JP6988114B2 - リチウムイオン電池用シール材組成物、その硬化物、及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は少なくとも1つのチオール基を有する炭素数1〜8の炭化水素基、又は、少なくとも1つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。)で示されるチオール基含有アルコキシシラン類(a1)を加水分解縮合物(A)(以下、(A)成分という)、及び、炭素−炭素二重結合を2個以上有する化合物(B)(以下、(B)成分という)を含有することを特徴とする光硬化型リチウムイオン電池用シール材組成物(以下、シール材組成物と略記することがある)に関する。
本発明のシール材は、発電要素と電解質溶液が収容された電池外装体のシール材として好適のみならず、電池内部の正極、負極、セパレーターの積層構造を有する発電要素の外周のシール材に適用することにより電池製造過程や充放電の繰り返しにより発生する積層構造のずれや内部短絡を防止ができ、充放電特性が安定し長寿命の電池を得ることが可能となる。
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は少なくとも1つのチオール基を有する炭素数1〜8の炭化水素基、又は少なくとも1つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。)で示されるチオール基含有アルコキシシラン類(a1)を加水分解および縮合して得られる化合物である。
高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物(ダイソー(株):商品名「エピクロマー」、日本ゼオン(株):商品名「Gechron」など)、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー((株)カネカ:商品名「エピオン」)、ウレタンアクリレート(荒川化学工業(株)製:商品名「ビームセット550B」、東亞合成(株)製:商品名「アロニックスM313」、共栄社化学(株)製:商品名「UF−C051」,「UF−C053」)、アクリレート(共栄社化学(株)製:商品名「HOA−MPE(N)」)エポキシエステル(共栄社化学(株)製:商品名「70PA」,「80MFA」,「200PA」)などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を2個以上有する(C)成分は、格別限定されず、従来公知のエポキシ基を有する化合物を適宜に用いることができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環構造を有するエポキシ化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。前記の例示化合物のうち、多官能型エポキシ樹脂(三菱化学(株):商品名「jER152」,「jER604」,「jER630」など)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株):商品名「jER828」,「jER834」など)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学(株):商品名「jER807」など)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成(株):商品名「サントートST−3000」など)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株):商品名「セロキサイド2021」など)、イソシアヌレート環構造を有するエポキシ化合物(日産化学工業(株):商品名「TEPIC」など)は、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
シール材組成物によって被接着物を貼りあわせる際には、合計濃度をシール材組成物中95重量%以上にすることが好ましく、98重量%以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、(A)成分、(B)成分および(C)成分の各成分の濃度とシール材組成物の仕込み時に加えた溶剤の量により計算で求めることができ、またシール材組成物に含まれる溶剤の沸点以上で2時間程度加熱し、加熱前後の重量変化(不揮発分含有量)により求めることもできる。95重量%未満の場合には、貼りあわせる際、硬化、成型時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存したりして、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、(A)成分を合成する際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が95重量%以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、シール材組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて合計濃度を高めることもできる。
また、シール材組成物をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。
シール材組成物100重量部中、15重量部程度以下、好ましくは1〜15重量部とされる。
(A)成分、(B)成分、及び/又は(C)成分の配合比率は、
[(B)成分に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポキシ基の合計モル数)/(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)が1付近となるように適宜決定すればよい。得られるシール材(硬化物)の柔軟性を考慮すると、当該配合比率が0.9〜1.1の範囲であることが好ましい。また金属基材に対する密着力はチオール基の残存と共に向上する傾向があることから、0.9〜1.0の範囲であるとより好ましい。
(C)成分を併用する場合における(B)成分の配合比率は、[(B)成分に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数)/(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)が少なくとも、0.5以上であることが好ましく、0.7以上がより好ましい。
上記有効成分中のチオール基の濃度とは、(A)成分製造時に用いた(a1)成分中に含まれるチオール基のモル数と得られたシール材組成物に含まれる各成分の合計重量(溶剤等の揮発成分を除いた不揮発成分の合計重量)より計算で求めればよい。
光増感剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、アミン、キノン等があげられる。具体的な化合物としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられる。
本発明のシール材を前記の発電要素の外周部の一部または全部のシールに適用することにより、電池本体の電解質溶液の漏洩を防止するとともに、電池製造工程における積層された発電要素を捲回す際の正確な位置合わせが可能となり、位置ずれに伴う電池性能の低下、内部短絡等を防止でき、充放電の繰り返しによる位置連れ繰り返し充放電することができる。
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:商品名「KBM−803」)2700g、メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業(株)製:商品名「メチルトリメトキシシラン」)374.6g([(a1)成分に含まれるチオール基のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=0.83、[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=3)、イオン交換水847g([加水分解反応に用いる水のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数](モル比)=0.95)、95%ギ酸30gを仕込み、室温で30分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大35℃温度上昇した。反応後、トルエン2535gを仕込み、加熱した。71℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。2時間かけて75℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに1時間、75℃で反応させた後、70℃、20kPaで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに70℃、0.7kPaで減圧してトルエンを留去することで、縮合物(A−1)を2140g得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]/[(a1)成分に含まれるアルコキシ基のモル数](モル比)は0.08、濃度は99.0%であった。また縮合物(A−1)のチオール基の濃度は、6.40ミリモル/gであった。
製造例1と同様の反応装置に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン2100g、メチルトリメトキシシラン1020g([(a1)成分に含まれるチオール基のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=0.59、[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=3)、イオン交換水983g([加水分解反応に用いる水のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数](モル比)=1.00)、95%ギ酸31gを仕込み、室温で30分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大35℃温度上昇した。反応後、トルエン2535gを仕込み、加熱した。71℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。2時間かけて75℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに1時間、75℃で反応させた後、70℃、20kPaで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに70℃、0.7kPaで減圧してトルエンを留去することで、縮合物(A−2)を2075g得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]/[(a1)成分に含まれるアルコキシ基のモル数](モル比)は0.12、濃度は99.0%であった。また縮合物(A−2)のチオール基の濃度は、5.15ミリモル/gであった。
製造例1と同様の反応装置に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン1200部、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:商品名「KBM−103」)606部([(a1)成分に含まれるチオール基のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=0.66、[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数]/[(a1)成分と(a2)成分の合計モル数]=3)、イオン交換水496部([加水分解反応に用いる水のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数](モル比)=1.0)、95%ギ酸36部を仕込み、室温で30分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大32℃温度上昇した。反応後、トルエン3010部を仕込み、加熱した。71℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。1時間かけて75℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに1時間、75℃で反応させた後、70℃、20kPaで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに70℃、0.7kPaで減圧してトルエンを留去することで、縮合物(A−3)を1250部得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]/[(a1)成分と(a2)成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数](モル比)は0.10、濃度は98.9%であった。また、縮合物(A−3)のチオール基の濃度は、4.90ミリモル/gであった。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製:製品名「エクセノール720」)300部、メトキノン2部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー(株)製:製品名「コロネートHX」)510部を仕込んだ後、系内の温度を約50℃に昇温した。次いで、オクチル酸スズ(三菱化学(株)製:製品名「スタノクト」)0.5部を加え80℃に昇温して2時間保温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート200部とスタノクト0.5部を加え80℃で2時間保温した後、冷却してウレタンアクリレート(B−1)を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、カプロラクトンジオール((株)ダイセル製:製品名「プラクセル205」)225部、メトキノン2部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー(株)製:製品名「コロネートHX」)510部を仕込んだ後、系内の温度を約50℃に昇温した。次いで、オクチル酸スズ(三菱化学(株)製:製品名「スタノクト」)0.5部を加え80℃に昇温して2時間保温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート200部とスタノクト0.5部を加え80℃で2時間保温した後、冷却してウレタンアクリレート(B−2)を得た。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製:製品名「エクセノール720」)700部、メトキノン1部、イソホロンジイソシアネート(住化コベストロウレタン(株)製:製品名「デスモジュールI」)445部を仕込んだ後、系内の温度を約50℃に昇温した。次いで、オクチル酸スズ(三菱化学(株)製:製品名「スタノクト」)0.5部を加え80℃に昇温して2時間保温した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート230部とスタノクト0.5部を加え80℃で2時間保温した後、冷却してウレタンアクリレート(B−3)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)63.9gに対し、(B)成分としてトリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製:商品名「TAIC」、炭素‐炭素二重結合の濃度は12.0ミリモル/g、以下、「TAIC」という)35.9g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株):商品名「イルガキュア184」、以下、Irg184という。)0.20g、重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬工業(株)製:商品名「Q−1301」、以下Q−1301という)0.002gを配合しシール材組成物(D−1)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)59.9gに対し、(B)成分としてTAIC28.7g、さらに(C)成分としてjER828(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学(株)製:商品名「jER828」、エポキシ基の濃度は、5.41ミリモル/g、以下、jER828という)11.1g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬工業(株)製:商品名「Q−1301」、以下Q−1301という)0.002gを配合しシール材組成物(D−2)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)57.3gに対し、(B)成分としてTAICを25.6g、さらに(C)成分としてjER828を16.8g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.08)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−3)を得た。
製造例2で得られた縮合物(A−2)64.5gに対し、(B)成分としてTAIC」を25.2g、さらに(C)成分としてjER828を10.1g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−4)を得た。
製造例3で得られた縮合物(A−3)66.5gに対し、(B)成分としてTAIC」を24.1g、さらに(C)成分としてjER828を9.2g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−5)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)62.3gに対し、(B)成分としてTAIC」を26.9g、さらに(C)成分としてjER828を10.6g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−6)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)24.9gに対し、成分(B)として多官能ウレタンアクリレート(荒川化学工業(株)製:商品名「ビームセット550B」、炭素‐炭素二重結合の濃度は2.25ミリモル/g、以下BS−550Bという)74.9g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[成分(A)に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−7)を得た。シール材組成物(D−7)のチオール基の濃度は1.60ミリモル/gであった。
製造例1で得られた縮合物(A−1)28.8gに対し、成分(B)としてBS−550Bを59.9g、さらに(C)成分としてjER828を11.1g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−8)を得た。シール材組成物(D−8)のチオール基の濃度は1.85ミリモル/gであった。
製造例1で得られた縮合物(A−1)30.8gに対し、成分(B)としてBS−550Bを58.4g、さらに(C)成分としてjER828を10.6g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)]、(モル比)=1.05)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−8)を得た。シール材組成物(D−9)のチオール基の濃度は1.99ミリモル/gであった。
製造例1で得られた縮合物(A−1)30.3gに対し、成分(B)として製造例4で得られたウレタンアクリレート(B−1)を69.5g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−10)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)30.3gに対し、成分(B)として製造例5で得られたウレタンアクリレート(B−2)を69.5g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−11)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)19.1gに対し、成分(B)として製造例6で得られたウレタンアクリレート(B−3)を80.7g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−12)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)64.2gに対し、成分(B)としてTAICを30.3g、さらに(C)成分としてjER152を5.3g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−13)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)65.8gに対し、成分(B)としてTAICを30.3g、さらに(C)成分としてjER630を3.7g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−14)を得た。
製造例1で得られた縮合物(A−1)65.7gに対し、成分(B)としてTAICを30.3g、さらに(C)成分としてTEPIC−SP(日産化学工業(株)製:商品名「TEPIC−SP」)を3.8g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=0.95)、光重合開始剤としてIrg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(D−15)を得た。
(A)成分として、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製:商品名「TMMP」、チオール基の濃度は7.52ミリモル/g、以下、TMMPという)60.2gに対し、成分(B)としてTAICを39.6g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数]/[成分(A)に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(d−1)を得た。シール材組成物(d−1)のチオール基の濃度は4.53ミリモル/gであった。
(A)成分としてTMMP 56.3gに対し、成分(B)としてTAICを31.7g、さらに(C)成分としてjER828を11.9g([成分(B)に含まれる炭素‐炭素2重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポシキ基の合計モル数]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)=1.05)、Irg184を0.20g、Q−1301を0.002g配合しシール材組成物(d−2)を得た。シール材組成物(d−2)のチオール基の濃度は4.24ミリモル/gであった。
*注1);(B)/(A)は、[(成分(B)の炭素−炭素二重結合の合計モル数)]/[成分(A)に含まれるチオール基のモル数](モル比)を表す。
*注2);((B)+(C))/(A)は、[(B)成分の炭素−炭素二重結合と(C)成分に含まれるエポキシ基の合計モル数)]/[(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)を表す。
TAIC;トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製:商品名「TAIC」
BS−550B;ウレタンアクリレート(荒川化学工業(株)製:商品名「ビームセット550B」、炭素‐炭素二重結合の濃度は2.25ミリモル/g)
jER828;ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学(株)製:商品名「jER828」)
jER152;フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製:商品名「jER152」)
jER630;多官能エポキシ樹脂(三菱化学(株)製:商品名「jER630」)
TEPIC−SP;イソシアヌル酸トリグリシジル(日産化学工業(株)製:商品名「TEPIC−SP」)
Irg184;ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株):商品名「イルガキュア184」)
Q−1301;ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(和光純薬工業(株)製:商品名「Q−1301」)
TMMP;トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製:商品名「TMMP」、チオール基の濃度は7.52ミリモル/g)
各実施例及び比較例のシール材組成物を各基材上にバーコーターを用いて塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量が300mJとなるよう紫外線を照射し、硬化させてシール材を得た。
(SiO2含有率)
得られたシール材のSiO2含有率(重量%)は、(A)成分に使用したシルセスキオキサン構造の部分(SiO3/2)、すなわち使用した(a1)成分の重量より一般式(1)のR1を除いた重量をSiO2の重量と見做し、この値を硬化物全体の重量で除して計算した。
(密着性)
JIS K5400の一般試験法による碁盤目試験により評価した。結果が100/100を○、70/100以上を△、70/100未満を×で表した。
アルミ製パウチ袋に電解液ジメチルカーボネートを注入し、前記シール材組成物を塗布して、紫外線照射装置を用いて積算光量が300mJとなるように紫外線を照射し、電解液を封入した。
作成した電解液封入アルミ製パウチ袋を100℃の恒温槽で72時間加熱し、加熱前後の重量減少を求めた。重量変化が1%未満を○、1%以上を×で表した。
前記耐熱性試験において、電解液特有の臭気を感じるかを確認した。臭気を感じない場合を○、感じる場合を×で表した。
テフロンシート上にシール材組成物を0.5g程度流し出し、紫外線照射装置を用いて積算光量が300mJとなるよう紫外線を照射し、シール材組成物を硬化させシール剤を得た。
シール材をジメチルカーボネートに浸し、室温で40時間静置した。液中よりシール材を取り出し、減圧条件下、80℃で3時間乾燥し、前後の重量変化から重量減少率((試験前の硬化物の重量−試験後の硬化物の重量)/試験前の硬化物の重量)を算出した。
浸す液をガルデンHT−200に変更した他は耐電解液性と同様に評価した。
特開2000−243359の実施例1に記載された方法に従い、電極、セパレーター等を準備し、捲回して電極群を作成し、鉄缶へ挿入した。電解液を注入後、ガスケットを装着し、本発明の実施例2、4、5、6、7、10、13で用いたシール材組成物を塗布して光硬化させ、封口して円筒型リチウム電池を作成した。
特開2016−146270に記載された電池製造方法に従い、電極、セパレーターを積層した発電要素を作成し、外周部に実施例2、4、5、6、9、10、13で用いたシール材組成物を塗布して光硬化させた発電要素を、捲回して、鉄缶へ挿入した。電解液を注入後、ガスケットを装着し、円筒型リチウム電池を作成した。
特開2000−243359の実施例1に記載された方法に従い、電極、セパレーター等を準備し、パウチ型リチウムイオン電池ケースに挿入した。真空状態において電解液を注入後、ヒートシールし、熱シール済みパウチ型リチウムイオン電池を得た。続いて、本発明のリチウム電池を得るために、上記の熱シール済みパウチ型リチウムイオン電池に実施例2、4、5、7、10、13で用いたシール材組成物を塗布して紫外線照射装置を用いて積算光量が300mJとなるよう紫外線を照射し、硬化させて、封口してパウチ型リチウム電池を作成した。
特開2016−146270に記載された電池製造方法に従い、電極、セパレーター等を積層した発電要素を作成し、外周部に実施例2、4、5、6、9、10、13で用いたシール材組成物を塗布して光硬化させた発電要素を、パウチ型リチウムイオン電池ケースに挿入した。真空状態において電解液を注入後、ヒートシールし、封口してパウチ型リチウム電池を作成した。
以上の結果から、当該シール材はリチウムイオン電池用シール材として好適であることが認められる。
Claims (5)
- 一般式(1):
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は少なくとも1つのチオール基を有する炭素数1〜8の炭化水素基、又は、少なくとも1つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。)で示されるチオール基含有アルコキシシラン類(a1)の加水分解縮合物であるシルセスキオキサン(A)、及び、炭素−炭素二重結合を2個以上有する化合物(B)を含有し、[(B)成分に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数)/(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)が0.76〜1.05であり、チオール基の濃度が1.23〜4.24mmol/gであることを特徴とする光硬化型リチウムイオン電池用シール材組成物。 - さらにエポキシ基を2個以上有する化合物(C)を含有し、[(B)成分に含まれる炭素−炭素二重結合のモル数と(C)成分に含まれるエポキシ基の合計モル数)/(A)成分に含まれるチオール基のモル数](モル比)が0.9〜1.1である請求項1に記載の光硬化型リチウムイオン電池用シール材組成物。
- 請求項1又は2の光硬化型リチウムイオン電池用シール材組成物の硬化物であって、ジメチルカーボネートに25℃で40時間浸漬したときの重量変化率が1%未満であり、かつSiO2の含有率が10〜90%であることを特徴とする光硬化型リチウムイオン電池用シール材。
- 正極、負極、及びセパレーターが積層されてなる発電要素の外周部の一部または全部が、請求項3の光硬化型リチウムイオン電池用シール材でシールされていることを特徴とするリチウムイオン電池。
- 内部に発電要素および電解質が収容された電池外装体の封止部が、請求項3の光硬化型リチウムイオン電池用シール材でシールされていることを特徴とするリチウムイオン電池。
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