高的表面晶格缺陷度，能够有效提升其克容量和动力学性能，进而使得包括该负极活性材料的电化学装置兼具高的能量密度和电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料和包含该负极活性材料的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。近年来，具有高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂离子电池被发展应用于电动汽车(EV)和大规模储能系统(ESS)。随着锂离子电池的广泛应用，续航焦虑逐渐凸显，能量密度的提升已成为亟待解决的关键技术问题。改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。
现有技术中，主要采用提升人造石墨的石墨化度或者使用天然石墨来提升负极材料的克容量，从而提升电极组件的能量密度，但这同时会严重影响循环性能，导致顾此失彼，难以兼顾锂离子电池的综合使用性能。
发明内容
本申请提供了一种负极活性材料、包含该负极活性材料的电化学装置和电子装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
在第一方面，本申请提供一种负极活性材料，其包括石墨和无定型碳，其中，通过拉曼测试，该负极活性材料满足：1.6≤WD/WG≤2.6，其中，WD为拉曼光谱中1340cm-1至1370cm-1内D峰的半峰宽，40cm-1≤WD≤100cm-1，WG为拉曼光谱中1570cm-1至1590cm-1内 G峰的半峰宽，15cm-1≤WG≤50cm-1。本申请中，D峰的半峰宽代表负极活性材料的表面晶粒大小，主要反映其表面晶格的缺陷度。G峰的半峰宽代表负极活性材料的结晶度。WD/WG在上述范围内时，负极活性材料的表面晶格缺陷度较大，这种表面晶格缺陷有利于活性离子快速嵌入，进而能够提升负极活性材料的动力学性能；更重要的是，这种表面晶格缺陷还能够存储更多活性离子，进而提升负极活性材料的克容量。在一些实施方式中，1.7≤WD/WG≤ 2.5。在一些实施方式中，2≤WD/WG≤2.5。
在一些实施方式中，40cm-1≤WD≤60cm-1。在一些实施方式中，15cm-1≤WG≤35 cm-1。
在一些实施方式中，该负极活性材料满足：0.08≤ID/IG≤1.2，其中，ID为D峰的强度，IG为G峰的强度。ID/IG比值可以表征负极活性材料的晶体缺陷度，其值越大，表明缺陷度越高。高的缺陷度可以增加活性离子的脱嵌通道，提高活性离子的脱嵌速度，从而提高负极活性材料的动力学性能。但过多的缺陷会导致电化学装置的首次库伦效率、循环、储存等性能降低。ID/IG比值在上述范围内时，电化学装置既能表现出良好的动力学，其首次库伦效率循环等性能也不会明显降低。在一些实施方式中，0.1≤ID/IG≤1.0。
在一些实施方式中，该负极活性材料的比表面积为B1，其中，0.8cm2/g≤B1≤5.4cm2/g。负极活性材料的比表面积越小，其与电解液接触的面积也越小，从而使得电化学装置在首次形成SEI膜时所消耗的活性离子减少，首次库伦效率增高。但比表面积过小时，电解液浸润和活性扩散变得困难，从而影响电化学装置的动力学性能。在一些实施方式中，1.0cm2/g≤B1≤4.5cm2/g。
在一些实施方式中，该负极活性材料包括基面和端面，其中，基面的比表面积占该负极活性材料比表面积的40％至70％。锂离子主要通过石墨端面和一些缺陷位点嵌入内部，且电解液主要在端面与石墨发生副反应形成SEI膜；基面的比表面积占比越高，副反应越少，能够改善电化学装置的首次库伦效率和循环稳定性；但基面占比过高后会影响动力学性能。基面占比在上述范围内时，电化学装置既能表现出良好的首次库伦效率和循环性能，也能兼顾动力学性能。在一些实施方式中，基面的比表面积占该负极活性材料比表面积的45％至65％。
在一些实施方式中，该负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的粗糙度大于基面的粗糙度。
在一些实施方式中，该负极活性材料的最可几孔径为2.5nm至3.5nm。负极活性材料的最可几孔径代表其孔容积随孔径的变化率最大的孔径，即在孔径-孔容微分曲线上，最强峰对应的孔径称为最可几孔径。本申请的负极活性材料的最可几孔径在上述范围内，一方面可以储锂提升容量，另一方面可以作为嵌锂通道提升动力学性能；孔径过大会导致副反应增加。在一些实施方式中，该负极活性材料的最可几孔径为2.7nm至3.3nm。
在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径的孔容占该负极活性材料的孔容的 3％至8％。在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径的孔容占该负极活性材料的孔容的3.5％至7％。
在一些实施方式中，负极活性材料施加1t压力后的比表面积为B2，其中，(B2-B1)/B1×100％≤80％。负极活性材料施压前后的比表面积满足上述关系式，说明负极活性材料的结构稳定，利于改善电化学装置在循环过程中的膨胀性能。
在一些实施方式中，通过X射线光电子能谱测试，该负极活性材料中氧元素的质量含量为2％至5％。表面氧元素含量可以在一定程度上反映负极活性材料的表面晶格缺陷程度。表面氧元素含量过低时，表面未形成足够的缺陷程度，对材料的克容量和动力学性能没有改善效果，表面氧元素含量过高时，形成的缺陷度过多从而导致首次库伦效率降低和电解液消耗增加。氧元素含量在上述范围内时，负极活性材料具有合适的表面晶体缺陷程度，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，该负极活性材料中氧元素的质量含量为2.2％至4.0％。
在一些实施方式中，该负极活性材料的振实密度为0.90g/cm3至1.05g/cm3。在一些实施方式中，负极活性材料的5t粉末压实密度为1.9g/cm3至2.05g/cm3。粉末压实密度增大，负极活性材料能用于高压实密度的极片设计，从而提高电化学装置的体积能量密度。但压实密度过大时，负极活性材料层间滑移过于容易，材料质地变软，使得极片的反弹减小，内部颗粒堆积所形成的孔隙减少，进而导致电解液浸润和活性离子扩散变得困难，从而影响电化学装置的性能。
在一些实施方式中，该负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供石墨材料；
S2：将S1中的石墨材料与碳质前体混合，得到包覆碳质前体的石墨材料；
S3：将S2中的包覆碳质前体的石墨材料与碳酸氢盐混合得到混合物，将混合物进行热处理得到该负极活性材料。
本申请负极活性材料的制备方法首先在石墨材料表面优先包覆一层碳质前体，使得其后续与气体的反应更加容易；其次，选用受热能分解产生氧化性气氛的固体优先与石墨材料混合，使得在石墨表面发生的氧化反应更加均匀和可控，获得的负极活性材料表面氧化程度适中，兼具高的克容量和优异的动力学性能。
在第二方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括负极，该负极包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。
在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为4.35cm2/g至5.9cm2/g。
在一些实施方式中，使用以该负极和锂金属组成的扣式电池进行充放电测试，扣式电池在0.005V至2V间的可逆容量为C1 mAh/g，在0V至2V间的可逆容量为C2 mAh/g，其中，C2-C1≥1。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第二方面的电化学装置。
本申请通过对负极活性材料表面进行氧化处理，使得其具有较高的表面晶格缺陷度，即有利于活性离子快速嵌入，能够提升负极活性材料的动力学性能；又能够存储更多活性离子，提升负极活性材料的克容量，进而使得包括该负极活性材料的电化学装置兼具高的能量密度和电化学性能。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请实施例9和对比例1的负极活性材料的Raman图谱。
图2示出了本申请实施例9和对比例1的负极活性材料的孔径-孔容微分曲线。
图3示出了本申请实施例9的负极活性材料的SEM图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅 A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C 的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目 C可包含单个元件或多个元件。
一、负极活性材料
本申请提供的负极活性材料包括石墨和无定型碳，其中，通过拉曼测试，该负极活性材料满足：1.6≤WD/WG≤2.6，其中，WD为拉曼光谱中1340cm-1至1370cm-1内D峰的半峰宽，40cm-1≤WD≤100cm-1，WG为拉曼光谱中1570cm-1至1590cm-1内G峰的半峰宽， 15cm-1≤WG≤50cm-1。本申请中，D峰的半峰宽代表负极活性材料的表面晶粒大小，主要反映其表面晶格的缺陷度。G峰的半峰宽代表负极活性材料的结晶度。WD/WG在上述范围内时，负极活性材料的表面晶格缺陷度较大，这种表面晶格缺陷有利于活性离子快速嵌入，进而能够提升负极活性材料的动力学性能；更重要的是，这种表面晶格缺陷还能够存储更多活性离子，进而提升负极活性材料的克容量。在一些实施方式中，WD/WG为1.65、1.75、1.85、 1.9、1.95、2.0、2.05、2.15、2.25、2.35、2.45、2.55或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，1.7≤WD/WG≤2.5。在一些实施方式中，2≤WD/WG≤2.5。
在一些实施方式中，WD为42cm-1、44cm-1、46cm-1、48cm-1、50cm-1、52cm-1、54 cm-1、56cm-1、58cm-1、60cm-1、65cm-1、70cm-1、75cm-1、80cm-1、85cm-1、90cm-1、95 cm-1或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，40cm-1≤WD≤60cm-1。WD过高表明材料表面晶粒过小，缺陷多，导致副反应多，电化学装置的首次库伦效率低；过低则表明材料的表面处理不充分，没有足够的缺陷用来储锂提升容量，且动力学性能无法得到改善。
在一些实施方式中，WG为16cm-1、17cm-1、18cm-1、19cm-1、20cm-1、21cm-1、22 cm-1、23cm-1、24cm-1、25cm-1、26cm-1、27cm-1、28cm-1、29cm-1、30cm-1、31cm-1、32cm-1、33cm-1、34cm-1、37cm-1、40cm-1、43cm-1、45cm-1、47cm-1或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，15cm-1≤WG≤35cm-1。WG过高说明材料的结晶度差，晶体结构破坏严重，导致首次库伦效率明显降低，且活性材料层间储锂位点减少，容量降低；过低说明材料的结晶性好，石墨化度高，容量和首次库伦效率高，但动力学差，且电化学装置在高温循环过程中不稳定。
在一些实施方式中，该负极活性材料满足：0.08≤ID/IG≤1.2，其中，ID为D峰的强度，IG为G峰的强度。ID/IG比值可以表征负极活性材料的晶体缺陷度，其值越大，表明缺陷度越高。高的缺陷度可以增加活性离子的脱嵌通道，提高活性离子的脱嵌速度，从而提高负极活性材料的动力学性能。但过多的缺陷会导致电化学装置的首次库伦效率、循环、储存等性能降低。ID/IG比值在上述范围内时，电化学装置既能表现出良好的动力学，其首次库伦效率、循环等性能也不会明显降低。在一些实施方式中，ID/IG为0.09、 0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、 0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中， 0.1≤ID/IG≤1.0。
在一些实施方式中，该负极活性材料的比表面积为B1，其中，0.8cm2/g≤B1≤5.4cm2/g。负极活性材料的比表面积越小，其与电解液接触的面积也越小，从而使得电化学装置在首次形成SEI膜时所消耗的活性离子减少，首次库伦效率增高。但比表面积过小时，电解液浸润和活性扩散变得困难，从而影响电化学装置的动力学性能。在一些实施方式中，B1为0.9cm2/g、1.1cm2/g、1.3cm2/g、1.5cm2/g、1.7cm2/g、2.0cm2/g、2.3cm2/g、2.5cm2/g、2.7cm2/g、3.0cm2/g、3.3cm2/g、3.5cm2/g、3.7cm2/g、4.0cm2/g、4.3cm2/g、4.7cm2/g、4.9cm2/g或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，1.0cm2/g≤B1≤4.5cm2/g。
在一些实施方式中，该负极活性材料包括基面和端面，其中，基面的比表面积占该负极活性材料比表面积的40％至70％。基面的比表面积占比越高，副反应越少，能够改善电化学装置的首次库伦效率和循环稳定性；但基面占比过高后会影响动力学性能。基面占比在上述范围内时，电化学装置既能表现出良好的首次库伦效率和循环性能，也能兼顾动力学性能。在一些实施方式中基面的比表面积占该负极活性材料比表面积的42％、 44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，基面的比表面积占该负极活性材料比表面积的45％至65％。
在一些实施方式中，该负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的粗糙度大于基面的粗糙度。在一些实施方式中，如图3所示，负极活性材料的端面(左侧)的粗糙度大于基面(右侧)的粗糙度。
在一些实施方式中，该负极活性材料的最可几孔径为2.5nm至3.5nm。负极活性材料的最可几孔径代表其孔容积随孔径的变化率最大的孔径。本申请的负极活性材料的最可几孔径在上述范围内，一方面可以储锂提升容量，另一方面可以作为嵌锂通道提升动力学性能；孔径过大会导致副反应增加。在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径为2.55nm、2.6nm、2.65nm、2.7nm、2.75nm、2.8nm、2.85nm、2.9nm、2.95nm、3.0nm、 3.05nm、3.1nm、3.15nm、3.2nm、3.25nm、3.3nm、3.35nm、3.4nm、3.45nm或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，该负极活性材料的最可几孔径为2.7nm至 3.3nm。
在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径的孔容占该负极活性材料的孔容的 3％至8％。在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径的孔容占该负极活性材料的孔容的4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，负极活性材料的最可几孔径的孔容占该负极活性材料的孔容的3.5％至7％。
在一些实施方式中，负极活性材料施加1t压力后的比表面积为B2，其中，(B2-B1)/B1×100％≤80％。负极活性材料施压前后的比表面积满足上述关系式，说明负极活性材料的结构稳定，利于改善电化学装置在循环过程中的膨胀性能。在一些实施方式中， 10％≤(B2-B1)/B1×100％≤80％。在一些实施方式中，(B2-B1)/B1×100％为15％、 20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，4.0cm2/g≤B2≤6.0cm2/g。在一些实施方式，B1为4.1cm2/g、4.3cm2/g、4.5cm2/g、4.7cm2/g、5.0cm2/g、5.3cm2/g、5.5cm2/g、5.7cm2/g或这些数值中任意两者组成的范围。本申请中，B2为在负极活性材料施加1t压力后的比表面积。对负极活性材料施加压力的方法如下所述：使用电子压力试验机(三思纵横UTM7305)将重量为 1.0±0.05g负极活性材料粉末置于直径为13mm的模具上，对负极活性材料粉末施加1t 压力并保持5s，卸压后取出粉末。
在一些实施方式中，通过X射线光电子能谱测试，该负极活性材料中氧元素的质量含量为2％至5％。表面氧元素含量可以在一定程度上反映负极活性材料的表面晶格缺陷程度。表面氧元素含量过低时，表面未形成足够的缺陷程度，对材料的克容量和动力学性能没有改善效果。表面氧元素含量过高时，形成的缺陷度过多从而导致首次库伦效率降低和电解液消耗增加。氧元素含量在上述范围内时，负极活性材料具有合适的表面晶体缺陷程度，能发挥最佳的克容量和动力学改善效果并不影响其他性能。在一些实施方式中，负极活性材料中氧元素的质量含量为2.1％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、 3.5％、3.7％、3.9％、4.3％、4.5％、4.7％或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，该负极活性材料中氧元素的质量含量为2.2％至4.0％。
在一些实施方式中，该负极活性材料的振实密度为0.90g/cm3至1.05g/cm3。在一些实施方式中，负极活性材料的振实密度为0.90g/cm3、0.91g/cm3、0.92g/cm3、0.93g/cm3、0.95g/cm3、0.96g/cm3、0.97g/cm3、0.98g/cm3、0.99g/cm3、1.00g/cm3、1.01g/cm3、1.02 g/cm3、1.03g/cm3、1.04g/cm3或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，负极活性材料的5t粉末压实密度为1.9g/cm3至2.05g/cm3。粉末压实密度增大，负极活性材料能用于高压实密度的极片设计，从而提高电化学装置的体积能量密度。但压实密度过大时，负极活性材料层间滑移过于容易，材料质地变软，使得极片的反弹减小，内部颗粒堆积所形成的孔隙减少，进而导致电解液浸润和活性离子扩散变得困难，从而影响电化学装置的性能。在一些实施方式中，负极活性材料的5t 压实密度为1.90g/cm3、1.92g/cm3、1.93g/cm3、1.94g/cm3、1.96g/cm3、1.97g/cm3、1.98 g/cm3c、1.99g/cm3、2.01g/cm3、2.02g/cm3、2.03g/cm3、2.04g/cm3或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，该负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供石墨材料；
S2：将S1中的石墨材料与碳质前体混合，得到包覆碳质前体的石墨材料；
S3：将S2中的包覆碳质前体的石墨材料与碳酸氢盐混合得到混合物，将混合物进行热处理得到该负极活性材料。
本申请负极活性材料的制备方法首先在石墨材料表面优先包覆一层碳质前体，使得其后续与气体的反应更加容易；其次，选用受热能分解产生氧化性气氛的固体优先与石墨材料混合，使得在石墨表面发生的氧化反应更加均匀和可控，获得的负极活性材料表面氧化程度适中，兼具高的克容量和优异的动力学性能。
在一些实施方式中，S1中提供石墨材料包括以下步骤：将石墨前驱体与粘结剂混合，得到第一混合物，对第一混合物进行第一热处理，得到石墨材料前驱体；将石墨材料前驱体进行石墨化处理，得到所述石墨材料。
在一些实施方式中，石墨前驱体选自煤焦油沥青、煤炭类重油、常压渣油、石油类重油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物中的至少一种。在一些实施方式中，石墨前驱体选自石油焦或沥青焦中的至少一种。在一些实施方式中，粘结性选自沥青、树脂或焦油中的至少一种。在一些实施方式中，粘结剂选自高温沥青。在一些实施方式中，高温沥青的软化点为200 ℃至250℃，例如210℃、220℃或240℃。在一些实施方式中，石墨前驱体与粘结剂的比例为1:(0.1-1)，例如为1:0.1、1:0.2、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9。
在一些实施方式中，第一热处理的温度为450℃至550℃，例如为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃或540℃。在一些实施方式中，第一热处理的时间为1h至5h，例如2h、3h或4h。在一些实施方式中，石墨化处理的温度为2500 ℃至3200℃，例如为2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃或3100℃。在一些实施方式中，石墨化处理的时间为10h至200h，例如为20h、40h、60h、80h、100h、120h、 140h、160h或180h。
在一些实施方式中，S2中，碳质前体选自沥青类、树脂类或煤焦油中的至少一种。在一些实施方式中，沥青类选自煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油中的至少一种。在一些实施方式中，树脂类选自聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂，酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂中的中的至少一种。在一些实施方式中，沥青类的软化点为40℃至90℃，例如为 50℃、60℃、70℃或80℃。
在一些实施方式中，S2中混合的温度为50℃至100℃，例如为60℃、70℃、80℃或90℃。在一些实施方式中，S2中，基于石墨材料的质量，碳质前体的质量含量为0.1％至15％，例如为1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％或14％。
在一些实施方式中，S3中，碳酸氢盐选自碳酸氢铵和/或碳酸氢钠。在一些实施方式中，S3中，基于包覆碳质前体的石墨材料的质量，碳酸氢盐的质量含量为0.5％至15％，例如为1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％或14％。在一些实施方式中，S3中热处理的温度为50℃至1000℃，例如为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、 450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、800℃或900℃。在一些实施方式中，S3中热处理的时间为4h至10h，例如5h、6h、7h、8h或9h。在一些实施方式中，S3中的热处理在惰性氛围中进行，例如在氮气或氩气中进行。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括负极，该负极包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。
在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为4.35cm2/g至5.9cm2/g。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为4.5cm2/g、4.7cm2/g、5.0cm2/g、5.3cm2/g、5.5cm2/g、5.7cm2/g或这些数值中任意两者组成的范围。本申请中，电化学装置中负极活性材料的比表面积为电化学装置至3V后拆解出负极，并刮下负极极片上粉末所测得的比表面积。
在一些实施方式中，使用以该负极和锂金属组成的扣式电池进行充放电测试，扣式电池在0.005V至2V间的可逆容量为C1 mAh/g，在0V至2V间的可逆容量为C2 mAh/g，其中，C2-C1≥1。在一些实施方式中，C2-C1值为1mAh/g、2mAh/g、3mAh/g、4mAh/g、 5mAh/g、6mAh/g或这些数值中任意两者组成的范围。本申请中，组成扣式电池的负极为电化学装置放电至电压为3V后，拆解出的负极。
在一些实施方式中，该电化学装置包括锂离子电池，在25℃500圈循环后，锂离子电池的膨胀率小于9％。在一些实施方式中，该锂离子电池的膨胀率小于8％或小于7％。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1- 二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施方式中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
本申请的电化学装置还包括正极，可用于本申请的实施方式中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施方式中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施方式中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM) 三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
本申请的电化学装置还包括电解液。可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施方式中，该电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂 Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂 LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施方式中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5-3mol/L、0.5-2mol/L或0.8-1.5mol/L。
本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施方式中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请的电化学装置包括，但不限于：一次电池、或二次电池。
在一些实施方式中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施方式中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
三、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施方式的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例1
锂离子电池的制备
1、负极的制备
1)、负极活性材料的制备
S1:选用石油焦为原料，将石油焦与230℃软化点的高温沥青按照1：0.15的比例混合后在550℃保温3hr，并经过3000℃石墨化150hr处理得到石墨活性材料；
S2:随后将该石墨活性材料与70℃软化点低温沥青混合均匀后加热至80℃，其中，活性材料与低温沥青的质量比为1：0.05，使得沥青均匀包覆在石墨活性材料表面；
S3:再将上述包覆有沥青的石墨活性材料与碳酸氢铵按照重量比100：3混合，并按照装炉率50％置于箱式炉中，在氮气气氛下300℃加热6hr，此处的装炉率为加入的物料量占加热设备炉腔体积的比率，得到负极活性材料。
2)、负极的制备
将上述制备的负极活性材料、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.7:1.2:1.1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将乙炔黑涂覆于铜箔上，得到负极集流体。将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，冷压，得到负极。
2、正极的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1:1 的重量比混合，加入LiPF6混合均匀。加入3wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的己二腈混合均匀后得到电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4、隔离膜的制备
以12μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2至实施例16、对比例1至对比例2
负极活性材料的制备
负极活性材料的制备过程与实施例1类似，不同之处在于通过调整制备过程S3中的碳酸氢铵的含量(包覆有沥青的石墨活性材料与碳酸氢铵按照重量比100：x的比例加入)和加热温度参数来制备相应的负极活性材料，具体详见表1。
负极、正极、电解液、隔离膜以及锂离子电池的制备与实施例1相同。
测试方法
1、Raman光谱测试方法
使用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(HR Evolution)测试负极活性材料的Raman光谱：取少量粉末于样品槽中心，并用玻璃片压平，设置激光参数为1800gr/mm，532nm，50％，2s，测试样品Raman特征峰图谱。
2、负极活性材料的比表面积的测试方法
使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
石墨的基面占比确认：石墨中端面和基面对于气体吸附能不同，端面的吸附能在200～50e/k，基面的吸附能一般在50～80e/k。测试比表面积过程中，通过软件拟合处理不同吸附能对应的比表面积即可获得基面的占比。
3、锂离子电池的克容量和首次库伦效率的测试方法
将锂离子电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以20μA放电至 5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时锂离子电池的容量，记为克容量。首次充电克容量除以首次放电克容量即为首次库伦效率。0.05C指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。
4、锂离子电池的循环厚度膨胀率的测试方法
在25℃下，用万分尺测试锂离子电池在3.95V下的厚度，记为H0。将锂离子电池以1.5C倍率充放电循环500圈，期间每循环50圈后，测量锂离子电池在电压为4.45V 时的厚度，记为Hn。通过下式计算锂离子电池的循环厚度膨胀率：
对应循环圈数的循环厚度膨胀率＝(Hn-H0)/H0×100％。
测试结果
表1示出了负极活性材料表面处理的工艺参数以及相关性能测试结果。
表1
由实施例1至实施例4、实施例5至实施例8、实施例9至实施例12和实施例13 至16可以看出，在较低处理温度300℃下，随着碳酸氢铵添加量增多，分解产生的CO2气流量增加，负极活性材料的Raman图谱D峰和G峰的半峰宽轻微增加，表明活性材料表面的无序度增加，结晶性轻微降低，与活性材料表面被轻微氧化，晶体结构遭到破坏有关。升高处理温度后，气流量的影响不明显，表明气流量足够的前提下，材料表面的氧化反应程度基本没有差异。此外，从活性材料的比表面积和克容量等其他性能参数也有相同的结论。此外，由实施例1至实施例4还可以看出，材料的首次库伦效率轻微改善，这与在低温下轻微氧化，减少了石墨表面一些-OH官能团有关；这些官能团较容易与电解液发生副反应。
由实施例2、实施例6、实施例10和实施例14可以看出，保证碳酸氢铵加入量一致时，提升温度后活性材料Raman图谱中D峰和G峰的半峰宽明显增加(实施例3、实施例7、实施例11和实施例15、实施例4、实施例8、实施例12和实施例16也可得出类似结论)。因此，温度升高对表面氧化反应程度起到了显著的促进作用。并且，随着温度的提升，活性材料比表面积显著增加，氧含量明显上升，表明材料表面发生了氧化反应后，有一部分晶格中的C被氧化掉，形成了一些孔洞结构。此外，基面占比减少，说明大部分反应集中发生在石墨的端面，导致端面比表面积占比增加；而这些孔洞结构能够有效地储锂，从而使得材料的克容量明显提升。但是，由于比表面积增加，活性材料与电解液间的副反应增多，整体上会影响首次库伦效率。
由对比例1和对比例2可以看出，减小碳酸氢铵加入量和反应温度后，活性材料的Raman图谱G峰半峰宽较小，说明峰形尖锐，材料的结晶度高；此外，材料的比表面积小，克容量低，说明氧化反应程度弱。提升温度和碳酸氢铵量后，活性材料的氧化反应异常剧烈，Raman图谱中表征材料表面缺陷程度的D峰和G峰峰强比显著增加，克容量提升较多，但首次库伦效率明显降低，不利于锂离子电池能量密度的改善。
表2展示了负极活性材料制备中加热时间和加热设备中样品的装填量对负极活性材料材料振实密度、压实密度、比表面积、扣电容量和锂离子电池循环厚度膨胀率的影响。
实施例17-32中的负极活性材料是在实施例9中负极活性材料制备条件基础上，通过调节S3步骤在氮气气氛下的加热时间和装炉率得到。
装炉率为实际装填粉末体积占加热设备炉腔总体积的比例。
B1为负极活性材料在受压前的比表面积，B2为在施加1t压力后的比表面积。对负极活性材料施加压力的方法如下所述：使用电子压力试验机(三思纵横UTM7305)将重量为1.0±0.05g负极活性材料粉末置于直径为13mm的模具上，对负极活性材料粉末施加 1t压力并保持5s，卸压后取出粉末。
B11为锂离子电池放电至3V后拆解出负极极片，并刮下粉末测得的比表面积。C1为锂离子电池放电至3V后拆解出负极极片，对Li片装成扣式半电池后，放电至5.0mV 的克容量；C2为上述锂离子电池放电至0mV的克容量。具体的放电流程如下：以0.05 C放电至5.0mV或者0mV，以50μA放电至5.0mV或者0mV，以20μA放电至5.0 mV或者0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时锂离子电池的容量，记为克容量。0.05C 指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。
表2
分别对比实施例17至实施例20、实施例21至实施例24、实施例25至实施例28 以及实施例29至实施例32可以看出：加热时间不变，提高装炉率后，负极活性材料的振实密度提升，压实密度下降，C2-C1容量下降，表明负极活性材料的被氧化程度轻微减弱。这与材料装填量大后，粉末与气体接触不充分有关。此外，含有该负极活性材料的锂离子电池循环膨胀率也轻微减小，说明氧化程度会影响材料的结构稳定性。
分别对比实施例17、实施例21、实施例25和实施例29，实施例18、实施例22、实施例26和实施例30，实施例19、实施例23、实施例27和实施例31，实施例20、实施例24、实施例28和实施例32可以看出：延长反应时间后，负极活性材料的压实密度明显提高，但材料受压前后比表面积变化率(B2-B1)/B1随之增大，锂离子电池的膨胀率增加。此外，负极活性材料5.0mV到0mV间的克容量显著提高。上述负极活性材料性能差异与氧化反应程度及发生的位置有关。氧化反应剧烈后，推测会减少负极活性材料表面的一些位错等缺陷，从而使得负极活性材料受压后更容易发生层间收缩及滑移，导致负极活性材料粉末压实密度提升。此外，这些氧化反应还会将负极活性材料二次颗粒间的粘结剂反应掉，导致二次颗粒结构不稳定，使得在锂离子电池中的膨胀增大。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其包括石墨和无定型碳，其中，通过拉曼测试，所述负极活性材料满足：1.6≤WD/WG≤2.6，其中，WD为拉曼光谱中1340cm-1至1370cm-1内D峰的半峰宽，40cm-1≤WD≤100cm-1，WG为拉曼光谱中1570cm-1至1590cm-1内G峰的半峰宽，15cm-1≤WG≤50cm-1。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，1.7≤WD/WG≤2.5。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件(i)至(iv)中的至少一者：
(i)2≤WD/WG≤2.5；
(ii)40cm-1≤WD≤60cm-1；
(iii)15cm-1≤WG≤35cm-1；
(iv)所述负极活性材料满足：0.08≤ID/IG≤1.2，其中，ID为所述D峰的强度，IG为所述G峰的强度。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件(v)至(viii)中的至少一者：
(v)所述负极活性材料的比表面积为B1，其中，0.8cm2/g≤B1≤5.4cm2/g；
(vi)所述负极活性材料的最可几孔径为2.5nm至3.5nm，所述负极活性材料的最可几孔径的孔容占所述负极活性材料的孔容的3％至8％；
(vii)所述负极活性材料包括基面和端面，其中，所述基面的比表面积占所述负极活性材料比表面积的40％至70％；
(viii)所述负极活性材料包括基面和端面，其中，所述端面的粗糙度大于所述基面的粗糙度。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中特征在于，所述负极活性材料满足如下条件(ix)至(viii)中的至少一者：
(ix)1.0cm2/g≤B1≤4.5cm2/g；
(x)所述负极活性材料的最可几孔径为2.7nm至3.3nm，所述负极活性材料的最可几孔径的孔容占所述负极活性材料的孔容的3.5％至7％；
(xi)所述基面的比表面积占所述活性材料比表面积的45％至65％；
(xii)所述负极活性材料施加1t压力后的比表面积为B2，其中，(B2-B1)/B1×100％≤80％。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件(xiii)至(xv)中的至少一者：
(xiii)通过X射线光电子能谱测试，所述负极活性材料中氧元素的质量含量为2％至5％；
(xiv)所述负极活性材料的振实密度为0.90g/cm3至1.05g/cm3。
(xv)所述负极活性材料的5t粉末压实密度为1.9g/cm3至2.05g/cm3。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1：提供石墨材料；
S2：将S1中的石墨材料与碳质前体混合，得到包覆碳质前体的石墨材料；
S3：将S2中的包覆碳质前体的石墨材料与碳酸氢盐混合得到混合物，将所述混合物进行热处理得到所述负极活性材料。
8.一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积为4.35cm2/g至5.9cm2/g；和/或
使用以所述负极和锂金属组成的扣式电池进行充放电测试，所述扣式电池在0.005V至2V间的可逆容量为C1 mAh/g，在0V至2V间的可逆容量为C2 mAh/g，其中，C2-C1≥1。
10.一种电子装置，其包括权利要求8或9所述的电化学装置。
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