CN116207266A - 一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料 - Google Patents

一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料，属于光电极材料技术领域。本发明提供了一种改性高镍三元材料，包括NCM811材料和包覆在所述NCM811材料表面的LiF和C。本发明在NCM811材料表面形成LiF和C，制备出LiF‑C包覆改性的NCM811材料，LiF和C包覆层不仅可以抑制正极/电解质界面处的副反应，减少过渡金属溶出，提高材料的结构稳定性，进而增强材料的循环稳定性，而且增强材料的离子电导性和电子电导性，有效提高NCM811材料的电化学性能。

Description

一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正 极材料
技术领域
本发明涉及光电极材料技术领域，尤其涉及一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料。
背景技术
高镍三元NCM811(层状镍钴锰酸锂复合材料)因为其高的理论比容量和相对较低的成本，成为下一代最具前景的锂离子电池正极之一。但是，高镍三元NCM811中镍含量的增加会导致深度充电状态下各向异性晶格收缩，降低结构稳定性，并且造成沿颗粒间边界产生局部应力集中。即使在首次充电状态下，局部应力集中也会沿颗粒间边界发展成微裂纹，破坏正极颗粒的机械完整性。同时，微裂纹会使电解液渗透到二次颗粒的内部，严重的正极-电解质界面副反应会导致电化学活性损失，伴随着电解质分解和正极材料从有序层状结构到无序岩盐相的不可逆相转变。所以，抑制微裂纹的产生是缓解高镍三元正极材料容量快速衰减的关键。单晶高镍三元NCM811材料没有颗粒间微裂纹，可以最大限度地减少副反应的发生，从而提高循环稳定性。
虽然准单晶颗粒的引入可以通过抑制微/纳米裂纹的形成来提高循环稳定性，但是当循环到高截止电压(>4.3V vs Li/Li+)或高于25℃时，随着正极/电解质界面处副反应速率的增加，实现长期稳定性仍然是具有挑战性的。此外，厚的块状单晶颗粒内部的锂扩散长度增加以及颗粒间边界缺乏快速扩散路径，都会导致动力学迟缓，降低倍率性能。而且，在高度脱锂状态下，单晶结构从第二六方(H2)结构到第三六方(H3)结构的不可逆相变伴随着H3相的逐渐消失而得到抑制，减少了晶粒内纳米裂纹的形成，但这也导致晶胞体积突然收缩和整体结构崩溃，也会导致循环稳定性的降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料。本发明的LiF和C构成的包覆层不仅可以抑制正极/电解质界面处的副反应，减少过渡金属溶出，而且能够增强材料的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性高镍三元材料，包括NCM811材料和包覆在所述NCM811材料表面的LiF和C。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
将NCM811材料和氟化碳材料混合，得到氟化碳包覆改性的NCM811材料；
将所述氟化碳包覆改性的NCM811材料进行退火处理和/或电化学放电，得到所述改性高镍三元材料；当同时包括退火处理和电化学放电时，依次进行退火处理和电化学放电。
优选地，所述退火处理的温度为300～500℃，时间为10～12h，所述退火处理在空气气氛中进行。
优选地，由室温升温至所述退火处理的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述NCM811材料和氟化碳材料的质量比为100:0.25～1。
优选地，所述氟化碳材料包括氟化石墨烯和/或氟化碳。
优选地，所述NCM811材料的粒径为1～10μm。
优选地，所述电化学放电的电压为4.3～1.5V，放电电流密度为5～8mA/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述制备方法制得的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述制备方法制得的改性高镍三元材料。
本发明提供了一种改性高镍三元材料，包括NCM811材料和包覆在所述NCM811材料表面的LiF和C。
本发明在NCM811材料表面形成LiF和C，制备出LiF-C包覆改性的NCM811材料，LiF和C包覆层不仅可以抑制正极/电解质界面处的副反应，减少过渡金属溶出，提高材料的结构稳定性，进而增强材料的循环稳定性，而且增强材料的离子电导性和电子电导性，有效提高NCM811材料的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述改性高镍三元材料的制备方法，本发明中氟化碳材料可以用于锂/氟化碳电池(Li/CFx)一次电池中充当正极材料，在放电的过程中可以与Li金属负极反应，转化为离子导电性和电子导电性优异的LiF和C，氟化碳(CFx)材料理论上可实现865mAh·g-1的比容量，相对于Li/Li+，其平均工作电位约为2.8V，具有稳定的放电平台和低自放电率，氟化碳材料发生反应形成LiF和C，制备出LiF-C包覆改性的NCM811材料，提高NCM811材料的结构稳定性、循环稳定性和热稳定性。且本发明的制备方法操作简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1中a和b为实施例1制得的FC-NCM材料在不同放大倍率下的TEM照片，c～f分别为Ni、Co、Mn以及F的EDS元素分布图；
图2为实施例1制得的FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料的电化学曲线，其中a为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料在1C电流密度下的循环性能图，b为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料与电解液共存体系下的DSC曲线图；
图3中a为实施例2制得的FG-NCM材料的SEM图，b为实施例2制得的FC-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流度下的循环性能图；
图4中a为实施例3制得的CF1.0-NCM材料的SEM图，b为实施例3制得的CF1.0-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流度下的循环性能图；
图5中a为NCM811电极作为锂离子电池正极在1C电流密度下的循环性能图，b为NCM811电极作为锂离子电池正极与电解液共存体系下的DSC曲线图；
图6为实施例4制得的FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料在1C电流密度下的循环性能图；
图7为实施例4制得的FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料的EIS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种改性高镍三元材料，包括NCM811材料和包覆在所述NCM811材料表面的LiF和C。
在本发明中，所述LiF和C形成包覆层。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：
将NCM811材料和氟化碳材料混合，得到氟化碳包覆改性的NCM811材料；
将所述氟化碳包覆改性的NCM811材料进行退火处理和/或电化学放电，得到所述改性高镍三元材料；当同时包括退火处理和电化学放电时，依次进行退火处理和电化学放电。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将NCM811材料和氟化碳材料混合，得到氟化碳包覆改性的NCM811材料。
在本发明中，所述NCM811材料和氟化碳材料的质量比优选为100:0.25～1，更优选为100:0.5。
在本发明中，所述氟化碳材料优选包括氟化石墨烯(FG)和/或氟化碳(CF1.0)。
在本发明中，所述氟化石墨烯优选为片状氟化石墨烯。
在本发明中，所述NCM811材料的粒径优选为1～10μm。
在本发明中，所述混合优选为机械球磨，所述机械球磨的转速优选为100～500rpm，时间优选为1～10h。
得到氟化碳包覆改性的NCM811材料后，本发明将所述氟化碳包覆改性的NCM811材料进行退火处理和/或电化学放电，得到所述改性高镍三元材料；当同时包括退火处理和电化学放电时，依次进行退火处理和电化学放电。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为400℃，时间优选为10～12h，所述退火处理优选在空气气氛中进行，所述退火处理的过程中，所述氟化碳材料发生反应形成LiF和C。
在本发明中，由室温升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为5～10℃/min。
在本发明中，所述电化学放电的电压优选为4.3～1.5V，放电电流密度优选为5～8mA/g。
在本发明中，所述电化学放电优选包括以下步骤：
将所述氟化碳包覆改性的NCM811材料、导电炭黑(SuperP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔表面后干燥，得到正极片；
以金属锂作为负极，聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，经过首圈充放电得到所述改性高镍三元材料，此时得到的改性高镍三元材料为改性高镍三元材料电极。
在本发明中，所述氟化碳包覆改性的NCM811材料、导电炭黑(SuperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比优选为87:10:3。
在本发明中，所述干燥优选为依次在60℃和110℃下各真空干燥12h。
在本发明中，当所述制备方法同时包括退火处理和电化学放电时，依次进行退火处理和电化学放电，即经过所述退火处理得到的改性高镍三元材料进行电化学放电，得到改性高镍三元材料电极，所述退火处理和电化学放电的具体方式优选与上述方案一致，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述制备方法制得的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括上述技术方案所述的改性高镍三元材料或上述技术方案所述制备方法制得的改性高镍三元材料。
本发明对所述锂离子电池正极材料没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池正极材料的组成即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的改性高镍三元材料及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
FC-NCM材料制备及其电化学性能
在手套箱中称取2g单晶NCM811材料和0.005gFG材料一起置于球磨罐中，加入30g的球磨珠，使用行星式球磨机在100rpm的转速下球磨10h后转移至手套箱，即获得FG-NCM材料。
从手套箱中取出1gFG-NCM材料放进管式炉，在空气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热到400℃并保温10h，自然降温后转移至手套箱，即获得FC-NCM材料。
将制备出的FC-NCM材料进行TEM测试和EDS mapping测试。测试结果如图1所示，图1中a和b为FC-NCM材料在不同放大倍率下的TEM照片，c～f分别为Ni、Co、Mn以及F的EDS元素分布图，由图1中a和b可知，单晶NCM811颗粒的表面存在改性层，成非晶结构特征，并且从图中可以得出其厚度约为12nm，由图1中c～f可知，Ni、Co和Mn元素均匀地分布在表面，同时，F元素的分布与主要元素的分布一致，证实了在NCM811材料表面存在氟化物包覆层，并且氟化物包覆层均匀地分布在NCM811的表面。
FC-NCM电极制备：将FC-NCM材料、导电炭黑(SuperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照87:10:3的质量比分别称取0.435g、0.05g和0.015g置入球磨罐，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨3h制成均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔表面，在60℃和110℃下各真空干燥12h后，剪裁成合适大小的正极片。以金属锂作为负极，采用聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，经过首圈充放电得到FC-NCM电极。
电化学性能测试采用蓝电电池测试系统。
图2为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料的电化学曲线，其中a为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料在1C电流密度下的循环性能图，b为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料与电解液共存体系下的DSC曲线图，可知FC-NCM材料在1C(1C＝200mAh/g)下经过200次循环后容量稳定在100.4mAh/g。FG-NCM材料在261℃处出现放热峰，对应的最大热流值为0.369W/g。
实施例2
FC-NCM电极制备及其电化学性能
在手套箱中称取2g单晶NCM811材料和0.005gFG材料一起置于球磨罐中，加入30g的球磨珠，使用行星式球磨机在100rpm的转速下球磨10h后转移至手套箱，即获得FG-NCM材料。将FG-NCM材料、导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照87:10:3的质量比分别称取0.435g、0.05g和0.015g置入球磨罐，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨3h制成均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔表面，在60℃和110℃下各真空干燥12h后，剪裁成合适大小的正极片。以金属锂作为负极，采用聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，经过首圈充放电得到FC-NCM电极。电化学性能测试采用蓝电电池测试系统。首圈充放电电压范围为4.3～1.5V，放电电流密度按照FG的5mA/g。
图3中a为实施例2制得的FG-NCM材料的SEM图，b为实施例2制得的FC-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流度下的循环性能图，由SEM图中可以看到FG在单晶NCM811材料中在颗粒的表面呈现阶梯状或者片状形态，FC-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流密度下经过200次循环后容量稳定在83.8mAh/g。
实施例3
CF1.0-NCM电极制备及其电化学性能
在手套箱中称取2g单晶NCM811材料和0.005g CF1.0材料一起置于球磨罐中，加入30g的球磨珠，使用行星式球磨机在100rpm的转速下球磨10h后转移至手套箱，即获得CF1.0-NCM材料。将CF1.0-NCM材料、导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照87:10:3的质量比分别称取0.435g、0.05g和0.015g置入球磨罐，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨3h制成均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔表面，在60℃和110℃下各真空干燥12h后，剪裁成合适大小的正极片。以金属锂作为负极，采用聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，经过首圈充放电得到CF1.0-NCM电极。电化学性能测试采用蓝电电池测试系统。首圈充放电电压范围为4.3～1.5V，放电电流密度按照CF1.0的5mA/g。
图4中a为实施例3制得的CF1.0-NCM材料的SEM图，b为实施例3制得的CF1.0-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流度下的循环性能图，由SEM图中可以看到CF1.0在单晶NCM811材料中在颗粒的表面呈现片状形态。CF1.0-NCM电极作为锂离子电池正极在1C电流密度下经过200次循环后容量稳定在116.4mAh/g。
实施例4
在手套箱中称取2g单晶NCM811材料和0.01gFG材料一起置于球磨罐中，加入30g的球磨珠，使用行星式球磨机在100rpm的转速下球磨10h后转移至手套箱，即获得FG-NCM材料。
从手套箱中取出1gFG-NCM材料放进管式炉，在空气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热到400℃并保温10h，自然降温后转移至手套箱，即获得FC-NCM材料。
FC-NCM电极制备：将FC-NCM材料、导电炭黑(SuperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照87:10:3的质量比分别称取0.435g、0.05g和0.015g置入球磨罐，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨3h制成均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔表面，在60℃和110℃下各真空干燥12h后，剪裁成合适大小的正极片。以金属锂作为负极，采用聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，经过首圈充放电得到FC-NCM电极。
电化学测试：
图6为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料在1C电流密度下的循环性能图，可知FC-NCM材料在1C(1C＝200mAh/g)下经过200次循环后容量稳定在98.9mAh/g，图7为FC-NCM材料作为锂离子电池正极材料的EIS图谱，可知，EIS图谱半圆形区域对应于FC-NCM材料的界面电荷转移电阻明显减小。
对比例
NCM811电极制备及其电化学性能
将NCM811材料、导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照87:10:3的质量比分别称取0.435g、0.05g和0.015g置入球磨罐，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂球磨3h制成均匀浆料，将浆料涂覆在铝箔表面，在60℃和110℃下各真空干燥12h后，剪裁成合适大小的正极片，即获得NCM811电极。以金属锂作为负极，采用聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/EMC(体积比为3:7)为电解液，在水氧浓度都小于0.01ppm的手套箱中组装成扣式电池，化学性能测试采用蓝电电池测试系统。
图5中a为NCM811电极作为锂离子电池正极在1C电流密度下的循环性能图，b为NCM811电极作为锂离子电池正极与电解液共存体系下的DSC曲线图，可知，NCM811电极在1C(1C＝200mAh/g)下经过200次循环后容量仅为85.3mAh/g。NCM811电极在243℃处出现放热峰，对应的最大热流值为0.394W/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性高镍三元材料，其特征在于，包括NCM811材料和包覆在所述NCM811材料表面的LiF和C。
2.权利要求1所述的改性高镍三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将NCM811材料和氟化碳材料混合，得到氟化碳包覆改性的NCM811材料；
将所述氟化碳包覆改性的NCM811材料进行退火处理和/或电化学放电，得到所述改性高镍三元材料；当同时包括退火处理和电化学放电时，依次进行退火处理和电化学放电。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300～500℃，时间为10～12h，所述退火处理在空气气氛中进行。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述退火处理的温度的升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NCM811材料和氟化碳材料的质量比为100:0.25～1。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述氟化碳材料包括氟化石墨烯和/或氟化碳。
7.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述NCM811材料的粒径为1～10μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电化学放电的电压为4.3～1.5V，放电电流密度为5～8mA/g。
9.权利要求1所述的改性高镍三元材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制得的改性高镍三元材料作为锂离子电池正极材料的应用。
10.一种锂离子电池正极材料，包括权利要求1所述的改性高镍三元材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制得的改性高镍三元材料。
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