TW201226320A

TW201226320A - Lithium titanate particulate powder and production method for same, mg-containing lithium titanate particulate powder and production method for same, negative electrode active material particulate powder for non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TW201226320A
Application number: TW100131298A
Authority: TW
Inventors: Akinori Yamamoto; Tomoko Okita; Hiroshi Yamamoto; Kohji Mori; Kazumichi Koga; Akihisa Kajiyama
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2012-07-01
Also published as: KR20130097733A; EP2612840A4; CN103080010B; CA2809511A1; US20130244114A1; US9847526B2; EP2612840A1; WO2012029697A1; US9293235B2; US20160164086A1; CN103080010A

Description

201226320 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係提供作爲非水電解質蓄電池用活性物質，顯示優異之初期放電容量，且高率放電容量維持率（輸出特性）高之鈦酸鋰粒子粉末及其製造方法以及使用該負極活 -性物質之非水電解質蓄電池。此外，本發明係提供作爲非水電解質蓄電池用活性物質，具有優異之高率放電容量維持率（輸出特性）之鈦酸鋰粒子粉末、該鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用之非水電解質蓄電池。本發明係提供作爲非水電解質蓄電池用活性物質，顯示優異之初期放電容量，且高率放電容量維持率高之鈦酸鋰粒子粉末之廉價且簡單的製造方法。本發明係提供作爲非水電解質蓄電池用活性物質，顯示優異之初期放電容量，且高率放電容量維持率高之含有 Mg之鈦酸鋰粒子粉末。【先前技術】近年，AV機器或電腦等電子機器之可攜帶化、無線 ' 化快速盛行，因而高度要求小型、輕量，具有高能量密度之蓄電池作爲此等驅動用電源。這種狀況下，具有充放電電壓高，充放電容量亦大之優點的鋰離子蓄電池備受矚目〇此鋰離子蓄電池中，近年，負極活性物質使用鈦酸鋰 -5- 201226320 者已爲人所知（專利文獻1 )。鈦酸鋰：Li4Ti5〇12係因藉由充放電之鋰離二離反應時之結晶結構變化非常小，故以構造安定信賴性高的負極活性物質已爲人所知。以往，爲了製得鈦酸鋰（Li4Ti5012)的製造有將鋰鹽與鈦氧化物以Li/Ti比大致爲0.80的方式或濕混合的混合粉末（此等係單純的鋰鹽與鈦混合物），進行加熱燒成得到Li4Ti5〇12所謂的法（乾式法）（專利文獻1、6、8〜9 )。此外，將鈦與鋰之混合物進行水熱處理後，得到Li4Ti5012之液相反應+固相反應法（濕式法文獻3、4 )。又，專利文獻5係鈦酸鋰之XRD中，Ti02 2 之波峰強度比相對於與Li4Ti5〇122波峰強度比〗 ’較佳爲3以下，更佳爲1以下，此等之雜質相能提高鋰離子之擴散速度，越能提高離子傳導性特性（高率放電容量維持率）》此外，專利文獻5係結晶粒徑越小，且雜質越提高鋰離子之擴散速度，越提高離子傳導性及性（高率放電容量維持率）。與上述固相反應法類似的方法，例如將含有與鈦酸化合物（偏鈦酸、鄰鈦酸或此等之混合物的漿料，經乾燥造粒後，進行加熱燒成的製造法知（專利文獻1 〇、11 )。 1插入·脫性高，且法，例如式進行乾氧化物的固相反應加熱燒成 )(專利匕 Li2Ti〇3 i 7以下越少，越及大電流相越少，大電流特欽氧化物 )與鋰鹽也爲人所 -6- 201226320 另外，由使鈦化合物與銨化合物在水中進行反應得到鈦酸化合物的步驟，使該鈦酸化合物與鋰化合物在水中反應得到鈦酸鋰水和物的步驟，將該鈦酸鋰水和物進行加熱脫水的步驟所構成之鈦酸鋰Li4Ti5012之製造方法爲人所知（專利文獻3)。鈦酸鋰Li4Ti5012係因電絕緣性高，因此有高率放電容量維持率低的問題。爲了改善鈦酸鋰Li4Ti5012之諸特性，而將鋰及/或鈦之一部份以Fe (專利文獻12)或Cu (專利文獻13)之過渡金屬或其他金屬（專利文獻14〜16)取代爲人所知。專利文獻17中記載組成爲Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]04 (0<x^ 1/2 )之鋰離子蓄電池用活性物質的發明。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2001 -1 92208號公報 [專利文獻2]特開2001 -2 1 3622號公報 [專利文獻3]特開平9-309727號公報 [專利文獻4]特開2010_228 9 8 〇號公報 [專利文獻5]特開2〇〇6-3 1 8 797號公報 [專利文獻6]特開2003 - 1 37547號公報 [專利文獻7]特開平11_283624號公報 [專利文獻8]特開平6-275263號公報 [專利文獻9]特開200 1 -240498號公報 201226320 [專利文獻10]特開2005-239460號公報 [專利文獻11]特開2005-239461號公報 [專利文獻I2]特開2001-185141號公報 [專利文獻13]特開2001-250554號公報 [專利文獻14]特開2000-156229號公報 [專利文獻15]特開2004-23 5 144號公報 [專利文獻16]特開平1 0-25 1020號公報 [專利文獻1 7]國際公開第2006/1 06701號說明書【發明內容】 [發明槪要] [發明欲解決的課題] 目前爲止之報告係以進一步提高最終組成物 Li4Ti5Ol2之純度爲目標，越提高此純度，越能提高電池特性爲人所知。但是如專利文獻5所示，即使盡可能降低雜質相，形成由純度高之Li4Ti5012所構成的鈦酸鋰粒子粉末，也仍無法得到初期放電容量高，且輸出特性（高率放電容量維持率）優異，且可抑制氣體發生之作爲負極活性物質的鈦酸鋰粒子粉末。因此，本發明1係以即使盡可能降低雜質相，形成由純度高之Li4Ti5012所構成的鈦酸鋰粒子粉末，也仍得到初期放電容量高，且輸出特性（高率放電容量維持率）優異，且可抑制氣體發生之負極活性物質爲第1的技術課題 -8 - 201226320 。本發明人等係著眼於目的物Li4Ti5012所含之丁丨02與 Li2Ti〇3之存在量，精心檢討的結果，發現以往的見解，即相較於更提高Li4Ti5012之純度，不如在特定之範圍含有Li2Ti〇3，且將藉由BET法之比表面積調整爲特定的範圍，可得到初期放電容量、輸出特性（高率放電容量維持率）及氣體發生抑制均優異的電池特性，解決第1技術課題遂完成本發明。目前爲止，爲了提高電池特性，特別是輸出特性（高率放電容量維持率）時，一次粒子或二次粒子之微細化是有用的，因而控制粒徑或比表面積（BET法）。近年，最要求高的初期容量且可比以往更提高輸出特性（高率放電容量維持率）的鈦酸鋰，因而嘗試更微細化〇但是以優異的輸出特性（高率放電容量維持率）爲目標時，即使將粒子形成微細化，以提高輸出特性（高率放電容量維持率），但相反地變得更差，其重要原因爲不依賴粒徑或比表面積的情形很多。因此，本發明2係以高初期容量，且可比以往更提高輸出特性（高率放電容量維持率）之鈦酸鋰粒子粉末爲第 2技術課題。此外，目前最需要是爲了得到顯示優異之初期放電容量，且具有優異的輸出特性（高率放電容量維持率0的鈦酸鋰粒子粉末作爲非水電解質蓄電池用活性物質之廉價且簡易的製造法，但是仍未能得到。 -9 - 201226320 換言之，專利文獻1及6〜8係使鋰鹽與鈦氧化物以 Li/Ti = 0.80，經乾式或濕式混合後的混合粉末（此等僅單純的鋰鹽與鈦氧化物之混合物）進行加熱燒成得到 Li4Ti5〇i2。此等爲固相反應法之一般所知的製造法，但是爲了得到Li4Ti5012型之尖晶石型單相時，經常需要高溫之燒成或重複2次以上之燒成·粉碎等的方法。因此，有時很難得到組成均勻之尖晶石型結構單相的鈦酸鋰 Li4Ti5012微粒子，將此作爲鋰離子蓄電池之負極活性物質使用時，不易得到優異之初期放電容量及輸出特性（高率放電容量維持率）高者。又，專利文獻9、10之製造法係將含有鈦化合物與鋰化合物（鋰鹽）之漿料經乾燥造粒後，進行加熱燒成製造鈦酸鋰的方法，其特徵係在以1 0(TC以下預熱後的鋰鹽溶液中添加至少含有鈦酸化合物（鄰鈦酸、偏鈦酸等）的鈦化合物，作爲該漿料。本製造法之目的係將乾燥造粒後的前驅物進行加熱燒成，得到振實密度（Tap density)高之大粒子的鈦酸鋰。振實密度較高時，可期待提高粒子充塡性，提高電極密度的效果，但是很難確保經造粒後之二次粒子內部之一次粒子間的導電性，因此特別是提高輸出特性（高率放電容量維持率）非常困難。因此難謂本發明目的之優異的初期放電容量，且提高輸出特性（高率放電容量維持率）效果充分的製造法。又，專利文獻3係藉由使鈦化合物與銨化合物在水中進行反應得到鈦酸化合物的步驟，使該鈦酸化合物與鋰化 -10- 201226320 合物在水中反應得到鈦酸鋰水和物的步驟，將該鈦酸鋰水和物進行加熱脫水的步驟，得到薄片狀或板狀之鈦酸鋰 Li4Ti5012之微粒子。藉由此合成法所得之鈦酸鋰粒子，其特徵係極薄的板狀形狀且多孔質。而鋰離子蓄電池之電極製作時，一般爲使活性物質之鈦酸鋰粒子在有機溶劑中分散·塗料化，塗佈成薄片狀。上述極薄的板狀形狀且多孔質爲特徵的微粒子，明顯不利於塗料分散。因此很難充分發揮活性物質本來之充放電性能，故不佳。製造程序也需要2次在水中的反應步驟，因此考慮成本、生產性兩方面，也難謂有利的製造法。因此，使用廉價且簡易的製程得到顯示優異的初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）高的鈦酸鋰粒子粉末，作爲非水電解質蓄電池用活性物質，此乃爲本發明3之第3技術課題。現今最需要顯示優異的初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）.高的鈦酸鋰粒子粉末，作爲上述非水電解質蓄電池用活性物質，但是仍未能得到。換言之，專利文獻6係將鈦酸鋰Li 4 T i 5 Ο ! 2作爲鋰離子蓄電池之負極活性物質使用，但是未改善電子傳導性，因此難謂輸出特性（高率放電容量維持率）高。如專利文獻1 1〜13所示，將Li4Ti5012之鋰及/或鈦之一部份經過渡金屬取代的鈦酸鋰，雖有改善作爲負極活性物質的電子傳導性，但是輸出特性（高率放電容量維持 -11 - 201226320 率）之提高效果仍不足。又’專利文獻14中記載將Li4Ti5〇l2之鋰的一部份以鎂取代的鈦酸鋰’但是來自其製造方法（鎂取代方法）的原因’而仍難謂輸出特性（高率放電容量維持率）之提高效果充分。專利文獻15中未記載鈦酸鋰中之鋰的一部份經鎂取代’也無實施例之記載，且取代的目的非輸出特性（高率放電容量維持）’因此其提高效果難謂充分。專利文獻16中記載組成爲Li[Li(1.2)〇/3MgxTi(5.x)/3]〇4 (〇<x ^1/2)之鋰離子電池用活性物質的發明。此發明中記載1 /4爲止之取代量下，可得到尖晶石結構之單相。但是實施例所示之X線繞射圖型，來自其製造方法（鎂取代方法）的原因，明顯呈現歸屬於雜質相的波峰，其記載有矛盾。換言之·，藉由專利文獻7所記載的合成法進行鎂取代時’尖晶石型結構之單相化不完全，因此初期放電容量· 輸出特性（高率放電容量維持率）及其提高效果難謂充分〇因此’本發明4係得到顯示優異的初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）高的鈦酸鋰粒子粉末，作爲非水電解質蓄電池用活性物質，作爲第4技術課題。 [解決課題的手段] 前述第1技術課題係藉由如下述之本發明1來達成。 -12- 201226320 換言之，本發明1係一種鈦酸鋰粒子粉末，其係具有尖晶石結構之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係XRD中以Fd-3m進行指數標定時，藉由Rietveid分析之Ti02量爲1.5 %以下，Li2Ti03量爲1%以上6%以下之範圍內， Li4Ti5012量爲94%以上99%以下，且藉由BET法之比表面積爲7~15m2/g之範圍（本發明1-1)。本發明1係如本發明1-1之鈦酸鋰粒子粉末，其中 Li/Ti比（莫耳比）爲0.805〜0·83(本發明1-2)。本發明1係一種如本發明1-1或1-2之鈦酸鋰粒子粉末之製造方法，其特徵係至少將Li2Ti03與1^02之混合物以65 0°C以上、未達8 00°C進行燒成（本發明1-3 )。本發明1係一種負極活性物質粒子粉末，其特徵係由如本發明1 -1或1 -2之鈦酸鋰粒子粉末所構成（本發明1 - 4 ) 〇本發明1係一種如本發明1 _4之非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末，其特徵係使用該負極活性物質，以對極作爲鋰金屬之電池中，對鋰釋出的方向（電池之電壓上升的方向）進行充電時，初期放電容量爲i 65πι Ah/g 以上’且初期放電容量測定之C rate爲0.1C，相當於 10C與0.1C之比例的輸出特性（高率放電容量維持率）爲80%以上（本發明1-5)。本發明係一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用如本發明1-4或1-5之負極活性物質粒子粉末（本發明ι_6 )

S -13- 201226320 前述第2技術課題係藉由如下述之本發明2來達成。換言之’本發明2係一種鈦酸鋰粒子粉末，其係具有尖晶石結構之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係該鈦酸鋰粒子粉末之藉由XRD圖型之Rietveld分析的結晶應變（Crystal Strain)爲0.0015以下，且結晶子尺寸爲80〜300nm (本發明2-1 )。本發明係一種非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末，其特徵係由如本發明2-1之鈦酸鋰粒子粉末所構成 (本發明2-2)。本發明係一種非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末，其特徵係以如本發明2-2之負極活性物質粒子粉末爲90重量份、導電助劑爲5重量份、結合劑爲5重量份的組成比使用，對極爲鋰金屬的電池中，對鋰釋出的方向進行充電時，初期放電容量爲165mAh/g以上，且初期放電容量測定之C rate爲0.1C，相當於10C與0.1C之比例的輸出特性爲85%以上（本發明2-3 )。本發明係一種非水電解質蓄電池，其係使用如本發明 2-2或2-3之非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末 (本發明2-4)。前述第3技術課題係藉由如下述之本發明3來達成。本發明係一種鈦酸鋰粒子粉末之製造法，其特徵係由下述步驟所構成，在 BET比表面積値爲 40〜400m2/g、一次粒徑爲 5〜5 Onm之鈦氧化物的水性懸浮液中，添加混合水溶性鋰 -14-

S 201226320 溶液，使該混合懸浮液以50~100°C進行熟成反應的步驟；將所得之反應生成物進行過濾.乾燥.粉碎的步驟；及所得之乾燥粉末以550〜80(TC進行加熱燒成處理的步驟（本發明 3 -1 )。本發明係一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有藉由如本發明3 -1之製造法所得之鈦酸鋰粒子粉末作爲活性物質的電極（本發明3-2 )。前述第4技術課題係藉由如下述之本發明4來達成。換言之，本發明係一種含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係組成爲以 LixMgyTiz04 (但是 X，z>0、 0.01 ^ 0.20 ' 0·0 1 S y/z S 0.1 0、0.5 S ( x + y ) /z S 1 _0 ) 表示’且BET比表面積値爲5〜50m2/g、結晶結構爲尖晶石型單相，其晶格常數a爲以〇.〇5〇y+8.3 595<a$ 0.080y + 8.3595 (A)表示之値（本發明4-1)。本發明係一種本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之製造法，其特徵係由在鈦氧化物之水性懸浮液中，添加混合水溶性鋰溶液、及水溶性Mg鹽溶液或Mg(OH)2粒子粉末’使該混合懸浮液以1 00 °C以下進行熟成反應的步驟；將所得之反應生成物進行過濾·乾燥.粉碎的步驟；所得之乾燥粉末進行加熱燒成處理的步驟所構成（本發明 4-2 )。本發明係如本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末 ’其中在粒子表面存在有碳（本發明4-3)。本發明係一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有 -15- 201226320 藉由如本發明4-1或本發明4-3之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲活性物質的電極（本發明4-4 )。 [發明效果] 本發明1之鈦酸鋰粒子粉末係作爲負極活性物質粒子粉末使用於非水電解質蓄電池時，可得到顯示優異初期放電容量及高輸出特性（優異之高率放電容量維持率），且抑制氣體發生之平衡良好的電'池特性，故適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質粒子粉末。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末係具有適當結晶應變及結晶子尺寸的化合物，用於非水電解質蓄電池時，可得到優異初期放電容量及高輸出特性（優異之高率放電容量維持率），故適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質粒子粉末。藉由使用本發明3之製造法所得之鈦酸鋰粒子粉末，可得到顯示作爲蓄電池之優異初期放電容量，且輸出特性 (高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池。藉由使用本發明4之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，可得到顯示作爲蓄電池之優異初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池。 [實施發明之最佳形態] 首先，更詳細說明本發明1之構成時，如下所示。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末係至少爲尖晶石結構，可 -16-

S 201226320 以一般化學式 Li4Ti5012表示的化合物，且至少含有 Li2Ti03。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末中之Li2Ti03之存在狀態，在本發明特定範圍的量時，可爲被覆於粒子表面的狀態或以島狀存在，或粒內可以任何形狀存在。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末，XRD中，10〜90度（ 2Θ/Θ)間之繞射可以Fd-3m進行指數標定。由XRD圖型進行 Rietveld分析，將殘留的Ti02量與Li2Ti03量進行定量。本發明1中，Ti02之存在量係1.5%以下，Li2Ti03 之存在量係 1.0〜6.0%之範圍。Ti02之存在量超過1.5% 時，輸出特性（高率放電容量維持率）變差。Li2Ti03之存在量未達1.0%時，此鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質粒子粉末使用所製作的蓄電池之初期放電容量、輸出特性（高率放電容量維持率）良好，但是如後述比較例所示，氣體發生變多。Li2Ti03之存在量超過6.0%時，此鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質粒子粉末使用製作的蓄電池之初期放電容量變低，變得無法滿足165mAh/g以上之高容量。較佳爲Ti02之存在量爲1.0%以下，Li2Ti03之存在量係1.5〜5.0%，更佳爲Ti02之存在量爲0.5%以下， Li2Ti03 之存在量爲 2.0-4.0%。本發明1係藉由鈦酸鋰粒子粉末之 Rietveld分析，因此Li2Ti03之存在是很重要。此Li2Ti03在特定範圍內，存在於粒子內或粒子表層，可帶來主要的3個效果。第1係Li2Ti03存在於鈦酸鋰粒子內或表層時，高速 -17- 201226320 充放電時之晶格應變降低。因此，本發明1所述的輸出特性（高率放電容量維持率）良好。第2係Li2Ti〇3存在於本發明1之鈦酸鋰粒子內或表層時，會產生一種缺陷（點缺陷、面缺陷等），因此， LUTisO! 2全體之價數平衡偏離的點，相對於純粹的鈦酸鋰粒子粉末，本發明1之鈦酸鋰粒子粉末係導電性升高，故輸出特性（高率放電容量維持率）提高。第3係Li2Ti03存在於鈦酸鋰粒子內或表層時，鈦酸鋰因滿充電而成爲Li7Ti5012時，並非粒子全體，而是 Li2Ti03之存在點殘留，結果氣體之發生變小。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末之一次粒徑較佳爲 0.1〜0.4μιη。本發明1中，得知一次粒徑對輸出特性影響很大。小於本發明1之範圍時，結晶結構不安定，初期充電特性惡化。較大時，無法得到必要之輸出特性（高率放電容量維持特性）。更佳之一次粒徑的範圍爲0.1〜0.3 μηι 〇本發明1之鈦酸鋰粒子粉末之藉由BET法的比表面積爲7〜15m2/g之範圍。比表面積小於此範圍時，輸出特性（高率放電容量維持率）惡化，大於此範圍時，因氣體發生，電池明顯膨脹。較佳之比表面積爲8〜13 m2/g。其次，說明本發明1之鈦酸鋰粒子粉末的製造方法。換言之，本發明1之鈦酸鋰粒子粉末係至少使用 LhTiO3與Ti02之混合物，以650°C以上，未達800°C進行燒成而得。

S 201226320 本發明1之鈦酸鋰粒子粉末之製造用的Li2Ti〇3可以 JCPDS中之指數標定，限定Li2Ti03時，其結晶結構有結構缺陷，或氧缺損/氧過多也無妨。本發明1用之Li2Ti03，可使鋰化合物與氧化鈦等之鈦化合物藉由濕式反應或固相法，進行反應而得。本發明1可使用之Li化合物無特別限定，可使用各種的鋰鹽，但是濕式法使用氫氧化鋰，乾式法則使用碳酸鋰較佳。本發明1可使用的Ti02有銳鈦礦型與金紅石型及其混相，但是較佳爲銳鈦礦型。又，進行混合反應時，爲了提高反應性，可使用微粒子。又，Li2Ti03與Ti02之狀態，只要是均勻混合狀態時，可爲乾式混合或濕式塗佈的狀態，或成爲如混合相的狀態。此混合物在濕式法時，可藉由控制溫度、時間來調製。又，也可預先生成Li2Ti03，再與Ti02混合來調製，但是必須提高燒成溫度，因此必須考慮Li/Ti比、BET之控制。

Li2Ti03與Ti02之混合物，其製造條件無特別限定，可藉由使氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti比之莫耳比，調整爲超過1.0，未達1.5之反應懸浮液，在80°C以上、未達 1 00°C之溫度範圍內進行加熱，以5小時以上、未達1 5小時進行攪拌·熟成後，將反應懸浮液過濾、乾燥而得。 -19· 201226320 本發明1之鈦酸鋰粒子粉末之製造用的1^21^03與 Ti02，其燒成後之Li/Ti比較佳爲調整成爲0.805〜0.830。爲了調整爲前述範圍時，可藉由調整Li2Ti03與Ti02之混合比，或追加鋰化合物。Li/Ti大於0.80的理由係燒成後，使Li2Ti03殘留。大於上述範圍時，初期放電容量降低，Li2Ti03殘留物更多時，所得之鈦酸鋰粒子粉末之殘留鹼變多，塗料產生凝膠化。將調製後的Li2Ti03與Ti02之混合物，以65 0°C以上、未達800°C下進行燒成。燒成溫度未達650°C時，Ti02 會大量殘留。燒成溫度太高時，因粒成長，因此BET變得太小，結果輸出特性（高率放電容量維持率）受損。燒成溫度較佳爲6 80~780°C。燒成時之氣氛可爲氧化性氣氛或還原氣氛，較佳爲氧化性氣氛。所得之駄酸鋰粒子粉末在公知技術範圍內，本發明中可爲氧缺損或氧過多。燒成而得之鈦酸鋰粒子粉末可藉由粉碎調整粒度分布。其粒度分布的形狀可爲尖銳或寬廣或雙峰型。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末可作爲非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末使用。其次，說明含有本發明1之負極活性物質粒子粉末的負極及非水電解質蓄電池。製造含有本發明1之負極活性物質粒子粉末之負極時 ’依據常法添加混合導電劑與黏結劑。導電劑較佳爲乙炔黑、碳黑、石墨等，黏結劑較佳爲聚四氟乙烯、聚偏二氟

-20- S 201226320 乙烯等。使用含有本發明1之負極用活性物質粒子粉末之負極所製造的蓄電池係由正極、負極及電解質所構成。正極活性物質可使用一般的非水蓄電池用之正極材的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等。電解液的溶劑除了碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的組合外，還可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等醚類之至少1種的有機溶劑。電解質除了六氟化磷酸鋰外，還可使過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種溶解於上述溶劑中來使用。使用含有本發明1之負極用活性物質粒子粉末之電極所製造的非水電解質蓄電池係以後述之評價法，1 .ον以上之容量爲165mAh/g以上，取10C/0.1C之比的輸出特性 (高率放電容量維持率）係80%以上。負極用活性物質粒子之鈦酸鋰中殘留有特定量的 Li2Ti03係藉由蓄電池之負荷試驗，對於晶格之膨脹收縮具有緩衝效果。又，粒子中之Li2Ti03之存在係因起結晶結構之變形（點缺陷、面缺陷等），因此，提高粉體之電子傳導性及離子傳導性。結果本發明1之負極活性物質粒子粉末具有高的輸出特性（高率放電容量維持率）。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末也可作爲正極活性物質使用。本發明1之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用時，非水電解質蓄電池係由前述電極、對極及電解質所構成 -21 - 201226320 ’對極（負極）可使用金屬鋰、鋰合金等或石墨、焦碳等的碳系材料。 <作用> 本發明1中，最重要係藉由使用本發明1之存在有特定量之Li2Ti〇3的鈦酸鋰粒子粉末，可得到作爲蓄電池顯示優異之初期放電容量與高的輸出特性（高率放電容量維持率），且抑制氣體發生之非水電解質蓄電池。以往，如前述專利文獻5所示，以X線繞射之波峰強度比爲基準，降低雜質相，而得到由純度高之 Li4Ti5012所構成之鈦酸鋰粒子粉末。但是純粹僅形成高純度時，無法充分滿足初期放電容量高，輸出特性（高率放電容量維持率）也優異，且可抑制氣體發生之特性者。本發明人等係藉由相較於利用X線繞射之波峰強度比之定量，可更正確定量之 Rietveld分析，進行雜質相定量，同時使極微量之Li2Ti03存在，而且藉由控制BET 比表面積，可得到顯示較高電池特性的負極活性物質。其次，更詳細說明本發明2之構成，如下述。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末係至少爲尖晶石結構’可以一般化學式Li4Ti5012記載的化合物。本發明在具有後述結晶應變、結晶子尺寸的範圍內時，可含有其他的雜質相。雜質相之總量較佳爲6%以下》將該粒子粉末進行XRD測定，藉由 Rietveld分析可得到該粒子粉末之結晶應變與結晶子尺寸。測定條件係

-22- S 201226320 2Θ/Θ下，將10〜90度以0.02度階段掃描。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末係由xrd圖 Rietveld分析，算出結晶應變與結晶子尺寸。結晶過0.0015時’輸出特性（高率放電容量維持率）結晶應變之較佳範圍係0.0014以下，更佳爲（ 0.0013 〇又，結晶子尺寸在8 0〜300nm之範圍外時，輸 (高率放電容量維持率）變差。結晶子尺寸之較佳 90〜290nm，更佳的範圍係100〜280nm。

本發明2係藉由鈦酸鋰粒子粉末之xrd Rietveld分析，結晶應變爲0.0015以下，且結晶爲8 0~ 3 0 Onm之範圍內是很重要的，主要有2個理E 第1點係發現與BET比表面積之大小無關，變在本發明之範圍內時，輸出特性（高率放電容量 )變大。一般使輸出特性（高率放電維持率）變大係增大BET比表面積（例如提高粉碎程度，進行化），但是粒子發生損傷（應力之殘留或化學組成，因此粒子殘留有應力。此應力大於本發明之範圍出特性（高率放電容量維持率）極速惡化。第2點係結晶應變即使在本發明之範圍內，結寸爲80~300nm之範圍外時，輸出特性（高率放電持率）也會惡化。換言之，結晶應變未達80nm時塗料之分散性會惡化，結晶應變超過30〇nm時，I 子擴散會惡化，結果輸出特性（高率放電容量維持型進行應變超變差。〕·000 1 〜出特性範圍係圖型之子尺寸白。結晶應維持率的手法微粒子變化）時，輸晶子尺容量維，電極」之離率）惡 -23- 201226320 化。滿足上述2點之本發明之鈦酸鋰粒子粉末時，可成爲更高的輸出特性（高率放電容量維持率），成爲長期安定性優異的結果。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末藉由BET法的比表面積，較佳爲6〜3 0m2/g之範圍。比表面積小於此範圍時，輸出特性（高率放電容量維持率）會惡化，比表面積大於此範圍時，有時作爲蓄電池用活性物質之性能會降低。更佳的比表面積爲7~20m2/g。其次說明本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之製造方法。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之製造方法無特別限定，但是在乾式法係藉由高溫燒成，一次粒子變大，將其粉碎形成微粒子化時，容易產生變形，很難得到本發明所規定之輸出特性（高率放電容量維持率）。因此，較佳爲不必進行強力粉碎的濕式法。例如本發明2之鈦酸鋰粒子粉末係至少使用Li2Ti03 與Ti02之混合物，以650°C以上、未達8 00°C進行燒成而得。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之製造用的Li2Ti03係附 JCPDS之指數，可限定Li2Ti03時，其結晶結構有結構缺陷’或有氧缺陷/氧過多均無妨。本發明2可使用的Li化合物無特別限定，可使用各種鋰鹽’但是濕式法時，較佳爲氫氧化鋰。本發明2可使用的Ti02有銳鈦礦型與金紅石型及其

-24- 201226320 混相，但是較佳爲銳鈦礦型。又，進行混合反應時，爲了提高反應性，可使用微粒子。又，LhTiO3與Ti〇2之狀態，只要是均勻混合狀態時，可爲乾式混合或濕式塗佈的狀態，或成爲如混合相的狀態。此混合物在濕式法時，可藉由控制溫度 '時間來調製。又，也可預先生成Li2Ti03，再與Ti02混合來調製，但是必須提高燒成溫度，因此必須考慮L i / T i比、B E T比表面積之控制。

Li2Ti03與Ti02之混合物，其製造條件無特別限定，可藉由使氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti比之莫耳比，調整爲超過1 · 0，未達1 . 5之反應懸浮液，在8 0 °C以上、未達 1 〇〇°C之溫度範圍內進行加熱，以5小時以上、未達1 5小時進行攪拌·熟成後，將反應懸浮液過濾、乾燥而得。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之製造用的Li2Ti03與 Ti02，其燒成後之Li/Ti比較佳爲調整成爲0.805〜0.83。爲了調整爲前述範圍時，可藉由調整1^21^03與Ti02之混合比，或追加鋰化合物。Li/Ti大於0.80的理由係燒成後，使Li2Ti03殘留。大於上述範圍時，初期放電容量降低，Li2Ti03殘留物更多時，所得之鈦酸鋰粒子粉末之殘留鹼變多，塗料產生凝膠化。將調製後的Li2Ti03與Ti02之混合物，以650°C以上 '未達8 00°C下進行燒成。燒成溫度未達65(TC時，Ti02 -25- 201226320 會大量殘留。燒成溫度太高時，因粒成長，因此BET比表面積變得太小，結果輸出特性（高率放電容量維持率）受損。燒成溫度較佳爲680〜780°C。燒成時之氣氛可爲氧化性氣氛或還原氣氛，較佳爲氧化性氣氛。所得之鈦酸鋰粒子粉末在公知技術範圍內，本發明中可爲氧缺損或氧過多。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末可作爲非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末使用。其次，說明含有本發明2之鈦酸鋰粒子粉末的負極及非水電解質蓄電池。製造含有本發明2之鈦酸鋰粒子粉末的負極時，依據常法添加混合導電劑與黏結劑。導電劑較佳爲乙炔黑、碳黑、石墨等，黏結劑較佳爲聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等〇使用含有本發明2之鈦酸鋰粒子粉末的負極所製造的蓄電池係由正極、負極及電解質所構成。正極活性物質可使用一般的非水蓄電池用之正極材的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等。電解液的溶劑除了碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的組合外，還可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等醚類之至少1種的有機溶劑。電解質除了六氟化磷酸鋰外，還可使過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等的鋰鹽之至少1種溶解於上述溶劑中來使用。使用含有本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之電極所製造的 -26- 201226320 非水電解質蓄電池係以後述之評價法，1 · 0 V以上之容量爲165mAh/g以上，取10C/0.1C之比的輸出特性（高率放電容量維持率）係85%以上。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末也可作爲正極活性物質使用。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用時 ’非水電解質蓄電池係由前述電極、對極及電解質所構成 ’對極（負極）可使用金屬鋰、鋰合金等或石墨、焦碳等的碳系材料。〈作用> 本發明2之最重要的點係抑制鈦酸鋰粒子粉末之結晶應變’使結晶子尺寸在本發明之範圍。假使爲了得到高輸出特性（高率放電容量維持率）時，即使欲提高BET比表面積，也不一定可得到良好的特性。本發明爲了得到更高輸出特性（高率放電容量維持率）時，發現控制鈦酸鋰粒子粉末結晶應變與結晶子尺寸是很重要的。得到輸出特性（高效率放電容量維持率）的手段，通常爲使活性物質粒子粉末形成微粒子。爲了得到微粒子的手段可藉由過度粉碎來達成，但是結晶會殘留應變，結果無法得到優異之輸出特性（高效率放電容量維持率）》本發明人等發現對於鈦酸鋰粒子粉末，不僅著眼於 BET比表面積之大小或粒子粉末之結晶子尺寸，也著眼於結晶應變，然後進行控制的方法，可得到顯示高電池特性 -27- 201226320 的鈦酸鋰粒子粉末。其次，更詳細說明本發明3之構成，如下述。說明本發明3-1之鈦酸鋰粒子粉末的製造法。本發明3 - 1之鈦酸鋰粒子粉末的製造法係將水溶性鋰溶液以所定量添加混合於BET比表面積値爲40〜400m2/g 、一次粒徑爲5〜5 Onm之鈦氧化物之水性懸浮液中，使該混合懸浮液以50〜100°C熟成反應所得的反應生成物，經過濾·乾燥.粉碎，再將所得之乾燥粉末以55 0-800 °C加熱燒成處理，得到鈦酸鋰粒子粉末者。鈦氧化物例如有氧化鈦（銳鈦礦）、氧化.欽（金紅石 )，較佳爲氧化鈦（銳鈦礦）。水溶性鋰例如有氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，較佳爲氫氧化鋰。鈦氧化物之BET比表面積較佳爲40〜400m2/g»更佳之 BET比表面積爲 50~400m2/g» BET比表面積未達 40m2/g時，在水性懸浮液下之熟成反應中，缺乏反應性 ’鈦氧化物與水溶性鋰溶液未充分反應，因此所得之反應生成物即使經過濾.乾燥·粉碎.燒成，也無法得到 Li4Ti5〇i2型之尖晶石結構之單相，故不佳。超過400m2/g 時，以粉體形態使用困難，此外，一般原料昂貴，因此對於本發明3之目的而言不佳。鈦氧化物之一次粒徑係5〜5 Onm。更佳之一次粒徑爲 5〜45nm。低於5nm的粒子，以粉體形態使用困難，此外，一般原料昂貴，因此對於本發明之目的而言不佳。超過 5 Onm時’在水性懸浮液下之熟成反應中，缺乏反應性， -28- 201226320 鈦氧化物與水溶性鋰溶液未充分反應，因此所得之反應生成物即使經過濾.乾燥.粉碎.燒成，也無法得到Li4Ti5012 型之尖晶石結構之單相，故不佳。鋰之添加量係相對於鈦，以Li/Ti ( mol比）表示爲 0.80〜2.0。較佳爲〇.85~1·7。鋰之添加量相對於鈦，未達 0.80時，無法得到Li4Ti5012型之尖晶石結構之單相。超過2.0時，即使再添加也無效果，原料成本也上昇，故過多添加，無意義。熟成反應之反應溫度較佳爲50~100°C。未達50°C時，在水性懸浮液下之熟成反應中，鈦氧化物與水溶性鋰溶液未充分反應，因此所得之反應生成物即使經過濾·乾燥· 粉碎·燒成，也無法得到Li4Ti5012型之尖晶石結構之單相，故不佳。而即使以超過100°C之溫度進行熟成反應，也未見實質的效果，且需要高壓鍋等之昂貴的耐壓容器，故不佳。更佳爲60〜100°c。反應時間較佳爲4〜10小時。將上述熟成反應生成物經過濾·乾燥後的乾燥粉末，較佳爲至少含有氧化鈦與岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物的混合物。加熱燒成處理溫度較佳爲5 5 0 °C ~ 8 0 Ot。未達5 5 0 °C時，無法得到1^41^5012型之尖晶石結構之單相。超過800°C 時，會促進粒子間燒結，電化學特性（電池性能）會降低，故不佳。燒成處理之氣氛較佳爲空氣。燒成處理時間較佳爲2 ~ 1 0小時。藉由本發明3之製造法所製得之鈦酸鋰粒子粉末的 -29- 201226320 BET比表面積値，較佳爲5.0~30m2/g。BET比表面積値未達5m2/g時，高率放電容量維持率降低，超過30m2/g時，很難得到Li4Ti5012型之尖晶石結構之單相，作爲蓄電池用活性物質之性能明顯降.低，故不佳。更佳之BET比表面積値爲5.0~25m2/g，更佳爲5.0〜20m2/g。藉由本發明3之製造法所製得之鈦酸鋰粒子粉末之結晶結構爲尖晶石型單相。雜質相存在時，初期放電容量降低，故不佳。其次，說明本發明3之非水電解質蓄電池。本發明之非水電解質蓄電池，其特徵係藉由本發明 3-1所記載的製造法製得之鈦酸鋰粒子粉末，作爲電極活性物質使用。蓄電池用電極係於鈦酸鋰粒子粉末中添加碳黑等之導電材與氟樹脂等之黏結劑，然後適當成形或經塗佈而得。非水電解質蓄電池係由前述電極、對極及電解質所構成，鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用時，對極（負極）使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦碳等之碳系材料。此外，鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用時，對極 (正極）使用含有鋰之氧化錳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、五氧化鈀及此等化合物之一部份以其他元素取代之化合物之一種或二種以上。電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等溶劑中溶解有 LiPF6、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、 LiBF4等鋰鹽者。 -30- 201226320 <作用> 本發明3中最重要的點係使用藉由本發明3之製造法所製得之鈦酸鋰粒子粉末，可得到顯示作爲蓄電池之優異的初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池的點。本發明3中，可得到優異之初期放電容量係因藉由本發明3之製造法製得之鈦酸鋰粒子粉末的結晶結構爲 Li4Ti5〇12S之尖晶石結構單相的緣故。又，鈦氧化物之水性懸浮液中添加混合所定量之水溶性鋰溶液，使該混合懸浮液以50〜100°C熟成反應，經過濾 •乾燥的乾燥粉末係至少含有氧化鈦與岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物的混合物。換言之，在燒成前之乾燥粉末的階段，氧化鈦之一部份與鋰反應，形成岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物，因此可以比較低溫之燒成得到尖晶石型結構單相微粒子。在前述10(TC以下之熟成反應中，Li/Ti投入比設定爲低（Li4Ti5012化學量論組成0.80之Li剩餘量較少 )値，因此熟成反應生成物之過濾·乾燥時之Li偏析被抑制，所得之乾燥粉末以5 5 0~8 00t燒成，可得到均勻組成之Li4Ti5〇i2微粒子粉末。換言之，本發明人推測因產生尖晶石型結構單相且均勻組成之Li4Ti5012微粒子粉末的效果，可得到作爲非水電解質蓄電池用之活性物質爲顯示優異之初期放電容量’ 且輸出特性（高率放電容量維持率）高的鈦酸鋰粒子粉末 -31 - 201226320 又’本發明3之製造法係在鈦氧化物之水性懸浮液中添加混合所定量之水溶性鋰溶液，使該混合懸浮液熟成反應’其熟成溫度爲100°C以下，不需要高壓鍋等昂貴的耐壓容器。此外，考慮前述過濾.乾燥.粉碎爲止各步驟時，可謂廉價且鹼易的製造法。其次，更詳細說明本發明4之構成，如下述。首先，說明本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末〇本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之組成係 LixMgyTiz04 (但是 X，z>0、0.01SyS0.20、0.01Sy/zS 0.10' 0.5^ ( x + y ) / z ^ 1 . 0 )。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之Mg含量 y未達0.01時，Mg取代之輸出特性（高率放電容量維持率）之提高效果不足。超過0.20時，不易得到尖晶石型單相，初期放電容量降低。更佳爲〇.〇2SyS0.15。更佳爲 0.05 S y S 0.1 5。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之組成比 y/z及（x + y ) /z爲前述範圍外時，不易得到尖晶石型單相，初期放電容量·輸出特性（高率放電容量維持率）均降低。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之BET比表面積値係5.0~50m2/g。BET比表面積値未達5m2/g時，輸出特性（高率放電容量維持率）降低，超過5 0m2/g時， -32-

S 201226320 作爲蓄電池用活性物質難謂分散性優異。更佳之BET比表面積値係5.0〜45m2/g，更佳爲5.0~40m2/g。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之結晶結構係Li4Ti5012型之尖晶石結構的單相。雜質相存在時，初期放電容量·輸出特性（高率放電容量維持率）均降低，故不佳。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之尖晶石型結構之晶格常數a係滿足與前述組成式中之Mg含量y之關係式：0.050y+8.3595<aS0.080y+8.3595 (人）者。.a 小於前述範圍時，尖晶石型結構中之Mg分布不均勻，因此輸出特性（高率放電容量維持率）之提高效果未充分呈現，故不佳。又，此時無法得到尖晶石型單相，因此電化學特性降低。其次，說明本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之製造法。本發明4-1之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末係於鈦氧化物之水性懸浮液中，添加混合所定量之水溶性鋰溶液、及水溶性Mg鹽溶液或Mg(OH)2粒子粉末，使該混合懸浮液以1 00 °C以下熟成反應，將該反應生成物進行過濾.乾燥. 粉碎，使該乾燥粉末藉由加熱燒成處理而得。鈦氧化物例如有氧化鈦（銳鈦礦）、氧化鈦（金紅石 )，較佳爲氧化鈦（銳鈦礦）。水溶性鋰例如有氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，較佳爲氫氧化鋰。水溶性Mg鹽例如有硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等，較佳爲硫酸鎂、氯化鎂 -33- 201226320 鋰之添加量係相對於鈦，以Li/Ti ( mol比）表示爲 0.80〜2.0。較佳爲0.8〜1.8。鎂之添加量係相對於鈦，爲0.6〜1 O.Omol%。較佳爲 1.0〜9.0mol%。更佳爲 2.0~9.0mol%。熟成反應之反應溫度較佳爲 60〜100°C，更佳爲 7 0〜100 °C。反應時間較佳爲4〜10小時。將上述熟成反應生成物經過濾.乾燥後的乾燥粉末，較佳爲至少含有氧化鈦與岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物的混合物。加熱燒成處理溫度較佳爲500°C~800°C。未達500°C時，無法得到Li4Ti5012S之尖晶石結構之單相。超過8〇0°C 時，會促進粒子間燒結，電化學特性（電池性能）會降低，故不佳。燒成處理之氣氛較佳爲空氣。燒成處理時間較佳爲2〜1 0小時。其次，說明本發明4-3之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末〇本發明4-3之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末係使碳存在於粒子表面之本發明4-1記載之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末。本發明4-3之使碳存在於粒子表面之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之組成及比表面積値係與本發明4-1之含有 Mg之鈦酸鋰粒子粉末相同程度。本發明4-3之使碳存在於粒子表面之含有Mg之鈦酸 -34- 201226320 鋰粒子粉末之結晶結構爲尖晶石型單相。本發明4-3之使碳存在於粒子表面之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之碳含量，較佳爲1.5~5.0%。本發明4-3之使碳存在於粒子表面之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末係對粒子表面進行碳處理時使用的碳種，較佳爲乙炔黑、導電碳黑（KET JEN BLACK)等之碳黑類。本發明4-3之使碳存在於粒子表面之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末中，對粒子表面之碳處理方法係於本發明4-2 所記載之燒成前的乾燥粉末中，混合前述碳種，在氮、氬等惰性氣體氣氛下進行燒成的方法、或於本發明4-2所記載之燒成前之反應生成物之過濾餅（cake)中，添加前述碳種之水分散液，並經混練後之乾燥粉末，在氮、氬等惰性氣體氣氛下進行燒成的方法等。其次，說明本發明4-4之非水電解質蓄電池。本發明之非水電解質蓄電池，其特徵係將本發明4- 1 或本發明4-3所記載之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲電極活性物質使用。蓄電池用電極係於含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末中添加碳黑等之導電材與氟樹脂等之黏結劑，然後適當成形或經塗佈而得》非水電解質蓄電池係由前述電極、對極及電解質所構成，含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用時，對極（負極）使用金屬鋰、鋰合金等、或石墨、焦碳等之碳系材料。此外，含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用時，對極（正極）使用含有鋰之氧化錳、錳 -35- 201226320 酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、五氧化鈀及此等化合物之一部份以其他元素取代之化合物之一種或二種以上。電解液可使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、 1,2-二甲氧基乙烷等溶劑中溶解有 LiPF6、LiC104、 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBF4 等鋰鹽者。 <作用> 本發明4中最重要的點係使用本發明之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，可得到顯示作爲蓄電池之優異的初期放電容量’且輸出特性（高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池的點。本發明4中，可維持初期放電容量係因在避免原本 Li4Ti5012所具有之初期放電容量降低的範圍內含有鎂及結晶結構爲尖晶石型單相的緣故。此外’本發明人推測本發明4之含有M g之鈦酸鋰粒子粉末中，鎂在尖晶石型結構之所定位置進行均句取代而得的效果。【實施方式】 [實施例] 以下使用實施例更詳細說明本發明，但是以下實施例係本發明之例示’本發明不限於以下實施例。以下實施例、比較例中，實施例1 - 1〜1 - 6、比較例1 - 1〜1 - 7係說明本發明1者，實施例2-1〜2-4、比較例2-1〜2-3係說明 -36-

S 201226320 本發明2者，實施例3-1〜3-5、比較例3-1〜3-4係說明本發明3者，實施例4-1〜4-6、比較例4-1〜4-4係說明本發明4者。各比較例係相對於對應發明之比較例（例如比較例1-1〜1 -7係相對於本發明1之比較），並未指相對於其他以外發明之比較。本發明中之評價方法如下述。

含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末、鈦酸鋰粒子粉末之確認係使用粉末X射線繞射（RIGAKU RINT2 5 00 (管球：Cu 、管電壓：40kV、管電流：300mA)。又，由前述粉末X 射線繞射之各個繞射波峰，計算尖晶石型結構之晶格常數〇含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之元素分析係使用電漿發光分析裝置（Seiko電子工業製 SPS4000 )。平均一次粒徑係使用附能量分散型X射線分析裝置之掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(股）日立高科技製]觀察，由其SEM像讀取平均値。 BET比表面積係將試料在氮氣體下，以120°C乾燥45 分鐘脫氣後，使用 Macsorb HM Model-1208 mountech (股 )製測定。組成或雜質量係製作調整液，ICP測定係使用 iCAP6500 Thermo Scientific (股）製，將各元素定量來決定。試料之X射線繞射係使用（股）公司理學製 RAD-IIA測定。此外，Ti〇2量與Li2Ti〇3量之定量係使用X射 -37- 201226320 線繞射之數據，藉由Rietveld分析計算得到。Rietveld分析係使用RIETAN2000 » 本發明2之鈦酸鋰粒子粉末之X射線繞射係使用（股）公司理學製 SmartLab來測定。又，結晶應變與結晶子尺寸係使用X射線繞射之數據，藉由Rietveld分析計算得到。Rietveld分析係使用RIETAN2000。含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之電池特性及鈦酸鋰粒子粉末之電池特性（實施例3-1〜3-5、比較例3-1〜3-4及實施例4-1〜4-6、比較例4-1〜4-4)係藉由下述製造法調製正極、負極及電解液，製作硬幣型之電池單元（cell )，並進行評價。 <正極之製作> 將含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末或鈦酸鋰粒子粉末與導電劑乙炔黑及黏著劑之聚偏氟乙烯以重量比90: 5: 5精秤後，使用乳鉢充分混合，並分散於N -甲基-2 -吡啶中，調製正極合劑漿料。其次，使此漿料以40μιη之膜厚塗佈於集電體之鋁箔上，以110 °C真空乾燥並沖孔成φ 16mm 之圓板狀作爲正極板。 <負極之製作> 將金屬鋰箔沖孔成φ 16mm之圓板狀作爲負極。 <電解液之調製>

S -38- 201226320 在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之體積比50: 溶液中混合1莫耳/L之作爲電解質之六氟i LiPF6)作爲電解液。 <硬幣型電池單元之組裝> 在氬氣氛之工具箱中，使用SUS316製盒極與負極之間隔著聚丙烯製之分隔件，再注入 CR2032型之硬幣電池。 <電池評價> 使用前述硬幣型電池進行蓄電池之充放電條件係對正極之電流密度爲〇.2mA/cm2，在彳 cutoff voltage)爲1.0V〜3.0V之間重複充放電容量係使用0.1C率之測定値。輸出特性（高維持率）係以對初期放電容量値之5C率之放比例（百分比）表示。本發明1(實施例1-1〜1-6、比較例1-本發明2 (實施例2-1〜2-4、比較例2-1〜2 活性物質粒子粉末係使用2 03 2型硬幣電池進〇電池評價之硬幣單元係將本發明之鈦酸鋰用，混合活性物質量90重量％、導電材乙炔; %、石墨2.5重量％、作爲黏結劑之溶解於N -嗣之聚偏氟乙烯5重量％後，塗佈於A1金 50之混合磷酸鋰（，在上述正電解液製作試驗。測定 _止電壓（。初期放電率放電容量電容量値之 1〜1-7 )及 -3 )之負極行電池評價作爲正極使黑2.5重量甲基吡咯烷屬箔上，以 -39- 201226320 120°C乾燥。此薄片沖孔成16mm<D後，以3.0t/cm2進行壓延者用於正極。對極係沖孔成16mm〇)之厚度爲500μηι的金屬鋰，電解液係使用溶解有lmol/L之LiPF6之EC與 DMC以體積比1:2混合的溶液，製作2032型硬幣電池〇充放電特性係在恆溫槽中，25 °C的環境下，充電爲釋出Li的方向時，放電係至1.0V爲止，以0.1C之電流密度放電（CC-CC操作）後，充電至3.0V爲止，以0.1C之電流密度充電（CC-CC操作）。測定本操作之第1次的放電容量。輸出特性（高率放電容量維持率）係在恆溫槽中， 25t的環境下，放電係1.0V爲止，以0.1C之電流密度放電（CC-CC操作）後，充電係3.0V爲止，以0.1C之電流密度充電（CC-CC操作）。此時之放電容量爲a。其次，放電係1.0 V爲止，以1 0 C之電流密度放電（C C - C C操作 )後，充電係3 · 0 V爲止，以0 · 1 C之電流密度充電（C C -CC操作）。此時之放電容量爲b時，輸出特性係（ b/axl00 ( % ))。本發明1 (實施例1 - 1〜1 - 6、比較例1 - 1〜1 - 7 )中之氣體發生量之評價係以下述方法，製作層合電池進行評價。混合本發明之鈦酸鋰90重量％、導電材乙炔黑2.5 重量％、石墨2·5重量％、作爲黏結劑之溶解於N-甲基吡略烷酮之聚偏氟乙烯5重量％後，塗佈於Α1金屬箔上， -40-

S 201226320 以120°C乾燥。將此薄片裁切成4〇mmxlOOmm四方後，以 3.0t/cm2緊壓，用於負極。對極係使用混合LiMn2〇4 92重量％、導電材乙炔黑 2.5重量％、石墨2.5重量％、作爲黏結劑之溶解於N -甲基吡咯烷酮之聚偏氟乙烯3重量％後，塗佈於A1金屬箔上，以12(TC乾燥，將此薄片裁切成40mmxl00mm四方後，經以3.0t/cm2緊壓者。將此等電極以2組相對向的方式組合，製作層合電池〇上述層合電池中，首先，室溫下進行初期之充放電後，充電至2.7V爲止，測定此電壓之層合電池之容積。其次，測定後之電池在85°C環境下，保存24小時後，再度，測定層合電池之容積，由高溫保存前後之容積變化評價氣體發生量。本發明1之代表的實施形態係如下述。實施例1 - 1 : <鈦酸鋰粒子粉末之製造> 將比表面積10m2/g、—次粒徑i8〇nm之氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti比之莫耳比調整爲i .4的反應懸浮液加熱至85°C，攪拌12小時。然後，過濾反應懸浮液，以 1 20°C乾燥。所得之乾燥粉末進行X射線繞射，得到至少爲Li2Ti03與Ti02之混合物。將該乾燥粉末置入鋁坩鍋內，使用高溫爐（Muffle -41 - 201226320

Furnaces)以溫度760°C、4小時’在空氣氣氛中燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。實施例1-2〜1-5、比較例1-1〜1-5 : 除改變氧化駄之種類、Li/Ti莫耳比、反應溫度、反應時間、燒成溫度外’與實施例1 ~ 1同樣處理，得到鈦酸鋰粒子粉末。實施例1-6 : 將比表面積1 〇m2/g、一次粒徑1 80nm之氧化鈦與氫氧化鋰以Li /T i比之莫耳比調整爲2.5的反應懸浮液投入高壓鍋中，加熱至175 °C，攪拌8小時。然後，過滬反應懸浮液，以120t乾燥。所得之乾燥粉末進行X射線繞射，得到Li2Ti03單相〇將此Li2Ti03粉末與比表面積344m2/g、一次粒徑 5nm之氧化鈦以Li/Ti比之莫耳比調整爲0.84混合後，將該混合粉末置入銘ί甘鍋內，使用闻溫爐以溫度780 °C、4 小時，在空氣氣氛中燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例1 - 6 : 將比表面積l〇m2/g、一次粒徑180nm之氧化鈦與碳酸鋰以Li/Ti比之莫耳比調整爲0.90，進行混合後，將該混合粉末置入鋁坩鍋內，使用高溫爐以溫度8 50°C、4小 -42-

S 201226320 時，在空氣氣氛中燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例1-7 : 將比表面積299m2/g、一次粒徑5nm之氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti比之莫耳比調整成0.9的懸浮液，在常溫下攪拌2小時。然後，將混合懸浮液以l2〇°C蒸發乾固。該乾燥粉末置入鋁坩鍋內，使用高溫爐以溫度650°C、4小時，接著，以800°C、4小時在空氣氣氛中燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。實施例及比較例所得之鈦酸鋰之特性與條件如表1、表2所示。 -43- 201226320 [表1]

Ti02 BET 比表面積 (m2/g) 調配比 Li/Ti 反應溫度反應時間燒成溫度 (°C) 實施例1-1 10 1.4 85 12 750 實施例1-2 80 1.2 90 8 740 實施例卜3 299 1.2 95 6 700 實施例1-4 344 1.1 80 10 680 實施例1-5 344 1.2 90 6 720 實施例1-6 10 (2.5) 175 8 780 比較例1-1 10 0.9 85 12 760 比較例1-2 80 1.6 90 8 740 比較例1-3 299 0.8 95 2 700 比較例1-4 299 1 95 6 700 比較例1-5 344 1.1 80 10 800 比較例1-6 10 0.9 - 一 850 比較例1-7 299 0.9 常溫 2 650—800 -44 - s 201226320 電池特性 85°C gassing (cc/g) 〇〇〇〇 ◎ 〇〇 ◎ X X 〇 ◎ ◎ s 寸 CO ir> CO CO CO in csi σ> csi csi — in Ο C0 CO csi CM csi 10C/0.1C rate維持率 (%) ◎ ◎ ◎ 〇〇〇 X X X ◎ X X X σ> 00 00 00 00 s CM 00 -r— 00 CO CO 艺 ΙΟ 00 JO LO CD o 初期放電容量 (mAh/g) 〇 ◎ ◎ 〇〇〇〇 X ◎ ◎ 〇〇 ◎ CD CO r— 1— o CO CO CO 1— 00 CO T·*·· 卜 in 172 ο to CO Τ"· m <〇 T*- BET比表面積 (m2/g) LO 00 10.3 12.4 13.6 Csi cri in 〇> § 18.9 12.5 5 a> cvi p 平均一次粒徑 (_) 0.18 0.23 0.22 ! 0.18 0.16 0.35 0.24 0.17 0.15 0.23 0.45 1.20 0.70 Li2Ti〇3 量 (%) CO CO 寸 csi Csl c\i 00 csi t—· LO oq τ·— p 10.2 00 ο C\J CO o CO csi Ti〇2 量 (%) 寸 o 5 〇· 5 o o o o 15.1 Ο ο 21.6 § Ο ο 寸· § Li4Ti5〇12 量 (%) 96.3 97.5 Γ 97.8 97.1 | 94.9 98.2 83.9 89.8 76.5 99.2 98.8 98.0 97.7 分析値 Li/Ti 0.824 0.813 0.810 0.818 0.828 0.805 0.753 0.863 0.60 0.795 0.801 0.791 0.811 實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 實施例1-5 實施例1-6 比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3 比較例1-4 比較例1-5 比較例1-6 比較例1-7 -45- 201226320 如上述實施例所示，本發明之鈦酸鋰粒子粉末係初期放電容量爲1 65mAh/g以上，輸出特性（高率放電容量維持率）爲 80 %以上均很高，且氣體發生抑制在未達 4.〇CC/g，因此適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質前述實施例係表示本發明之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用的例，但是本發明之鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用時，也可發揮作爲非水電解質蓄電池之活性物質的優異特性。本發明2之代表的實施形態係如下述。 <鈦酸鋰粒子粉末之製造> 實施例2-1 : 將BET60m2/g之氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti=1.2的調配比，在反應溫度爲90 °C、反應時間爲1 0小時進行濕式反應，經過濾、乾燥後，以760°C燒成、粉碎得到鈦酸鋰粒子粉末。實施例2-2 : 將實施例1所得之鈦酸鋰再以球磨機粉碎1 · 5小時，得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例2-1 : 將實施例1所得之鈦酸鋰再以球磨機粉碎3小時，得到鈦酸鋰粒子粉末。

-46- 201226320 實施例2-3 : 將比較例1所得之鈦酸鋰粒子粉末以65(TC再燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。實施例2-4 : 將BET300m2/g之氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti=1.2的調配比，在反應溫度爲90°C、反應時間爲1 0小時進行濕式反應，經過濾、乾燥後，以700°C燒成後，再以球磨機粉碎2小時，得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例2-2 : 除了球磨機之處理時間爲4小時外，與實施例4同樣得當鈦酸鋰粒子粉末。比較例2-3 : 將BET300m2/g之氧化鈦與氫氧化鋰以Li/Ti = 0.83的調配比，經乾式混合，以790°C燒成後，以球磨機粉碎1〇小時，得到鈦酸鋰粒子粉末。所得之鈦酸鋰粒子粉末之諸特性如表3所示。

S -47- 201226320 [表3] 結晶應變結晶子尺寸 (nm) BET 比表面積 (m2/g) 電池特性初期放電容量 (mAh/g) 10C/0.1C rate維持率 (%) 實施例2-1 0.0007 254 7.8 172 86.0 飾例2-2 0.0010 104 15.8 172 90,0 實施例2-3 0.0010 131 13.7 171 88.7 實施例2-4 0.0013 89 17.6 173 87.5 比較例2-1 0.0019 67 19.7 172 73.0 比較例2-2 0.0024 71 18.1 168 65.9 比較例2-3 0.0032 386 5.6 163 59.3 如實施例所示，本發明之鈦酸鋰粒子粉末係初期放電容量爲165mAh/g以上，輸出特性（高率放電容量維持率 )爲85%以上均很高，因此適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質。前述實施例係表示本發明之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用的例，但是本發明之鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用時，也可發揮作爲非水電解質蓄電池之活性物質的優異特性。本發明3之代表的實施形態係如下述。實施例3 - 1 : <鈦酸鋰粒子粉末之製造> 將比表面積300m2/g、一次粒徑6ηπι之氧化鈦（銳鈦礦）72.77g分散於500ml之離子交換水的懸浮液注入 1 5 00ml之不鏽鋼容器中’緩慢攪拌。此中添加將41.08g -48- 201226320 之氫氧化鋰溶解於200ml之離子交換水的水溶液’反應懸浮液之全量調整爲 800ml。此時，Li/Ti ( mol/mol ) =1. 〇 7 5。此混合懸浮液快速加熱至9 5 °C，進行6小時之熟成反應。熟成反應終了後，將反應懸浮液冷卻至室溫’進行Nutsche (吸引）過濾後，過濾餅以1 2〇°C乾燥後，進行粉碎。所得之乾燥粉末之X射線繞射的結果’確認至少含有氧化鈦（銳鈦礦型結構氧化物）與岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物的混合物。將該乾燥粉末置入鋁坩鍋中，使用高溫爐以溫度670°C、3小時、空氣氣氛中進行燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。所得之鈦酸鋰粒子粉末之X射線繞射的結果爲 Li4Ti50I2型之尖晶石結構單相，且雜質相不存在。又， BET比表面積値爲7.5m2/g。前記鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用所製作的硬幣型電池，其初期放電容量爲166mAh/g，輸出特性（高率放電容量維持率）爲76.7%。實施例3-2〜3-5 : 除了使氧化鈦之種類、熟成反應時之Li/Ti投入比率、熟成溫度、加熱燒成處理溫度等進行各種變化外，與前述實施例3-1同樣得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例3 - 1 : 比較例3 - 1係使氧化鈦（銳鈦礦）粉末、碳酸鋰粉末 -49- 201226320 及氫氧化鎂粉末成爲Li/Ti ( mol/mol ) =0.80的投入組成來調配，且以乳鉢充分混合，將所得之混合粉末置入鋁坩鍋中，在高溫爐中以溫度82〇°C、3小時、空氣氣氛中進行燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。比較例3-2 : 比較例3-2除了使用比表面積10m2/g、一次粒徑 1 8 Onm之氧化鈦（銳鈦礦）粉末外，與實施例1完全同樣得到鈦酸鋰粒子粉末。但是所得之鈦酸鋰粒子粉末之X 射線繞射的結果，除Li4Ti5012型之尖晶石結構以外，含有大量之氧化鈦（銳鈦礦型）之雜質相，未生成尖晶石結構單相。比較例3 - 3、3 - 4 : 除了使熟成反應之反應溫度、加熱燒成處理溫度進行各種變化外，與前述實施例3 -1同樣得到鈦酸鋰粒子粉末〇比較例3-3除了熟成溫度設定爲45t外，與實施例 3-1同樣的條件進行熟成反應，熟成終了後，反應懸浮液冷卻至室溫，進行Nutsche過濾後，過濾餅以120°C乾燥後，進行粉碎得到乾燥粉末。所得之乾燥粉末之X射線繞射的結果，確認僅有氧化鈦（銳鈦礦型結構氧化物）存在，未觀測到歸屬於岩鹽型結構之鋰鈦複合氧化物的繞射波峰。將該乾燥粉末置入鋁坩鍋中，使用高溫爐以溫度 -50-

S 201226320 6 70 °C、3小時、空氣氣氛中進行燒成，得到鈦酸鋰粒子粉末。所得之鈦酸鋰粒子粉末之X射線繞射的結果，雖稍微觀測到Li4Ti5012型之尖晶石結構，但是大部分爲氧化鈦（銳鈦礦型結構氧化物）° 所得之鈦酸鋰粒子粉末之製造條件·諸特性如表4所示0 -51 - 201226320 _$：關褂S 崦抑 76.7 79.3 77.7 75.8 78.2 50.3 30.2 35.9 38.2 初期放容邐 (mAh/ <〇 i〇 s s ο s CO €-4 BET比表面積 (mJ/g) in 10.5 u> 00 5 m ri 00 to 14.3 -N 伥 ό φ U 理副 0) m 趙 5 US s 班到到到到 m 崗 c iS π® μ? w w < Π® nffi πζ§ < m s s ©1 in < + Eg n < 蜡喊嫉晡碱戚嫉嫉减卸槭创 «Η «Η δΗ 链 m 燒成 :酿 ! (°〇 ο (Ο ο (Ο S <0 680 700 820 670 670 ο s 熟成溫度 (°C) ΙΛ Φ ΙΟ m 〇> 1 tr> σ> ΙΑ I? in S 075 g ο in q ο ω in q in p in p —- d 严鉍鼷 Μ 伥 □ 種類 1 UOH U0H UOH U0H UOH LirC〇3 UOH 1 UOH UOH 添加量：(g) 1 72.77 72.77 72.77 72.77 72.77 t 72.77 72.77 72.77 雔 ·_原料一次粒子徑 (nm) (Ο S ο <〇 s (Ο 180 (Ο (D ±Γε ο Γϊ s ο CO ο o 300 〇 km 00 (A u> U) V Μ Μ m 2 3 5 3 2 S 3 2 3 E 脚 I J i I i 1 i 1 1 3* 5 3* 5* 厂厂 μ 卜容量 (0 C0 00 ο 〇q 00 CO 1 CO 00 00 丁 ejj e*> Λ 了 u> Λ Λ CJJ Γ5 匡 CO Λ 了 η S m m 匡 m 握提辑 m 握谥 m Ά » m » Μ a μ -52- s 201226320 如實施例所示，本發明之鈦酸鋰粒子粉容量高，且輸出特性（高率放電容量維持率合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質。前述實施例係表示本發明之鈦酸鋰粒子活性物質使用的例，但是本發明之鈦酸鋰粒極活性物質使用時，也可發揮作爲非水電解性物質的優異特性。本發明4之代表的實施形態係如下述。實施例4-1 : <含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之製造> 將0.911mol之氧化欽（銳鈦礦）分散】子交換水的懸浮液注入1500ml之不鏽鋼容拌。此中添加將l.066mo1之氫氧化鋰溶解）子交換水的水溶液’接著添加將0.070mo1 於50ml之離子交換水的水溶液，反應懸浮爲 8 00ml。此時，Li/Ti ( mol/mol ) =1 · 1 70 加量係相對於Ti爲7.7mo1%。將此混合懸至9 5 °C，進行6小時之熟成反應。熟成反應應懸浮液冷卻至室溫’進行Nutsche (吸引濾餅以1 2 0 °C乾燥後，進行粉碎。所得之乾^ 線繞射的結果，確認含有氧化欽（銳鈦礦）之鋰鈦複合氧化物的混合物°將該乾燥粉末，使用高溫爐以溫度6 7 0 °C、3小時、空氣末係初期放電 )高，因此適粉末作爲正極子粉末作爲負質蓄電池之活令500ml之離器中，緩慢攪令200ml之離之硫酸鎂溶解液之全量調整，硫酸鎂之添浮液快速加熱終了後，將反 )過濾後，過费粉末之X射與岩鹽型結構置入鋁坩鍋中氣氛中進行燒 -53- 201226320 成，得到含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末。所得之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之X射線繞射的結果爲Li4Ti5012型之尖晶石結構單相，且雜質相不存在。又，BET比表面積値爲15.5m2/g，晶格常數a爲8.3672A 。Mg含量係以LixMgyTiz04表示時，y爲0.125。前述含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用製作的硬幣型電池係初期放電容量爲16 2m Ah/g、輸出特性（高率放電容量維持率）爲83.9%。實施例4-2〜4 : 除了將鎂之含量進行各種變化外，與前述實施例4-1 同樣得到含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末。實施例4-5 : 與實施例4-1同樣，使氧化鈦（銳鈦礦）、氫氧化鋰、硫酸鎂之混合懸浮液進行熟成反應，反應生成物進行 Nutsche (吸引）過濾後，得到過濾餅。該過濾餅中添加乙炔黑之水分散溶液，充分混練均勻化，以1 20 °C乾燥後，經粉碎得到乾燥粉末。此時，乙炔黑之水分散溶液之添加量係原料之氧化鈦之重量對比，以C換算爲2.5 %。將該乾燥粉末置入坩鍋內，再氮氣體氣氛中，以690°C燒成 3小時，得到粒子表面具有碳之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末。所得之粒子表面具有碳之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末 -54-

S 201226320 之X射線繞射的結果爲1^4145012型之尖晶石結構的單相，且雜質相不存在。又，BET比表面積値爲30.5m2/g，晶格常數a爲8.3669A。Mg含量係以LixMgyTiz04表示時， y爲0.125。又，碳含量係使用EMIA-820[(股）堀場製作所製]測定得到2.7 4 w t %。前述粒子表面具有碳之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用所製作的硬幣型電池係初期放電容量爲163mAh/g、輸出特性（高率放電容量維持率）爲86.8 % 。實施例4-6 : 除改變鎂原料與碳種外，與前述實施例4-5同樣得到粒子表面具有碳之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末。比較例4 - 1 : 比較例4- 1係不含有鎂的鈦酸鋰粒子粉末，使氧化鈦 (銳鈦礦）粉末、碳酸鋰粉末成爲 Li/Ti ( mol/mol ) = 0.80的投入組成來調配，以乳鉢充分混合，將所得之混合粉末置入鋁坩鍋中，在高溫爐中以溫度72〇°C ' 3小時、空氣氣氛中進行燒成而得。比較例4-2 : 比較例4-2係使氧化鈦（銳鈦礦）粉末、碳酸鋰粉末及氫氧化鎂粉末成爲 Li/Mg/Ti ( mol/mol/mol) =10/1/13 -55- 201226320 的投入組成來調配，以乳鉢充分混合，將所得之混合粉末置入鋁坩鍋中，在高溫爐中以溫度720°C、3小時、空氣氣氛中進行燒成而得。比較例4-3、 4_4: 除改變鎂之含量外，與前述實施例4-1同樣得到含有 Mg之鈦酸鋰粒子粉末。此時之製造條件如表5所示，製得之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之諸特性如表6所示。圖5係表示實施例4-1及比較例4-2所得之含有Mg 之鈦酸鋰粒子粉末之X射線繞射塗佈。 -56- 201226320 【礙】含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之調製燒成處理氣氛空氣空氣空氣空氣喊减空氣空氣空氣空氣燒成艱 (°〇 670 1 I 620 丨670 I 630 1 690 660 720 720 670 Ο CO 碳處理 C換算添加量(%) m 堞 m m ιο csi LO 1 m 墀 m 碳種摧 m 摧摧乙炔黑導電碳黑 1 m m m- 熟成溫度 (°C) S in ο m σ> 1 r in σ> ir> 〇> Mg原料 MgAi (mol%) 卜 Γ- 00 00 卜· 1 卜 in 12.5 種類 MgS04 Mg(OH)2 MgCl2 Mg(OH)2 1 MgS04 ! _1 Mg(0H)2 1 Mg(0H)2 MgS04 MgS04 | Li原料 Li/Ti(-) 1.17 1.06 1.14 1.07 1.17 1.06 0.80 1 0.77 ,17 1.17 種類 UOH LiOH LiOH LiOH LiOH | LiOH Li2C03 _i Li2C03 UOH LiOH Ti(lV)原料 ^ 濃度 (mol/l) 1.139 1.139 1.139 1.139 1.139 1.139 1 1 1.139 1.139 種類 Ti02(Anatase) (/9 5 (0 c < Ο Η Ti02(Anatase) Ti02(Anatase) Ti02(Anatase) 0) Vi S (Q c < o Ti02(Anatase) <3 ί ο Ti02(Anatase) O iA 3 (0 c < d P 實施例4-1 實施例4-2 實施例4-3 實施例4-4 實施例4-5 實施例4-6 比較例4-1 1 比較例4-2 比較例4-3 比較例4-4 ΰ -57- 201226320 含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末：LixMgyTiz04之特性高率放電容量維持率 (%) 83.9 84.4 ! 8〇·3 84.1 86.8 86.9 72.5 67.5 74·7 71.6 初期放電容量 (mAh/g) Ο) in CO <〇 S CO <〇 CD CSI CO CO CO τ- CO r* 含碳量 (%) 1 1 1 1 2.74 3.66 1 1 1 1 晶，a常严 8.3672 83677 8.3631 8.3703 8.3669 8.3672 8.3595 8.3641 8.3601 8.3788 BET比表面積 (m2/g) 15.5 28.8 10.8 31.4 16.5 30.5 00 CO 5 15.1 結晶結構尖晶石型尖晶石型尖晶石型尖晶石型尖晶石型尖晶石型尖晶石型尖晶石型+Li2MgTi308 尖晶石型尖晶石型+Li2MgTi308 組成比 N 1.625 1.625 1.650 1_ 1.619 1.625 1.625 1.667 1.625 1.664 1.600 > 0.125 0.125 0.050 0.143 0.125 0.125 〇 0.125 0.008 0.200 X S csa 1.250 1.300 1.238 1.250 S CVI 1.333 1,250 1.328 1.200 實施例4-1 實施例4-2 實施例4-3 實施例4-4 實施例4-5 實施例4-6 比較例4-1 比較例4-2 比較例4-3 比較例4-4

-58- 201226320 如實施例所示，本發明之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末係初期放電容量高，且輸出特性（高率放電容量維持率）高，因此適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質。前述實施例係將本發明之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲正極活性物質使用的例，但是本發明之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲負極活性物質使用時，也可發揮作爲非水電解質蓄電池之活性物質之優異的特性。 [產業上之可利用性] 本發明1之鈦酸鋰粒子粉末係作爲負極活性物質粒子粉末用於非水電解質蓄電池時，顯示優異之初期放電容量及高輸出特性（高率放電容量維持率），且可得到抑制氣體發生之平衡優異的電池特性，適合作爲非水電解質蓄電池用之活性物質粒子粉末。本發明2之鈦酸鋰粒子粉末係作爲非水電解質蓄電池用負極活性物質用於非水電解質蓄電池時，可得到具有優異輸出特性（高率放電容量維持率）之非水電解質蓄電池〇使用藉由本發明3之製造法製得之鈦酸鋰粒子粉末，可得到作爲蓄電池顯示優異的初期放電容量，且輸出特性 (高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池。藉由使用本發明4之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，可得到作爲蓄電池時，顯示優異之初期放電容量，且輸出特性（高率放電容量維持率）高的非水電解質蓄電池。

S -59- 201226320 【圖式簡單說明】 [圖1 ]實施例1 - 1所得之鈦酸鋰粒子粉末之XRD圖型〇 [圖2]實施例1-6所得之鈦酸鋰粒子粉末之XRD圖型〇 [圖3]比較例1-2所得之鈦酸鋰粒子粉末之XRD圖型〇 [圖4]實施例1-2所得之鈦酸鋰粒子粉末之掃描型電子顯微鏡相片。 [圖5]實施例4-1及比較例4-2所得之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之X線繞射圖型。 -60-

Claims

201226320 七、申請專利範圍： 1. 一種鈦酸鋰粒子粉末，其係具有尖晶石結構之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係XRD中以Fd-3m進行指數標定時，藉由Rietveld分析之Ti02量爲1 .5%以下，Li2Ti03 量爲1%以上6%以下之範圍內，Li4Ti5012量爲94%以上 99%以下，且藉由BET法之比表面積爲7〜15m2/g的範圍〇 2. 如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰粒子粉末，其中 Li/Ti比（莫耳比）爲0.805〜0.83 〇 3. 一種如申請專利範圍第1或2項之鈦酸鋰粒子粉末之製造方法，其特徵係至少將Li2Ti03與Ti02之混合物以650°C以上、未達800°C進行燒成。 4. 一種負極活性物質粒子粉末，其特徵係由如申請專利範圍第1或2項之鈦酸鋰粒子粉末所構成。 5 . —種如申請專利範圍第1 0項之非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末，其特徵係使用如申請專利範圍第4項之負極活性物質粒子粉末，以對極爲鋰金屬之電池中，對鋰釋出的方向進行充電時，初期放電容量爲 165mAh/g以上，且初期放電容量測定之C rate爲0.1C，相當於10C與0.1C之比例的輸出特性爲80%以上。 6- 一種非水電解質蓄電池，其特徵係使用如申請專利範圍第4或5項之負極活性物質粒子粉末。 7 . —種鈦酸鋰粒子粉末，其係具有尖晶石結構之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係該鈦酸鋰粒子粉末之藉由XRD 201226320 圖型之Rietveld分析的結晶應變爲0.0015以下，且結晶子尺寸爲80~300nm。 8. —種非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末 ’其特徵係由如申請專利範圍第7項之鈦酸鋰粒子粉末所構成。 9 · 一種非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末，其特徵係以如申請專利範圍第8項之負極活性物質粒子粉末爲90重量份、導電助劑爲5重量份、結合劑爲5重量份的組成比使用，在對極爲鋰金屬之電池中，對鋰釋出的方向進行充電時，初期放電容量爲165mAh/g以上，且初期放電容量測定之C rate爲0.1C，相當於10C與0.1C 之比例的輸出特性爲8 5 %以上。 10. —種非水電解質蓄電池，其特徵係使用如申請專利範圍第8或9項之非水電解質蓄電池用負極活性物質粒子粉末。 11. 一種鈦酸鋰粒子粉末之製造法，其特徵係由下述步驟所構成，在 BET比表面積値爲 40〜400m2/g、.一次粒徑爲 5〜5Onm之鈦氧化物的水性懸浮液中，添加混合水溶性鋰溶液，使該混合懸浮液以5 0~ 100t進行熟成反應的步驟；將所得之反應生成物進行過濾·乾燥·粉碎的步驟；及所得之乾燥粉末以550〜800°C進行加熱燒成處理的步驟。 12. —種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有藉由如申請專利範圍第1 1項之製造法所得之鈦酸鋰粒子粉末 -62- 201226320 作爲活性物質的電極。 13. —種含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，其特徵係組成爲以 LixMgyTiz04 (但是 x，z>0'0.01Sy$0.20、0.01S y/zS0.10、0.5 客（x + y) /zSl.O)表示，且 BET 比表面積値爲5〜5 0m2/g、結晶結構爲尖晶石型單相，其晶格常數a 爲以 0.050y+8.3595<a$0.080y+8.3595 (A)表示之値。 14. —種含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末之製造法，其特徵係由下述步驟所構成，在鈦氧化物之水性懸浮液中，添加混合水溶性鋰溶液、及水溶性Mg鹽溶液或Mg(OH)2粒子粉末，使該混合懸浮液以100°C以下進行熟成反應的步驟；將所得之反應生成物進行過濾.乾燥·粉碎的步驟；及所得之乾燥粉末進行加熱燒成處理的步驟。 15. 如申請專利範圍第13項之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末，其中在粒子表面存在有碳。 16. —種非水電解質蓄電池，其特徵係使用含有藉由如申請專利範圍第13或15項之含有Mg之鈦酸鋰粒子粉末作爲活性物質的電極。 -63-