KR102611620B1 - 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬이온전지용 복합 양극활물질에 관한 것으로써, 본 발명의 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법은 상대적으로 저온 열처리 과정을 수행하는 바, 경제성이 우수한 장점이 있고, 이에 따라 제조된 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층이 전해질과 양극활물질 간의 직접적인 접촉을 막아주므로 전해질과 양극 활물질 간의 반응을 억제하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 이로 인한 SEI 생성이 억제되기에 표면저항을 감소시키는 효과, 및 이온 전도도를 유지시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층을 포함하고 구조적으로 안정한 바, 리튬이온의 삽입-탈리가 안정적으로 수행될 수 있으며, 고전압 환경에서 장시간 충·방전을 진행하더라도 안정적으로 용량이 유지되는 효과를 갖는다.
Description
리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬이온전지용 복합 양극활물질에 관한 것이다.
휴대폰, 태블릿, 노트북과 같은 모바일 전자기기의 발전과 더불어, 가역적으로 에너지를 저장하고 활용할 수 있는 이차전지가 최근 주목받고 있다. 특히 높은 출력과 에너지 밀도를 요구하는 전기차 또는 대형 에너지 저장 장치 시장의 등장으로 인해, 고출력, 고밀도를 가지는 이차전지에 대한 수요가 증가할 것으로 예상된다.
그 중에서도, 리튬이온전지는 기존의 니켈수소 전지나 니켈카드뮴전지와는 달리 고용량을 가지며, 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 고성능 이차전지의 수요 증가에 맞춰 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
상기 리튬이온전지에 포함된 구성요소 중 양극활물질은 단가의 40%를 차지하며 전기화학적 성능에도 가장 크게 영향을 미치는 요소로 작용한다.
다만, 종래 사용되는 양극활물질은 높은 이론 용량을 가지고 있지만, 실제로는, 충-방전 과정에서 양극활물질 내부의 리튬이온이 과도하게 탈리-삽입되어 나타나는 구조적 불안정성 문제, 활물질-전해질 계면의 반응성과 전압 범위 증가로 인해 전해질이 분해되게 되어 전지 내부의 저항이 증가하는 문제 등으로 인해 높은 전압 범위에서 구동하게 되면 급격하게 용량이 감소하는 바, 이론 용량의 50% 정도만 사용되고 있다.
이에 따라, 전해질과 양극활물질 표면 간의 접촉을 막고, 구조적 안정성을 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 양극활물질 표면을 실란계 코팅제로 코팅시켜 제1 전구체를 제조하고, 상기 제1 코팅 양극활물질 표면을 탄소복합체를 포함하는 단위시트 전구체로 코팅시켜 제2 전구체를 제조한 뒤, 이를 열처리하는 단계를 포함하는 복합 양극활물질 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조되어, 양극활물질; 상기 양극활물질 표면 상에, 실란계 코팅제가 포함된 코팅층; 및 상기 코팅층 표면 상에, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층;을 포함하는 리튬이온전지용 복합 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 리튬이온전재용 복합 양극활물질 제조방법은 양극활물질 표면을 실란계 코팅제로 코팅시켜 제1 전구체를 제조하는 단계; 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체로부터 단위시트를 박리시켜 단위시트 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 전구체 표면을 상기 단위시트 전구체로 코팅시켜 제2 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 복합체는 불화탄소(CFx), 불화 그래핀, 불화 탄소 나노 튜브, 불화탄소 복합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단위시트 전구체를 제조하는 단계는 상기 탄소계 층상구조체를 극성용매에 투입한 뒤, 초음파 처리할 수 있다.
상기 초음파 처리는 2~24시간, 20~40kHz조건으로 수행될 수 있다.
상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone; NMP), 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체를 제조하는 단계는, 상기 양극활물질과 실란계 코팅제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 75~85℃의 온도에서 20~28시간동안 1000~1500rpm의 교반속도로 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체를 제조하는 단계는, 상기 제1 전구체와 단위시트 전구체를 혼합한 뒤, 교반할 수 있다.
상기 교반은 500~800 RPM의 교반속도 조건으로 수행될 수 있다.
상기 제2 전구체를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 10~14시간 동안 350~450℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 양극활물질; 상기 양극활물질 표면 상에, 실란계 코팅제가 포함된 코팅층; 및 상기 코팅층 표면 상에, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층;을 포함한다.
상기 탄소복합체는 불화탄소(CFx), 불화 그래핀, 불화 탄소 나노 튜브, 불화탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법은 상대적으로 저온 열처리 과정을 수행하는 바, 경제성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 제조과정으로 제조된 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층이 전해질과 양극활물질 간의 직접적인 접촉을 막아주므로 전해질과 양극활물질 간의 반응을 억제하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 이로 인한 SEI 생성이 억제되기에 표면저항을 감소시키는 효과, 및 이온 전도도를 유지시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층을 포함하고 구조적으로 안정한 바, 리튬이온의 삽입-탈리가 안정적으로 수행될 수 있으며, 고전압 환경에서 장시간 충·방전을 진행하더라도 안정적으로 용량이 유지되는 효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 복합 양극활물질의 SEM 이미지 이고, 도 2b는 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 복합 양극활물질 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량(Capacity)을 평가한 그래프이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 복합 양극활물질의 SEM 이미지 이고, 도 2b는 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 복합 양극활물질 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량(Capacity)을 평가한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 리튬이온전지에 사용되는 양극활물질은 충-방전 과정에서 나타나는구조적 불안정성 문제, 활물질-전해질 반응으로 인한 전지 내부의 저항이 증가하는 문제 등으로 인해 높은 전압 범위에서 구동하게 되면 급격하게 용량이 감소하는 바, 이론 용량의 50% 정도만 사용되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해, 산화물 코팅층을 형성하는 연구들이 진행되고 있으나, 이 역시 고온의 열처리 과정이 필요하고, 코팅층이 저항으로 작용하여 이온 전도도를 감소시키는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제 해결을 위해 예의 연구한 결과, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 코팅층을 포함하는 리튬이온전지용 복합 양극활물질을 제조하는 경우, 상대적으로 저온 열처리 과정을 수행하여 복합 양극 활물질을 제조하면서도, 전해질과 양극 활물질 간의 반응을 억제하는 효과, 표면저항을 감소시키는 효과, 이온 전도도를 유지시키는 효과, 리튬이온의 삽입-탈리가 안정적으로 수행되는 효과, 및 고전압 환경에서 장시간 충·방전을 진행하더라도 안정적으로 용량이 유지되는 효과가 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 이를 참고하면, 양극활물질 표면을 실란계 코팅제로 코팅시켜 제1 전구체를 제조하는 단계(S10); 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체로부터 단위시트를 박리시켜 단위시트 전구체를 제조하는 단계(S20); 상기 제1 코팅 양극활물질 표면을 상기 단위시트 전구체로 코팅시켜 제2 전구체를 제조하는 단계(S30); 및 상기 제2 전구체를 열처리하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 제1 전구체를 제조하는 단계(S10)는 양극활물질 표면을 실란계 코팅제로 코팅시켜 제1 전구체를 제조하는 단계이다. 상기 양극활물질 표면에 실란계 코팅제를 코팅시켜 양극활물질의 표면전하를 양전하로 치환하고, 정전기적 인력을 통해, 음의 표면전하를 가지고 있는 불화탄소를 포함하는 단위시트 전구체를 표면에 코팅하기 위함이다.
구체적으로, 상기 제1 전구체를 제조하는 단계는, 상기 양극활물질과 실란계 코팅제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 75~85℃의 온도에서 20~28시간동안 1000~1500rpm의 교반속도로 혼합하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬이온전지에서 사용활 수 있는 양극활물질로써, 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 전이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 전이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질일 수 있다. 또한, 상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나 바람직하게는, 높은 이론용량(274 mAh/g)을 가지고 있으며 장시간 안정적으로 구동이 가능한 암염층형 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에 용매를 투입 후 초음파 처리를 미리 수행할 수 있다. 이는 양극활물질이 응집되는 것을 방지하고 용매에 균일하게 분산시키기 위함이다. 상기 용매는 상기 양극활물질과 하기 후술할 실란계 코팅제를 모두 잘 혼합시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 톨루엔 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리는 5~30분, 20~40kHz 조건으로 수행될 수 있다.
상기 용매에 투입된 양극활물질과 실란계 코팅제를 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 실란계 코팅제는 리튬이온전지의 양극활물질에 코팅하기 위한 통상의 실란계 코팅제, 예를 들어, 3-아미노프로필 트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane), 3-아미노프로필 트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 아미노프로필 실란(aminopropylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 활물질에 양의 표면전하를 부여할 수 있는 아민기를 가지고 있는 3-아미노프로필 트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane)을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 75~85℃의 온도에서 20~28시간동안 1000~1500pm의 교반속도로 혼합시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 혼합온도가 너무 낮으면 실란 코팅제의 반응이 느리게 일어나 균일한 코팅을 형성하는데 많은 시간이 필요하다는 단점이 있고, 혼합온도가 너무 높으면 용매가 과도하게 증발하거나 활물질에 손상을 줄 수 있다는 단점이 있다. 또한, 혼합시간이 너무 짧으면 실란 코팅제가 활물질 표면의 하이드록실기와 반응할 충분한 시간이 부족하기 때문에 균일한 코팅층이 형성되지 않는 단점이 있고, 혼합시간이 너무 길면 활물질 표면을 화학적으로 변형을 시킬 수 있다는 단점이 있다. 또한, 교반속도가 너무 느리면 양극 활물질의 침전이 발생하는 단점이 있고, 교반속도가 너무 빠르면 실란 코팅제와 활물질의 반응이 원활하게 이루어지지 않아 활물질에 코팅층 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있다는 단점이 있다.
상기 교반 후, 제1 전구체를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 반응이 끝난 후 남아있는 실란 코팅액을 제거하기 위함이다. 구체적으로, 상기 제1 전구체를 상기 혼합물에 포함하고 있었던 용매로 세척할 수 있고, 그 후, 55~75℃의 온도에서 22~26시간 동안 진공건조시킬 수 있다.
상기 단위시트 전구체를 제조하는 단계(S20)는 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체로부터 단위시트를 박리시켜 최종적으로 단위시트를 포함하는 단위시트 구조체를 제조하는 단계이다. 상기 층상구조체로부터 탄소복합체를 포함하는 단위시트로 박리시킨 단위시트 전구체를 사용하여 복합 양극활물질을 제조하면 활물질의 표면안정성을 증가시켜 높은 전압 환경에서 전해질과의 부반응을 감소시켜 수명특성을 증가시키는 효과가 있기 때문이다.
구체적으로, 상기 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체를 극성용매에 투입한 뒤, 초음파 처리하여 단위시트 전구체를 얻을 수 있다.
상기 탄소복합체는 단위시트를 이뤄 최종적으로 탄소계 층상구조체를 형성할 수 있는 물질, 예를 들어, 불화탄소(CFx), 불화 그래핀, 불화 탄소 나노 튜브, 불화탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 불화탄소 복합체는 예를 들어, 불화인조흑연, 불화천연흑연, 불화 저 결정탄소 등일 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 활물질 표면에서 전해질과의 직접적인 접촉을 막고 불화리튬을 형성시켜 부반응을 억제하는 불화탄소(CFx)를 포함할 수 있다.
상기 극성용매는 상기 탄소계 층상구조체 및 이로부터 박리된 탄소복합체를 포함하는 단위시트를 모두 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone; NMP), 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, C-F 결합을 이루고 있는 탄소복합체의 화학적 환경을 변화시킬 수 있는 쌍극성 용매의 한 종류인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
상기 단위시트 전구체를 얻기 위한 초음파 처리는 2~24시간, 20~40kHz 조건으로 수행하여 탄소계 층상구조체로부터 탄소복합체를 포함하는 단위시트를 박리시킬 수 있다. 상기 단위시트를 탄소계 층상구조체로부터 박리시키기 위한 상기 조건을 벗어나면, 박리가 이루어지지 않거나 불소가 단위시트로부터 과도하게 떨어져 나가는 단점이 있다.
상기 제2 전구체를 제조하는 단계(S30)는 상기 제1 전구체 표면을 상기 단위시트 전구체로 코팅시켜 제2 전구체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제1 전구체와 단위시트 전구체를 혼합한 뒤, 교반을 통하여 제2 전구체를 제조할 수 있다. 상기 처리를 통해, 단위시트 전구체 내 단위시트에 포함되어 있는 탄소복합체와 상기 제1 전구체의 표면과의 전하불균형을 해소하기 위하여 용매상에서 상대적으로 무겁고 양전하를 띄고 있는 활물질의 표면에 가볍고 음전하를 띄고 있는 단위시트 전구체가 결착되는 관계로 인한 정전기적 인력으로 인해 결합하여, 결과적으로, 제1 전구체 표면에 단위시트 전구체 내 탄소복합체를 포함하는 단위시트로 코팅되어 제2 전구체를 제조할 수 있다.
상기 교반은 500~800 RPM의 교반속도 조건으로 수행할 수 있고, 상기 범위를 벗어나, 교반 속도가 빠르면 제 1전구체 표면에 불균일한 단위시트 코팅이 형성되는 단점이 있다.
상기 제2 전구체를 열처리하는 단계(S40)는 제2 전구체를 열처리하여 최종적으로, 양극활물질 표면 상에 실란계 코팅제가 포함된 코팅층; 및 상기 코팅층 표면 상에, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층;을 포함하는 리튬이온전지용 복합 양극활물질을 제조하는 단계이다. 상기 열처리를 통해 활물질표면을 보호하고 안정성을 증가시키는 불화 리튬을 형성시키기 위함이다.
상기 리튬이온전지용 복합 양극활물질를 제조하기 위한 열처리는 10~14시간 동안 350~450℃의 온도로 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 열처리 시간이 너무 짧으면 제1 전구체와 단위시트 전구체간의 반응이 충분히 일어나지 않아 불화탄소를 포함하는 코팅층의 형성이 불균일하게 형성되는 단점이 있고, 열처리 시간이 너무 길면 제1 전구체의 표면이 과도하게 산화되거나 손상될 수 있다는 단점이 있다. 또한, 열처리 온도가 너무 낮으면 단위시트 전구체와 제1 전구체의 반응이 일어나지 않아 코팅층이 형성되지 않는 단점이 있고, 열처리 온도가 너무 높으면 제1 전구체 표면에서 산소가 빠져나가 수명 특성을 저하시키고 용량손실을 일으키는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법은 상대적으로 저온 열처리 과정을 수행하는 바, 경제성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 상기 제조과정으로 제조되어, 양극활물질; 상기 양극활물질 표면 상에, 실란계 코팅제가 포함된 코팅층; 및 상기 코팅층 표면 상에, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층;을 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 상기 제조과정으로 제조되어, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층이 전해질과 양극활물질 간의 직접적인 접촉을 막아주므로 전해질과 양극 활물질 간의 반응을 억제하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 이로 인한 SEI 생성이 억제되기에 표면저항을 감소시키는 효과, 및 이온 전도도를 유지시키는 효과가 있다. 또한, 상기 단위시트를 포함된 추가 코팅층은 구조적으로 안정한 바, 리튬이온의 삽입-탈리가 안정적으로 수행될 수 있으며, 고전압 환경에서 장시간 충·방전을 진행하더라도 안정적으로 용량이 유지되는 효과를 갖는다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조
(S10)제1 전구체는 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 구체적으로, 양극활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였다. 양극활물질에 실란계 코팅제로 사용되는 3-아미노프로필 트리메톡시실란을 코팅을 위해, 용매인 톨루엔 200 ml가 채워져 있는 3구 플라스크에 양극활물질 4g을 투입 후 30분 동안 20kHz 조건으로 초음파 처리를 진행한다. 그리고, 초음파 처리가 끝나게 되면 2ml의 실란계 코팅제인 아미노프로필 트리메톡시실란((3-aminopropyl)trimethoxysilane)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 맨틀을 이용해 24시간 동안 80℃에서 1000 rpm으로 교반하며 열처리를 진행하였다. 그 다음, 상기 열처리한 혼합물을 원심분리기를 이용해 3회 세척을 진행하였고, 이때 세척 용매는 톨루엔을 사용하였다. 그 다음, 60℃의 온도 조건에서 24시간 동안 진공건조하여 제1 전구체를 제조하였다.
(S20) 불화탄소(CFx)를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체를 100 ml의 극성용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣고 2시간 동안 초음파 처리를 진행하여 탄소 복합체인 불화탄소(CFx)를 포함하는 단위시트 0.5g를 포함하는 단위시트 전구체를 얻었다.
(S30) 제1 전구체인 0.3g을 초순수 50 ml에 투입, 분산시킨 후 30분간 20kHz의 조건으로 초음파 처리를 통해 박리된 단위시트 전구체 50 ml과 함께 비커에 투입되어 1시간 동안 교반하여 제2 전구체를 얻었다. 상기 제2 전구체는 원심분리기를 통해 3회 세척을 진행하였으며, 용매는 물을 사용하여 세척 후 건조를 진행하였다.
(S40) 상기 건조된 제2 전구체는 전기로를 이용하여 400℃에서 12 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 리튬이온전지용 복합 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2 :
리튬이온전지용 복합 양극활물질을 포함한 양극을 사용한 리튬이온전지 제조
양극으로 실시예 1에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질을 사용하였다. 또한, 음극으로 리튬 금속 호일을 사용하였다. 또한, 전해질은 에틸렌카보네이트 (EC)와 에틸메틸카보네이드 (EMC) 가 1:1 부피비로 혼합되어 있는 비수계 전해질에 1M 농도의 LiPF6 염이 용해된 전해질을 사용하였다. 또한, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용하여, 최종적으로 코인셀 (2032 type) 형태의 리튬이온전지를 제작하였다.
비교예 1 : 종래 양극활물질
실시예 1과 비교했을 때, 리튬이온전지용 복합 양극활물질이 아닌 코팅층이 포함되어 있지 않은 통상의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2 :
종래 양극활물질을 포함한 양극을 사용한 리튬이온전지 제조
실시예 2와 비교했을 때, 리튬이온전지용 복합양극활물질 대신 비교예 1에 따른 종래 양극활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 리튬이온전지를 제조하였다.
실험예 1 : 양극활물질의 주사 전자현미경(SEM) 분석
실시예 1에 따른 복합 양극활물질 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
구체적으로, 도 2a는 실시예 1에 따른 복합 양극활물질의 SEM 이미지 이고, 도 2b는 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
상기 도 2a 및 도 2b를 참고하면, 실시예 1에 따른 복합 양극활물질은5~10 um의 입자 크기 분포를 보이며, 표면에서는 층상구조가 보이지 않았다. 이에, 비교예 1에 따른 양극활물질은 입자 크기 분포는 실시예 1과 비슷하였으나, 실시예 1과는 달리, 표면에 확연하게 층상 구조가 드러나는 것을 확인할 수 있었다. 이에, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 표면에 탄소복합체를 포함하는 단위시트를 포함하는 추가 코팅층이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 양극활물질의 X선 회절(XRD) 분석
실시예 1에 따른 복합 양극활물질 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 복합 양극활물질 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 분석 결과 차이가 없었으므로, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질은 표면에 탄소복합체를 포함하는 단위시트를 포함하는 추가 코팅층을 형성하여도 양극활물질의 구조에 큰 변화가 생기지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 전지 수명 성능 평가
실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬이온전지의 성능평가 결과를 도 4 에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 용량(Capacity)을 평가한 그래프이다.
한편, 성능평가는 리튬이온전지를 4.5 V까지 충전 후 3V까지 방전을 진행하였으며, 총 2회 0.1C로 충·방전을 진행하였다. 이후, 0.5C에서 1~50회의 충·방전을 실시하였다.
실시예 2의 경우 용량의 감소가 비교예 2보다 완만한 기울기를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 50 사이클까지 충·방전을 진행하고 난 이후 실시예 2가 비교예 2보다 용량이 50mAh/g 더 높게 결과가 나타났다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 복합 양극활물질로 제조한 리튬이온전지는 고전압 환경에서도 안정적인 수명 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- 리튬 함유 양극활물질 표면을 실란계 코팅제로 코팅시켜 제1 전구체를 제조하는 단계;
탄소복합체를 포함하는 단위시트가 복수로 적층된 탄소계 층상구조체로부터 단위시트를 박리시켜 단위시트 전구체를 제조하는 단계;
상기 제1 전구체 표면을 상기 단위시트 전구체로 코팅시켜 제2 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제2 전구체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 제1전구체를 제조하는 단계는,
상기 양극활물질과 실란계 코팅제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 75~85℃의 온도에서 20~28시간동안 1000~1500rpm의 교반속도로 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 복합체는 불화탄소(CFx)를 포함하고,
상기 단위시트 전구체를 제조하는 단계는,
상기 탄소계 층상구조체를 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone; NMP)에 투입한 뒤, 초음파 처리하여 진행되는 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 초음파 처리는 2~24시간, 20~40kHz조건으로 수행되는 것인 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2 전구체를 제조하는 단계는,
상기 제1 전구체와 단위시트 전구체를 혼합한 뒤, 교반하는 것인 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 교반은 500~800 RPM의 교반속도 조건으로 수행되는 것인 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전구체를 열처리하는 단계에서,
상기 열처리는 10~14시간 동안 350~450℃의 온도로 수행되는 것인 리튬이온전지용 복합 양극활물질 제조방법. - 리튬 함유 양극활물질;
상기 양극활물질 표면 상에, 실란계 코팅제가 포함된 코팅층; 및
상기 코팅층 표면 상에, 탄소복합체를 포함하는 단위시트가 포함된 추가 코팅층;을 포함하고,
상기 탄소복합체는 불화탄소(CFx)를 포함하고,
상기 추가 코팅층은 불화리튬을 포함하는 리튬이온전지용 복합 양극활물질. - 삭제
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| CN109286006A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-29 | 华北电力大学 | 一种氟化碳包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
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