KR101373095B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 Cu Kα선을 사용한 (111)면(main peak, 2θ= 18.330°)에서의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 각도 2θ의 반가폭이 약 0.08477°내지 약 0.09475°이고, 결정 크기(crystal size)가 850Å 내지 950Å인 리튬 티탄계 산화물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소 계열 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면은 고속 충전 특성, 수명 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬 티탄계 산화물을 포함하고, 상기 리튬 티탄계 산화물은 CuKα선을 사용한 (111)면(main peak, 2θ= 18.330°)에서의 XRD 2θ의 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 티탄계 산화물은 CuKα선을 사용한 (111)면(main peak, 2θ= 18.330°)에서의 X선 회절각도 2θ의 반가폭이 약 0.08477° 내지 약 0.09475°인리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li4-x-yMyTi5+x-zM'zO12
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고, M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고, M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
또한 상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li4-xTi5+xO12
상기 화학식 2에서, x는 0 내지 1이다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 결정 크기(crystal size)는 약 800Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물은 결정 크기는 약 850Å 내지 약 950Å일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 티탄계 산화물은 리튬 티탄계 산화물 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 800℃ 내지 약 850℃에서 열처리하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 열처리 공정은 질소, 아르곤 또는 이들의 조합에서 선택되는 불활성 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 리튬 티탄계 산화물 전구체를 약 800℃ 초과 및 약 850℃이하에서 불활성 분위기 하에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 열처리 공정은 상기 리튬 티탄계 산화물 전구체를 약 5 내지 약 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 열처리하여 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 고속 충전 특성, 수명 특성 및 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 (111)면에서 X선 회절(XRD)(Cu Kα선) 2θ의 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°인 리튬 티탄계 산화물을 포함한다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고, M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고, M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1을 만족하는 리튬 티탄계 산화물의 예로는 Li3 .9Mg0 .1Ti5O12, Li4Ti4 .8V0 .2O12, Li4Ti4.8Nb0.2O12, Li4Ti4 .8Mo0 .2O12 및 Li4Ti4 .8P0 .2O12을 들 수 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물는 안정된 스피넬 구조를 가지므로 상기 리튬 티탄계 산화물의 소량의 리튬 또는 티타늄을 다른 전이 금속으로 바꾸어도 스피넬 구조의 XRD 피크를 변화시키지는 않는다.
또한 상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li4 - xTi5 + xO12
상기 식에서, x는 0 내지 1이다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°일 수 있고, 상기 리튬 티탄계 산화물은 반가폭이 약 0.08477° 내지 약 0.09475° 또는 약 0.0882° 내지 0.0986°인 것이 더 좋다. 상기 리튬 티탄계 산화물의 반가폭이 범위 내인 경우, 상기 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 용량 및 효율 특성이 개선되는 점이 좋다.
반가폭을 계산하기 위하여, 먼저 상기 리튬 티탄계 산화물은 Cu Kα선을 사용하여 XRD 피크를 측정한다. 상기 XRD는 D8 AdvanceTM(Bruker)를 사용하고, 측정 조건은 스캔 스피드를 약 0.2°/분 내지 약 10°/분, 측정 범위를 약 0°에서 약 90°, 관전압을 약 20 kV 내지 약 90 kV 그리고 관전류를 약 20 mA 내지 약 100 mA으로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 티탄계 산화물은 상기 방법으로 XRD 피크 측정 시 약 18.330° 근처의 (111)면의 메인 피크(main peak)를 얻을 수 있다. 상기 반가폭은 상기 XRD의 메인 피크인 약 18.330°근처의 (111)면의 피크로부터 Lorentzian Fit 방법을 사용하여 구할 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 결정 크기가 약 800Å 내지 1000Å 인 것이 좋다. 상기 리튬 티탄계 산화물은 결정 크기가 약 850Å 내지 950Å 인 것이 더 좋다. 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정 크기가 상기 범위 내인 경우, 음극 활물질로 사용시 안전하면서도 고속 충전이 가능하고 수명이 긴 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물의 결정의 크기는 상기 수득된 XRD 피크로부터 반가폭을 구한 후 하기 수학식 1의 Scherer 방정식으로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
t = 0.9λ/BcosθB
(상기 식에서, t는 입자 크기이고, λ는 파장, B는 반가폭, θB는 피크 위치이다.)
상기 리튬 티탄계 산화물의 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067° 범위인 경우, 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정 크기는 약 800Å 내지 약 1000Å 범위에 속하게 된다. 또한, 상기 리튬 티탄계 산화물의 반가폭이 약 0.08477° 내지 약 0.09475° 범위인 경우, 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정 크기는 약 850Å 내지 950Å 범위에 속하게 된다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질을 불활성 분위기 하에서 약 800℃ 내지 약 850℃에서 열처리하여 상기 리튬 티탄계 산화물을 제조하는 것을 포함한다. 일 구현예에서는 약 800℃ 초과, 약 850℃ 이하의 온도에서 열처리를 실시하여 상기 리튬 티탄계 산화물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질의 예로는 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 티탄 원료 물질의 예로는 TiO2, TiCl4 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질은 불활성 분위기 하에서 약 800℃ 초과 및 약 850℃ 이하, 바람직하게는 약 810℃ 내지 약 850℃ 또는 약 810℃ 내지 약 840℃에서 열처리할 수 있다. 또한 상기 리튬 원료 물질과 티타늄 원료 물질은 불활성 분위기 하에서 약 805℃, 약 810℃, 약 815℃, 약 820℃, 약 825℃, 830℃, 약 835℃, 약 840℃, 약 845℃에서 열처리 될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리되는 경우, 생성되는 리튬 티탄계 산화물의 결정성이 개선되어, 상기 리튬 티탄계 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지가 충분한 초기 용량을 나타내고, 효율이 향상되는 점이 좋다.
상기 열처리는 (111)면에서 X선 회절(XRD)(Cu Kα선) 2θ의 반가폭이 0.08054° 내지 0.10067°인 리튬 티탄계 산화물의 제조를 위해 상술한 온도 범위에서 약 5 내지 약 10 시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 조절할 수 있다. 가령 열처리 온도를 800℃에서 850℃로 보다 높은 온도로 변경하는 경우, 상기 열처리 시간은 상대적으로 짧아진다.
상기 열처리는 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합에서 선택되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리에 의해 수득되는 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정 크기는 약 800Å 내지 1000Å 정도로 커지게 되고, 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정 크기가 커짐에 따라, 상기 리튬 티탄계 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 용량, 효율 및 고율방전 특성을 포함하는 충방전 특성이 향상된다.
또한, 상기 수득된 리튬 티탄계 산화물의 결정성이 저조한 경우, 수득된 리튬 티탄계 산화물을 다시 열처리하여 결정성을 개선시킬 수 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정성을 개선하기 위해 재차 열처리하는 경우, 상술한 리튬 티탄계 산화물의 제조방법에서 열처리 조건과 동일하게 하여 수행할 수 있다. 즉 상기 재열처리는 약 800℃ 내지 약 850℃ 이하, 바람직하게는 약 800℃ 초과 내지 850℃이하, 더 바람직하게는 약 810℃ 내지 약 840℃의 온도에서 5 내지 10 시간 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 티탄계 산화물의 결정성은 리튬 이차 전지의 충방전 특성에 영향을 미치므로, 이미 결정성이 높은 리튬 티탄계 산화물을 전구체로 사용하는 경우 상기 열처리 공정을 거친 후에도 상기 수득된 리튬 티탄계 산화물을 이용하는 리튬 이차 전지의 초기 용량, 효율 및 고율방전 특성의 개선 정도가 저조하거나 개선되지 않는 것에 비하여, 비정질의 리튬 티탄계 산화물을 전구체로 사용하는 경우에는 상기 열처리 공정을 거친 후 수득된 리튬 티탄계 산화물을 이용하는 리튬 이차 전지의 초기 용량, 효율 및 고율방전 특성을 포함하는 충방전 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상술한 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°인 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다. 상기 음극은 집전체 및 이 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에 포함된 상기 음극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서, 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란, 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010058749941-pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112010058749941-pat00002
상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 불포화 방향족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기이며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다. 상기 불포화 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 사이클로 1, 3-펜타다이엔기 등을 들 수 있고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기로는 에텔렌기, 프로필렌기, 부타다이엔기, 펜타다이엔기, 헥사트라이엔기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li4Ti5O12가 되도록 몰비를 맞추어, Li 원료 물질로서 Li2CO3 및 Ti 원료 물질로서 TiO2을 혼합한 후에 N2 분위기 하에서 800℃에서 5시간 열처리를 시행하여 Li4Ti5O12 분말을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본블랙 도전재를 90:5:5 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하고, 대극으로 Li 금속을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 원료 물질을 800℃에서 5시간 열처리한 후 800℃에서 5시간 재열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4Ti5O12를 제조한 후 이를 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
열처리 시간을 10시간으로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 원료 물질을 800℃에서 5시간 열처리한 후 800℃에서 10시간 재열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4Ti5O12를 제조한 후 이를 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
열처리 온도를 약 850℃로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
열처리 온도를 약 850℃로 하고, 열처리 시간을 8시간으로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
열처리 온도를 약 850℃로 하고, 열처리 시간을 10시간으로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
열처리 온도를 약 750℃로 하고, 열처리 시간을 10시간으로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
열처리 온도를 약 900℃로 하고, 열처리 시간을 5시간으로 하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 상기 Li4Ti5O12를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 원료 물질을 800℃에서 5시간 열처리한 후 900℃에서 5시간 재열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4Ti5O12를 제조한 후 이를 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
X선 회절 각도의 측정 및 반가폭의 계산
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질인 리튬 티탄 산화물의 X선 회절 각도 2θ를 측정하였다. Cu Kα선을 사용하여 (111)면(main peak, 2θ = 18.330°)에서 D8 Advance (Bruker 社)를 사용하여 측정 조건을 40kV/40mA, 10 내지 80° 연속 모드 스캔, 0.02°/스텝, 0.5초 노출 /스텝, 스캔 속도 1.2°/분으로 하여 측정하였다. 상기 측정된 X선 회절 각도로부터 리튬 티탄 산화물의 반가폭을 계산하였다. 또한, 상기 음극 활물질의 결정 크기를 측정하였다. 상기 X선 회절 각도, 반가폭 및 결정 크기를 표 1에 기재한다.
열처리 온도(℃)/시간(h) 재열처리 온도 (℃)/시간 (h) 2θ
(°)		 FWHM (°) 결정크기
(Å)
실시예 1 800/5 -- 18.348 0.09835 819
실시예 2 800/5 800/5 18.359 0.09472 851
실시예 3 800/10 -- 18.377 0.09282 868
실시예 4 800/5 800/10 18.368 0.09205 875
실시예 5 850/5 -- 18.378 0.09143 881
실시예 6 850/8 -- 18.346 0.08615 935
실시예 7 850/10 -- 18.357 0.08435 955
비교예 1 750/10 -- 18.375 0.10502 767
비교예 2 900/5 -- 18.338 0.07915 1018
비교예 3 800/5 900/5 18.335 0.07862 1025
전지의 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 충방전속도를 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시키며 충방전을 실시하여, 상기 전지의 초기용량, 효율 및 고율방전 특성을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 표 2에 개시하였다.
0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 10C 20C
실시예 1 방전 용량
(mAh/g)		 171.18 170.55 169.04 166.72 164.21 159.85 153.96 118.00
충방전 효율
(%)		 94.99 98.75 98.91 98.49 98.39 97.63 94.91 80.39
실시예 2 방전 용량
(mAh/g)		 171.47 170.61 169.74 168.23 166.34 162.31 155.80 120.38
충방전 효율
(%)		 95.15 98.76 98.95 98.56 98.42 97.84 95.69 81.76
실시예 3 방전 용량
(mAh/g)		 171.62 170.76 169.89 168.38 166.49 162.46 155.95 120.53
충방전 효율
(%)		 95.21 98.77 98.96 98.67 98.45 97.95 95.80 81.87
실시예 4 방전 용량
(mAh/g)		 171.76 170.89 170.25 169.78 167.95 165.32 162.05 130.27
충방전 효율
(%)		 96.03 98.88 99.05 98.73 98.51 98.06 95.95 82.06
실시예 5 방전 용량
(mAh/g)		 171.94 171.19 170.85 170.06 169.54 168.32 164.01 139.97
충방전 효율
(%)		 96.43 98.98 99.10 98.81 98.71 98.16 96.05 82.46
실시예 6 방전 용량
(mAh/g)		 171.54 170.51 169.71 168.13 166.05 161.54 155.67 119.88
충방전 효율
(%)		 95.15 98.76 98.94 98.59 98.42 97.81 95.40 81.21
실시예 7 방전 용량
(mAh/g)		 170.56 169.03 167.73 165.79 163.77 159.56 155.69 115.90
충방전 효율
(%)		 93.35 98.68 98.74 98.26 98.06 97.58 94.48 77.12
비교예 1 방전 용량
(mAh/g)		 168.61 166.38 164.69 162.49 161.44 159.07 149.63 102.56
충방전 효율
(%)		 91.19 96.81 97.83 97.50 97.49 97.07 93.63 69.18
비교예 2 방전 용량
(mAh/g)		 168.18 164.82 163.73 162.44 160.91 158.49 149.57 100.32
충방전 효율
(%)		 87.2 96.75 97.40 97.37 97.33 96.43 91.05 62.59
비교예 3 충방전 효율
(%)		 167.83 164.47 163.38 162.09 160.56 158.14 149.22 99.97
충방전 효율
(%)		 86.88 96.43 97.08 97.05 97.01 96.11 90.73 62.27
(상기 표 2에서, 1C = 170mAh/g임)
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 초기 방전 용량은 170mAh/g 이상으로 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 20C에서 효율을 비교시 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 티탄계 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우 효율이 77% 이상이고, 비교예 1 내지 3의 경우 70% 미만(특히 비교예 2와 비교예 3은 63% 미만)이므로 본 발명의 일 구현예에 따른 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°인 리튬 티탄계 산화물을 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 고율 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 반가폭이 약 0.08054° 내지 약 0.10067°인 리튬 티탄계 산화물을 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 성능이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (111)면에서 Cu Kα선을 사용한 X선 회절(XRD) 각도 2θ의 반가폭이 0.08477° 내지 0.09475°이고, 결정 크기(crystal size)가 850Å 내지 950Å인 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (111)면에서 Cu Kα선을 사용한 X선 회절(XRD) 각도 2θ의 반가폭이 0.0882° 내지 0.09475°인 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li4-x-yMyTi5+x-zM'zO12
    상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고,
    M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고,
    M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 Li3.9Mg0.1Ti5O12, Li4Ti4.8V0.2O12, Li4Ti4.8Nb0.2O12, Li4Ti4.8Mo0.2O12 및 Li4Ti4.8P0.2O12로 이루어진 군에서 선텍되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li4-xTi5+xO12
    (상기 식에서, x는 0 내지 1이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 리튬 원료 물질과 티타늄 원료물질을 불활성 분위기 하에서 800℃ 내지 850℃에서 5시간 내지 10시간 동안 열처리하여, (111)면에서 Cu Kα선을 사용한 X선 회절(XRD) 각도 2θ의 반가폭이 0.08477° 내지 0.09475°이고, 결정 크기(crystal size)가 850Å 내지 950Å인 리튬 티탄계 산화물을 제조하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 800℃ 초과, 850℃이하에서 열처리하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, LiCl, LiNO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 티타늄 원료 물질은 TiO2, TiCl4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 질소, 아르곤 또는 이들의 조합에서 선택되는 불활성 분위기 하에서 열처리하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    불활성 분위기 하에서 800℃ 내지 850℃에서 상기 리튬 티탄 산화물을 재열처리하는 공정을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 재열처리 공정은 리튬 티탄계 산화물을 800℃ 초과, 850℃ 이하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
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