CN116666617A - 一种掺杂型高压正极材料及合成方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型高压正极材料及合成方法和在钠离子电池中的应用，是一种O3相的层状材料，化学通式为Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2，式中，A1为电化学活性元素，选自Cu、Fe、Ni、Co、Cr、V中的至少一种，A2为电化学非活性元素，选自Li、K、Mg、Ca、Zn、B、Al、Ga中的至少一种，A3为电化学非活性元素，选自Si、Sn、Ge、Ti、Ta、Nb、W、Mo、Te中的至少5种。本发明中的锰基层状材料，通过活性元素A1和非活性元素A2及A3的均匀掺杂，特别是高价高熵元素A3的掺杂，以及上述掺杂元素的协同作用，可有效抑制材料在充放电过程中的不利相变，并改进材料在电解液和空气中的稳定性，所得材料具有高的容量、优异的倍率性能和高电压下长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及可持续储能电池领域，具体涉及一种掺杂型高压正极材料及合成方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子掺杂材料是指将钠离子掺杂到材料中，如钠离子掺杂的锰氧化物、钻氧化物等。这种材料的优点是充放电速率较快，适合高功率应用，但缺点是比容量较低，循环寿命较短。开发低成本、高安全、长寿命的钠离子电池，获得合适的正极材料是关键因素。层状材料具有容量较高、倍率性能好、循环寿命长等优点，适合用作钠离子电池正极材料。
但是，相对于锂电层状材料，即使在较低充电电压下，钠电层状材料更易晶格失氧，且更易和空气中的水和二氧化碳反应，引发材料失效和性能衰退。此外，钠电层状材料在循环过程中易发生相变，特别是在高的充电电压下，导致晶格畸变，从而引发循环性能劣化。因此，需要对材料结构和组分作优化，来改善其稳定性。
发明内容
本发明针对上述问题，公开了一种掺杂型高压正极材料及合成方法和在钠离子电池中的应用，涉及一种结构稳定的掺杂型层状钠离子电池材料，具有O3型结构，作为高电压钠离子电池正极。在该材料中，以Mn为基本框架，通过低价非活性元素和高价高熵非活性元素的协同掺杂，有效抑制充放电过程中的有害相变，稳定晶格，并提高其在电解液和空气中的稳定性，从而提高层状材料的循环寿命，特别是在高充电电压下。
本发明的掺杂型层状正极，化学通式为Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2，式中，A1为电化学活性元素，选自Cu、Fe、Ni、Co、Cr、V中的至少一种，A2为电化学非活性元素，选自Li、K、Mg、Ca、Zn、B、Al、Ga中的至少一种，A3为电化学非活性元素，选自Si、Sn、Ge、Ti、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Te、Sb中的至少5种，其中0.2≤x≤0.8，0＜y≤0.1，0＜δ≤0.05，0.80≤n≤1，x+y+z＝1，且x、y、z、δ、n取值符合电中性原则。
在Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2中，所述的元素A1为电化学活性元素，所谓的电化学活性是指该元素在充放电过程中可通过变价贡献容量；所述的掺杂元素A2和A3为电化学惰性元素，所谓的电化学惰性是指该元素在充放电过程中不能通过变价来贡献容量，起到稳定Mn基本框架作用，而Mn元素提供基本框架，所述的电中性原则是指n+x×N1+y×N2+δ×N3+(z-δ)×N4＝4，其中N1、N2、N3、N4分别为元素A1、A2、A3、Mn的化合价。
在掺杂型高压正极材料Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2中，作为优选，活性元素A1选自Cu、Fe、Ni、Co、Cr、V中的至少一种，作为优选，0.2≤x≤0.8，在此范围内，产物形成O3相，且容量、工作电压和循环寿命达到平衡。
在掺杂型高压正极材料Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2中，作为优选，非活性低价元素A2选自Li、K、Mg、Ca、Zn、B、Al、Ga中的至少一种，所谓低价离子，一般指元素的价态小于等于3。由于元素A2在充放电过程中不变价，可稳定变价元素A1在充放电过程中的由于变价产生的晶格畸变，稳定Mn基本框架，并有效抑制充电过程中Fe、Ni等活性元素离子向Na层扩散、析氧反应及有害相变，再优选，A2元素中包括Li，Li掺杂可以降低A2元素的总体价态和材料的分子量，及提高Mn元素的价态，且有效抑制有害相变，从而提高钠含量、材料的比容量及循环寿命。作为优选，0＜y≤0.1，再优选，0.02≤y≤0.08，在此范围内，可使材料的容量、工作电压和循环寿命达到平衡。作为优选，A2中各元素在过渡金属层均匀分布。
在掺杂型高压正极材料Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2中，进行高价离子A3高熵掺杂，作为优选，所述的高价离子为Si、Sn、Ge、Ti、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Te、Sb中的至少5种，所谓高价离子，是指元素的化合价大于等于4，所谓高熵掺杂，是指掺杂元素为多种元素，一般至少5种以上，且各元素的含量相当。高价离子A3的高熵掺杂的效果是：(1)高价离子为电化学非活性元素，充放电过程中不变价，可起到支柱作用，抑制元素A1充放电过程中由于变价发生的晶格畸变；(2)A3元素和A2元素可产生协同作用，进一步稳定晶格；(3)高价离子高熵掺杂有利于发挥各离子自身的协同作用，如不同的半径、电荷、能带，进一步稳定晶格，提高高电压时的晶格稳定性；(4)高价离子掺杂有利于提高材料的工作电压；(5)高价离子高熵掺杂有利于提高材料在空气中和电解液中的稳定性。作为优选，0＜z≤0.05，再优选，0.01≤z≤0.03，进一步优选，高价元素含有Nb，在此条件下，可使比容量、循环寿命、工作电压达到平衡。作为优选，元素A3在过渡金属层均匀分布。
需要指出的是，上述条件是相互关联的，任一偏离这些条件将无法实现比容量、循环寿命、工作电压达到平衡。
本发明还公布了所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，包括固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。
所述的固相反应法是指直接固相反应法，即在制备Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2的过程中，将含元素Na、Mn、A1、A2和A3的化合物经球磨、砂磨、或高速混合等工艺均匀混合，然后再进行高温固相反应，所述的化合物选自包含这些元素的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物，或其水合物等。作为优选，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，反应时间为5～20小时，所述的反应气氛选自空气、氧气、或压缩空气，反应设备选自箱式炉、回转窑、辊道窑等。经高温焙烧后，还需经粉碎、筛分、除铁等步骤，作为优选，还需进行二次焙烧、筛分等步骤。
所述的共沉淀法，是指在合成Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2过程中，将含Mn、A1的可溶性盐溶于去离子水中配制盐溶液，再在沉淀剂和络合剂的作用下，进行共沉淀反应，得到前驱体，再和含Na化合物、含A2化合物、含A3化合物均匀混合，经固相反应合成最终产物。作为优选，所述的Mn和A1的可溶性盐，选自但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化物，所述的络合剂，选自但不限于氨水，柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠，所述的沉淀剂，选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾，所述的含钠化合物选自但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、草酸钠、氢氧化钠、醋酸钠。其中，当元素A1易沉淀时，作为前驱体加入，当元素A1不易沉淀时，与含Na化合物、含A2化合物、含A3化合物一起加入再进行高温反应。作为优选，所述的共沉淀反应温度为40℃～80℃，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，所述的反应时间为5～20小时，所述的反应气氛为空气、氧气、或压缩空气，反应设备选自箱式炉、回转窑、辊道窑等。经高温焙烧后，还需经粉碎、筛分、除铁等步骤，作为优选，还需进行二次焙烧、筛分等步骤。
所述的溶胶-凝胶法，是指合成Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2过程中，将含Na、Mn、A1、A2和A3的可溶性硝酸盐、硫酸盐或有机盐溶于水，经混合后形成溶胶，加入络合剂如柠檬酸，混合均匀，再经搅拌得到凝胶，然后经固相反应得到最终产物。作为优选，所述的搅拌温度为50℃～90℃，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，所述的反应时间为5～20小时，所述的反应气氛为空气、氧气、或压缩空气，反应设备选自箱式炉、回转窑、辊道窑等。经高温焙烧后，还需经粉碎、筛分、除铁等步骤，作为优选，还需进行二次焙烧、筛分等步骤。
在上述合成中，为了弥补高温反应时的钠烧损，钠过量1％～10％。
作为优先，所述的Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2的粒径为1～10微米，为单晶结构，在此粒径范围内，有利于提高电极的压实密度，并提高电极的加工性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的掺杂型层状正极材料，通过体相中低价非活性元素和高价非活性元素的共掺杂，特别是高价高熵掺杂元素的协同作用，有效抑制晶格畸变、有害相变、及析氧反应的发生，稳定晶格，提高材料在空气中和电解液中的稳定性，使产物的容量、工作电压、循环寿命达到平衡，特别是提高材料高电压的循环寿命。
2、本发明采用简单的方法制备的掺杂型层状正极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的掺杂型层状正极材料的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1制备的掺杂型层状正极材料的扫描电镜照片(SEM)；
图3为实施例1制备的掺杂型层状正极材料的充放电曲线。
图4为实施例1制备的掺杂型层状正极材料的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1
按Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.004Ta0.004Mo0.004Sn0.004Sb0.004]O2化学计量比，采用固相焙烧法制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，Mn2O3、Fe2O3、NiO、Li2CO3、MgO、Nb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中820℃下焙烧15小时后得到掺杂型层状材料。产物经XRD分析，为O3相，见图1，为单晶结构，粒径为1～10微米，见图2。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1M NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15mA/g，电压范围2～4.2V，充放电曲线如图3所示，比容量为157mAh/g，电流密度150mA/g，材料经100次循环，容量保持率为88.3％，见图4。
对比例1
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中不掺杂高价元素，高价元素部分由低价元素Mg取代，即前驱体Nb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5由MgO取代，且增加的MgO摩尔数与Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.96[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.05]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为71.4％。
对比例2
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Nb，即前驱体Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5由Nb2O5取代，且Nb的摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.02]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为74.9％。
对比例3
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Sb，即前驱体Nb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2由Sb2O5取代，且Sb的摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Sb0.02]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为72.6％。
对比例4
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Nb和Ta，且Nb和Ta含量相同，即前驱体MoO3、SnO2、Sb2O5由Nb2O5、Ta2O5取代，且Nb和Ta的总摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.01Ta0.01]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为76.3％。
对比例5
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Nb、Ta和Mo，且Nb、Ta和Mo含量相同，即前驱体SnO2、Sb2O5由Nb2O5、Ta2O5、MoO3取代，且Nb、Ta、Mo的总摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.0066Ta0.006 6Mo0.0066]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为79.2％。
对比例6
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Nb、Ta、Mo和Sn，且Nb、Ta、Mo和Sn含量相同，即前驱体Sb2O5由Nb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2取代，且Nb、Ta、Mo、Sn的总摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.0 3Nb0.005Ta0.005Mo0.005Sn0.005]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为83.3％。
对比例7
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价元素只掺Ta、Mo、Sn和Sb，且Ta、Mo、Sn和Sb含量相同，即前驱体Nb2O5由Sb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2取代，且Sb、Ta、Mo、Sn的总摩尔数与实施例1中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb总摩尔数相等，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.0 3Ta0.005Mo0.005Sn0.005Sb0.005]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为80.8％。
对比例8
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中不掺低价元素Li和Mg，Li和Mg部分由Ni取代，即前驱体Li2CO3、MgO由NiO取代，且Ni增加的摩尔量与实施例1中Li和Mg的总摩尔量相等，得到Na0.85[Mn0.40Fe0.29Ni0.29Nb0.004Ta0.004Mo0.004Sn0.004Sb0.004]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为73.2％。
对比例9
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中高价掺杂元素中Nb、Ta、Mo、Sn、Sb含量不一样，即仍使用前驱体Nb2O5、Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5，但Nb、Ta、Mo、Sn、Sb的摩尔数不全相同或全不相同，得到Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.004Ta0.003Mo0.002Sn0.005Sb0.0 06]O2。在与实施例1相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为84.7％。
实施例2
按Na0.90[Mn0.40Fe0.28Ni0.22Li0.04Mg0.04W0.004Ta0.004Mo0.004Sn0.004Sb0.004]O2化学计量比，使用共沉淀法结合固相焙烧制备该材料。按化学计量比，将NiSO4、MnSO4、FeSO4置于去离子水中混合均匀，得到总浓度为2mol/L的盐溶液，配置1mol/L的氨水溶液和4mol/L的NaOH溶液分别作为络合剂和沉淀剂，然后将盐溶液、络合剂和沉淀剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度设为60℃，调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.0。将所得沉淀经离心分离、干燥后，与Na2CO3、Li2CO3、MgO、WO3、Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5按计量比混合，然后置于马弗炉中，在空气氛中830℃下焙烧12小时后得到掺杂型层状材料。产物经XRD分析，为O3相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1M NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度150mA/g，电压范围2～4.2V，经100次循环，容量保持率为87.3％。
实施例3
按Na0.87[Mn0.39Fe0.29Ni0.22Mg0.08Nb0.004Ta0.004W0.004Sn0.004Sb0.004]O2化学计量比，使用溶胶-凝胶法结合固相焙烧制备该材料。按化学计量比，将NaNO3，Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、NbC10H25O5、TaC10H25O5、(NH4)2WO4、Sn(CH3COO)4、Sb(CH3COO)3混合于去离子水中，经搅拌得到溶胶，再加入柠檬酸，在80℃下经充分搅拌得到凝胶，然后置于马弗炉中，在空气氛中820℃下焙烧15小时后得到掺杂型层状材料。产物经XRD分析，具有O3相。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1M NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度150mA/g，电压范围2～4.2V，经100次循环，容量保持率为87.2％。
实施例4
按Na0.87[Mn0.40Fe0.27Ni0.20Cu0.03Al0.01Mg0.07Si0.004Ta0.004Mo0.004Sn0.004Sb0.004]O2化学计量比，使用固相法制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，Mn3O4、CuO、Fe3O4、Ni(OH)2、Al2O3、MgO、SiO2、Ta2O5、MoO3、SnO2、Sb2O5、混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中840℃下焙烧10小时后得到掺杂型层状材料。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1MNaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度150mA/g，电压范围2～4.2V，经100次循环，容量保持率为86.3％。
表1性能对比
从上述表格1可以看出，本发明制备出的实施例1～4相对于对比例1～9的层状材料性能更好，在较宽的电压范围内(1.8～4.2V)，容量保持率高达88.3％。由实施例1～4对比得出，当设置A1元素采用Ni、Fe元素进行掺杂，设置A2元素采用Li、Mg元素进行掺杂，设置A3元素采用Nb、Ta、Mo、Sn、Sb元素进行高熵共掺杂，即非活性元素同时含有低价元素Li和高价元素Nb时且按Na0.90[Mn0.40Fe0.29Ni0.21Li0.05Mg0.03Nb0.004Ta0.004Mo0.004Sn0.004Sb0.004]O2化学计量比制备出的材料性能更好，容量保持率达到88.3％。
由实施例1和对比例1～7对比得出，高价元素掺杂有利于提高层状材料的性能，随着元素种类的增加，通过其协同作用，材料的循环稳定性逐步增加，且当高价元素中含有Nb时，循环性能更好；由实施例1和对比例8对比得出，除了高价元素高熵掺杂，当材料中含有低价掺杂元素时，通过低价元素和高熵高价元素的协同作用，材料的循环性能更好；由实施例1和对比例9对比得出，当各高价元素的含量相同或相当时，其协同作用增强，材料的循环性能更好。
根据上述说明书的揭示和启示，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或改变均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种掺杂型高压正极材料，其特征在于：所述的掺杂型高压正极材料同时进行非活性低价阳离子掺杂和非活性高价阳离子掺杂，所述的掺杂阳离子位于过渡金属层，所述的非活性高价阳离子掺杂为高熵掺杂；所述的高压正极材料，化学通式为Nan[A1xA2yA3δMnz–δ]O2，式中，A1为电化学活性元素，选自Cu、Fe、Ni、Co、Cr、V中的至少一种，A2为电化学非活性元素，选自Li、K、Mg、Ca、Zn、B、Al、Ga中的至少一种，A3为电化学非活性元素，选自Si、Sn、Ge、Ti、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Te、Sb中的至少5种，其中0.2≤x≤0.8，0＜y≤0.1，0＜δ≤0.05，0.80≤n≤1，x+y+z＝1，且x、y、z、δ、n取值符合电中性原则。
2.根据权利要求1所述的掺杂型高压正极材料，其特征在于：所述的高压正极为层状O3相结构，元素Mn、A1、A2、A3均匀分散于整个晶格中，所述的电中性原则是指n+x×N1+y×N2+δ×N3+(z-δ)×N4＝4，其中N1、N2、N3、N4分别为元素A1、A2、A3、Mn的化合价。
3.权利要求1或2所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的掺杂型高压正极材料合成采用直接固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。
4.根据权利要求3所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的直接固相法，其为将含元素Na、Mn、A1、A2和A3的化合物均匀混合，然后再进行高温固相反应，所述的化合物选自包含这些元素的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物，或其水合物中的一种或几种，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，反应时间为5～20小时。
5.根据权利要求3所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的共沉淀法，其为将含Mn、A1的可溶性盐溶于去离子水中配制盐溶液，再在沉淀剂和络合剂的作用下，进行共沉淀反应，得到前驱体，再和含Na化合物、含A2化合物、含A3化合物均匀混合，经固相反应合成最终产物，其中所述的Mn和A1的可溶性盐选自但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化物，所述的络合剂选自但不限于氨水，柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠，所述的沉淀剂选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾，所述的含钠化合物选自但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、草酸钠、氢氧化钠、醋酸钠。
6.根据权利要求5所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，其特征在于：当元素A1易沉淀时，作为前驱体加入，当元素A1不易沉淀时，与含Na化合物、含A2化合物、含A3化合物一起加入再进行高温反应，所述的共沉淀反应温度为40℃～80℃，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，所述的反应时间为5～20小时。
7.根据权利要求3所述的掺杂型高压正极材料的制备方法，其特征在于：所述的溶胶-凝胶法，其为将含Na、Mn、A1、A2和A3的可溶性硝酸盐、硫酸盐或有机盐溶于水，经混合后形成溶胶，加入络合剂如柠檬酸，混合均匀，再经搅拌得到凝胶，然后经固相反应得到最终产物；所述的搅拌温度为50℃～90℃，所述的固相反应温度为600℃～1000℃，所述的反应时间为5～20小时。
8.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的掺杂型高压正极材料，其特征在于，所述的正极材料在钠离子电池中应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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