JP2020510300A - 保護されたグラファイトカーボンのカソード層を有する多価金属イオン電池及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる、2017年3月22日出願の米国特許出願第15/466,286号に対する優先権を主張する。
(1)典型的なリチウムイオン電池とは異なり、充電又は放電曲線(電圧対時間又は電圧対比容量)における平坦域部分がない。電圧曲線平坦域のこの欠如は、出力電圧が一定ではない(非常に変化する)ことを意味し、そして一定レベルのセル出力電圧を持続するために複雑な電圧調節アルゴリズムが必要とされるであろう。
(2)実際に、Ni−イオンセルの放電曲線は、放電プロセスが開始するとすぐに、そして放電プロセスのほとんどの間、1.5ボルトから0.6ボルト未満への電圧の極めて急激な低下を示し、セル出力は0.6ボルト未満であり、これは非常に有用ではない。参照として、アルカリセル(一次電池)は1.5ボルトの出力電圧を供給する。
(3)放電曲線は、イオンインターカレーションと反対に、カソードにおいて表面吸着又は電気めっき機構の特徴を示す。さらに、電池放電の間にカソードにおいて生じる主要な事象が電気めっきであるように思われる。Xuによって報告された高い比容量値は、グラフェン又はCNTの表面上で電気めっきされたNi又はZn金属の高い量を単に反映するものである。アノード中に過剰量のNi又はZnがあるため、放電時間が増加すると、電気めっきされた金属の量は増加する。残念なことに、アノード及びカソードの間の金属量の差異が減少し続けるため(より多くのZn又はNiがアノードから溶解し、そしてカソード表面で電気めっきされる)、アノード及びカソードの間の電気化学ポテンシャルの差は減少し続ける。これは、おそらくセル出力電圧が減少し続ける理由である。2つの電極における金属の量が実質的に等しくなるか、又は同一となる時、セル電圧出力は本質的にゼロになるであろう。この電気めっき機構の別の意味は、カソードの大表面上に堆積可能な金属の全量が、セル作成時にアノードに導入された金属の量によって規定されるという概念である。カソードにおけるグラフェンシートの高い比容量(最高2,500mAh/g)は、アノードで提供されるZnの過度に高い量を単に反映する。グラフェン又はCNTがなぜそれほど多くの金属を「貯蔵する」ことが可能であったかという他のいかなる理由又は機構もない。Xuらによって報告される異常に高い比容量値は、非常に低い電圧値で残念なことに生じ、そしてほとんど有用性値を有さないカソード材料表面上に電気めっきされたNi又はZnの高い量に基づいて不自然に得られたものである。
商業的に入手可能なニードルコークス(Jinzhou Petrochemical Co.)を使用して、カソード活物質層を調製した。表面処理されたニードルコークス粉末及び未処置のニードルコークス粉末の両方を研究した。濃硫酸中にフィラメントを2時間含浸させ、硬質カーボン表面を除去することによって、表面処理されたニードルコークス(ニードル型コークスフィラメント)の試料を調製した。次いで、すすぎいで乾燥させた粉末を溶媒(NMP)中でPVDF結合剤と混合してスラリーを形成し、これを(集電体としての)カーボン紙のシート上にコーティングして、カソード層を形成した。
出発グラファイト材料が、それぞれ、高度に配向された熱分解グラファイト(HOPG)の粉末、天然グラファイト粉末、ピッチベースのグラファイト繊維、気相成長カーボンナノ繊維(VG−CNF)及び非晶質グラファイトであったことを除き、実施例1で使用されたものと同一の手順に従って、いくつかのカソード層を調製した。
グラファイト酸化物は、Hummersの方法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]に従って、硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを用いて、天然グラファイトフレークの酸化によって調製された。本実施例において、各1グラムのグラファイトに対して、22mlの濃硫酸、2.8グラムの過マンガン酸カリウム及び0.5グラムの硝酸ナトリウムの混合物が使用された。グラファイトフレークを混合物溶液中に含浸し、そして反応時間は35℃において約4時間であった。過熱及び他の安全性の問題を回避するために、十分制御された様式で過マンガン酸カリウムを硫酸に徐々に添加するように注意することは重要である。反応完了時に、次いで、ろ液のpHが約5になるまで、試料を繰り返し脱イオン水で洗浄した。溶液を30分間超音波処理し、グラフェン酸化物懸濁液を作成した。
軟質カーボンの粒子は、液晶芳香族樹脂から調製された。乳鉢で樹脂を粉砕し、そしてN2雰囲気中で2時間、900℃において焼成し、グラファイト化カーボン又は軟質カーボンを調製した。次いで、軟質カーボン粒子を2時間、室温で30%硫酸水溶液によって表面処理し、硬質カーボン表面を除去した。次いで、すすいで乾燥させた軟質カーボン粒子にスルホン化PEEKをコーティングした。
ピッチ試料(Ashland Chemical Co.からのA−500)を2時間、900℃において焼成し、続いて、4時間、1,200℃において炭化させた。ピッチベースの硬質カーボン粒子の表面カーボン層を除去する目的のため、KOH水溶液(5%濃度)を使用して硬質カーボン粒子を表面処理した。
2時間、500℃においてピッチを熱処理することによって、石炭ベースのメソフェーズピッチから光学的異方球形カーボン(平均粒径:25μm、キノリン溶解性:5%)を調製し、これを2時間、900℃で炭化させ、次いで、1時間、2,500℃において部分的にグラファイト化した。次いで、グラファイトカーボン粒子にスルホン化ポリアニリンをコーティングした。
0.5重量%の界面活性剤を用いて、MW−CNTの粉末試料(5重量%)を水中に分散させ、いくつかの懸濁液を形成した。次いで、懸濁液をそれぞれ30分、1時間及び3時間超音波処理した。試料の1つ(3時間)を高強度ミル中で5時間、さらにボールミル加工した。得られたCNT試料は、異なる平均CNT長さ(それぞれ、43.5μm、3.9μm及び0.32μm)を有する。いくつかのCNTは、炭化されたフェノール樹脂で保護された。
実施例1〜7において調製したグラファイトカーボン材料の粒子又は繊維から別々にカソード層を製造し、そして金属イオン二次電池中に組み込んだ。次の方法でカソード層を調製した。一例として、まず第一に、表面処理又はコーティングの有無にかかわらず、95重量%がグラファイトカーボン繊維又は粒子をNMP中でPVDF(結合剤)と一緒に混合し、スラリー混合物を得た。次いで、スラリー混合物をガラス表面上にキャスティングし、湿潤層を形成し、これを乾燥させてカソード層を得た。
Claims (30)
- アノードと、カソードと、前記アノードにおけるNi、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In又はその組合せから選択される多価金属の可逆性の堆積及び溶解を支持するための前記アノード及び前記カソードとイオン接触する電解質とを含む多価金属イオン電池において、前記アノードがアノード活物質として前記多価金属又はその合金を含有し、且つ前記カソードが、前記多価金属のイオンをインターカレーション/脱インターカレーションするカソード活物質としてグラファイトカーボン粒子又は繊維のカソード活性層を含み、且つ前記グラファイトカーボン粒子又は繊維が、前記多価金属のイオン又は前記電解質中に溶出したイオンに対して透過性である保護層でコーティングされ、そして前記保護層が、前記グラファイトカーボン粒子又は繊維におけるグラファイト平面のはく離を防ぐか、又は減少させることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、カソード活性層中のグラファイトカーボン粒子又は繊維が、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子/ニードル、膨張グラファイトフレーク、人工グラファイト粒子、天然グラファイト粒子、グラファイト微結晶子を含有する非晶質グラファイト、高度に配向された熱分解グラファイト、軟質カーボン粒子、硬質カーボン粒子、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボン繊維、グラファイトナノ繊維、グラファイト繊維、炭化ポリマー繊維又はその組合せから選択されることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記カソード活性層中の前記グラファイトカーボン繊維が、ニードルコークス、カーボンナノ繊維、カーボン繊維、グラファイトナノ繊維、グラファイト繊維又はマルチウォールカーボンナノチューブ又はその組合せであり、且つ前記グラファイトカーボン繊維が、10μmより短い長さを有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記保護層が、還元グラフェン酸化物、炭化樹脂、イオン伝導性ポリマー、導電性ポリマー又はその組合せから選択される材料を含有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項4に記載の多価金属イオン電池において、前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、その誘導体又はその組合せから選択されることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項4に記載の多価金属イオン電池において、前記イオン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリマー、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVdF)、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス(phosphazenex)、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフロオロプロピレン(PVDF−HFP)又はその組合せから選択されることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項6に記載の多価金属イオン電池において、前記スルホン化ポリマーが、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、スルホン化ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエンコポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン(PCTFE)、スルホン化ペルフルオロエチレン−プロピレンコポリマー(FEP)、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、スルホン化ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレン及びテトラフルオロエチレンのスルホン化コポリマー(ETFE)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、それらの化学誘導体、コポリマー、ブレンド及びその組合せからなる群から選択されることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記グラファイトカーボン粒子又は繊維が、前記保護層でコーティングされる前に少なくとも部分的に除去される硬質カーボン又は非晶質カーボン表面を有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記多価金属又はその合金を支持するアノード集電体をさらに含むか、或いはグラファイト又はカーボン材料の前記カソード活性層を支持するカソード集電体をさらに含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項9に記載の多価金属イオン電池において、前記アノード集電体が、相互連結細孔を含む電子伝達路の多孔性ネットワークを形成するように相互連結している導電性のナノメートルスケールのフィラメントの集積ナノ構造を含有し、前記フィラメントが500nm未満の横断寸法を有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項10に記載の多価金属イオン電池において、前記フィラメントが、電界紡糸ナノ繊維、気相成長カーボン又はグラファイトナノ繊維、カーボン又はグラファイトウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケールグラフェンプレートレット、金属ナノワイヤー及びその組合せからなる群から選択される導電性材料を含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、水性電解質、有機電解質、ポリマー電解質、溶融塩電解質、イオン液体電解質又はその組合せから選択されることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、NiSO4、ZnSO4、MgSO4、CaSO4、BaSO4、FeSO4、MnSO4、CoSO4、VSO4、TaSO4、CrSO4、CdSO4、GaSO4、Zr(SO4)2、Nb2(SO4)3、La2(SO4)3、BeCl2、BaCl2、MgCl2、AlCl3、Be(ClO4)2、Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Ca(BF4)2、Be(BF4)2、トリ(3,5−ジメチルフェニルボラン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボラン、グリニャール試薬、マグネシウムジブチルジフェニル、Mg(BPh2Bu2)2、マグネシウムトリブチルフェニル、Mg(BPhBu3)2)又はその組合せを含有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、遷移金属硫酸塩、遷移金属リン酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属カルボン酸塩、遷移金属塩化物、遷移金属臭化物、遷移金属窒化物、遷移金属過塩素酸塩、遷移金属ヘキサフルオロリン酸塩、遷移金属ホウフッ化物、遷移金属ヘキサフルオロヒ化物又はその組合せから選択される少なくとも1種の金属イオン塩を含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、亜鉛、アルミニウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タンタル、ガリウム、クロム、カドミウム、ニオブ、ジルコニウム、ランタン又はその組合せの金属硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、窒化物、塩化物、臭化物又は過塩素酸塩から選択されて少なくとも1種の金属イオン塩を含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、酪酸メチル(MB)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)又はその組合せから選択される有機溶媒を含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電解質が、前記カソードにおけるカチオン、アニオン又は両方を含むイオンの可逆性のインターカレーション及び脱インターカレーションも支持することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、カーボン又はグラファイト材料の前記カソード活性層が、分離体又は追加のカソード集電体を含まない前記多価金属イオン電池の放電の間に電子を収集するためのカソード集電体として機能することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、カーボン又はグラファイトの前記カソード活性層が、前記カーボン又はグラファイト材料を一緒に結合してカソード電極層を形成する結合剤材料をさらに含むことを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項19に記載の多価金属イオン電池において、前記結合剤が、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、導電性ポリマー、ポリマーカーボン又はその誘導体から選択される導電性材料であることを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電池が1.0ボルト以上の平均放電電圧、及び全カソード活性層重量に基づき、200mAh/gより高いカソード比容量を有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電池が2.0ボルト以上の平均放電電圧、及び全カソード活性層重量に基づき、300mAh/gより高いカソード比容量を有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 請求項1に記載の多価金属イオン電池において、前記電池が3.0ボルト以上の平均放電電圧、及び全カソード活性層重量に基づき、200mAh/gより高いカソード比容量を有することを特徴とする多価金属イオン電池。
- 多価金属イオン電池の製造方法において、
(a)多価金属(又はその合金、Ni、Zn、Be、Mg、Ca、Ba、La、Ti、Ta、Zr、Nb、Mn、V、Co、Fe、Cd、Cr、Ga、In若しくはその組合せから選択される)を含有するアノードを供給することと;
(b)イオンをインターカレーション/脱インターカレーションするカソード活物質としてグラファイトカーボン粒子又は繊維のカソード活性層を供給することと;
(c)前記アノードにおける前記多価金属の可逆性堆積及び溶解並びに前記カソードにおけるイオンの可逆性吸着/脱着及び/又はインターカレーション/脱インターカレーションを支持することができる電解質を供給することと
を含み、前記グラファイトカーボン粒子又は繊維が、前記多価金属のイオン又は前記電解質中に溶出したイオンに対して透過性である保護層でコーティングされ、そして前記保護層が、前記電池の充電/放電サイクルの間の前記グラファイトカーボン粒子又は繊維におけるグラファイト平面のはく離を防ぐか、又は減少させることを特徴とする方法。 - 請求項24に記載の方法において、前記アノードにおいて多価金属又はその合金を支持するための導電性ナノフィラメントの多孔性ネットワークを供給することをさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の多価金属イオン電池の製造方法において、前記カソード活性層中の前記グラファイトカーボン粒子又は繊維が、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス粒子/ニードル、膨張グラファイトフレーク、人工グラファイト粒子、天然グラファイト粒子、グラファイト微結晶子を含有する非晶質グラファイト、高度に配向された熱分解グラファイト、軟質カーボン粒子、硬質カーボン粒子、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボン繊維、グラファイトナノ繊維、グラファイト繊維、炭化ポリマー繊維又はその組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の多価金属イオン電池の製造方法において、前記カソード活性層を供給するステップが、ニードルコークス、カーボンナノ繊維、カーボン繊維、グラファイトナノ繊維、グラファイト繊維又はマルチウォールカーボンナノチューブを切断して、10μmより短い平均長さを有するグラファイトカーボン繊維を得ることを含むことを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の多価金属イオン電池の製造方法において、前記保護層が、還元グラフェン酸化物、炭化樹脂、イオン伝導性ポリマー、導電性ポリマー又はその組合せから選択される材料を含有することを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の多価金属イオン電池の製造方法において、前記グラファイトカーボン粒子又は繊維が、保護層でコーティングされる前に少なくとも部分的に除去される硬質カーボン又は非晶質カーボン表面を有することを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の多価金属イオン電池の製造方法において、前記電解質が、水性電解質、有機電解質、ポリマー電解質、溶解塩電解質、イオン液体又はその組合せを含有することを特徴とする方法。
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