KR20150021684A

KR20150021684A - 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150021684A
Application number: KR20130098951A
Authority: KR
Inventors: 최승필; 이선하; 고형신
Original assignee: 주식회사 포스코이에스엠
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-03-03

Abstract

본 발명은 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으서, 더욱 상세하게는 이종 금속에 의하여 망간이 치환되고, 음이온 치환에 의하여 산소가 치환됨으로써 충방전 과정에서 산소 탈리 현상을 방지하고, 출력 특성 및 수명 특성이 개선된 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법{LITHIUM COMPLEX OXIDE OF SPINEL STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOd OF THE SAME}

본 발명은 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종 금속에 의하여 망간이 치환되고, 음이온 치환에 의하여 산소가 치환됨으로써 충방전 과정에서 산소 탈리 현상을 방지하고, 출력 특성 및 수명 특성이 개선된 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가(低價)인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 에너지가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이들 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 이차전지를 개발하는 일이 더욱 필요하게 되었다.

이차전지의 가격을 낮추기 위해서는 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 저가의 음, 양극 소재를 개발하는 것이 중요하다. 리튬이온 이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라 안정성 측면에서도 문제가 있고 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있기 때문에 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되고 있으며, 이러한 LCO 계열의 양극활물질을 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열의 양극활물질과 LMO(리튬 망간 옥사이드) 계열의 양극활물질이 등장하게 되었다.

이중 NCM 계열의 양극활물질은 층상(層狀) 구조체의 타입으로서 용량은 크지만 고율(高率)특성이 좋지 않다는 단점이 있으며, 이에 반해 LMO 계열의 양극활물질은 스피넬(spinel) 타입의 입체적 형태를 가져서 안정성과 고율특성은 좋지만 용량이 작다는 것이 단점이었다. 고율 특성이란 전지의 전류를 크게 내고 싶을 때 크게 내고, 빠르게 충전/방전시키고 싶을 때 빠르게 충전/방전시킬 수 있는 능력에 관한 특성을 말하는 것으로서, 전기차 및 하이브리드 전기차의 경우에는 순간적으로 큰 동력을 발생시켜야 할 경우가 있으므로, 이처럼 필요할 때 큰 전류를 흘릴 수 있는 양극활물질 즉 고율특성이 좋은 양극활물질이 필요하다.

'스피넬'은 첨정석(尖晶石,MgAl2O4)으로서, 다이아몬드와 같은 결정체인 등축정계에 속하는 광물을 말하는데, 일반적으로 LMO 계열의 양극활물질들이 '스피넬'과 같은 등축정계의 입방체 구조를 가지므로, LMO 계열의 양극활물질들을 스피넬 타입이라고 부른다.

스피넬 리튬망간산화물(LMO)은 고가이면서 공해물질인 코발트를 사용하지 않고 상대적으로 부존량이 풍부한 망간을 이용하므로 저가로 제작 가능한 장점이 있으며, 또한 무독성 및 고안전성의 장점도 있어서 차세대 전지의 소재로서 적용 및 적용을 고려중에 있다. 하지만, 고온에서 망간 용출에 의해 수명이 하락하고 용량이 작아 에너지 밀도가 낮은 것이 문제점으로 남아있다. 스피넬 리튬망간산화물은 대략 55℃ 이상의 온도에서 망간용출이 발생하므로, 실제적으로는 자동차의 일상적인 사용과정 중 태양열에 노출될 때마다 계속적으로 망간용출이 쉽게 발생하고 그때마다 지속적으로 배터리의 용량이 하락하게 되는 문제점이 있는 것이다.

이처럼 스피넬 리튬망간산화물의 최대 단점으로 지적되어 온 고온에서의 망간용출에 의한 수명하락을 줄이기 위하여 지금까지 많은 기술적 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호(공개특허공보 특2001-0030298호)는 전위금속산화물의 첨가에 의하여 망간 산화수 값을 높임으로써, 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 리튬망간산화물의 입자표면에 실란(silane, SiH4)을 코팅함으로써, 그리고 미국 특허 제7,090,822호(Noda et al.)와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 초기에 리튬망간산화물의 입자를 미립자 형태(1차 입자)로 분쇄한 후에 첨가물(B, Bi)등의 부가와 스프레이 드라이(spray-dry)법을 활용해서 가열증발로 입자를 말리는 과정을 통해서 상기 1차 입자들이 훨씬 큰 크기의 2차 입자들로 결합된 구조를 형성하도록 함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하도록 하고 있다. 또한 미국 특허 제6,713,039호(Tabata et al.)의 경우에는 리튬망간산화물의 결정구조 내에 리튬 과잉량을 첨가하여 망간을 치환함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하는 데에 효과가 있다고 설명하고 있다.

본 발명은 출력 특성 및 수명 특성이 개선된 새로운 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제공한다.

[화학식 1] Li_1+aNi_bM_cMn_2-a-b-cO_4-mX_m

(이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.1, 0≤m≤0.1 이고,

M은 Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W,Al, Mg 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,

X는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소)

본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 M 은 Fe 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 리튬 복합 산화물에 있어서, 상기 X 는 F 인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한,

리튬 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, M 함유 화합물 및 X 함유 화합물을 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 에너지를 가하면서 교반하여 분쇄하는 단계; 및

상기 분쇄된 입자를 800 ℃ 내지 900 ℃ 에서 열처리 하는 단계; 를 포함하는 본 발명에 의한 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

상기 원료물질 중에서 망간 화합물은 타원형 형상이며 1~5㎛의 크기를 갖는 것을 선택하는데, 이에 적합한 것으로는 Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrolytic manganese dioxide), MnCO₃·xH₂O, MnCl₂·xH₂O, MnSO₄·xH₂O, Mn(CH₃COO)₂·xH₂O 등이 있으며, 이중에 특히 Mn₃O₄와 MnO₂(CMD)가 가장 적합하다.

상기 원료물질 중에서 리튬소스로는 Li₂CO₃, LiOH·xH₂O, LiCl, Li(CH₃COO)·xH₂O 등이 적합하며, 니켈 화합물로는, Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃, Ni₂CO₃·3 Ni(OH)₂·4H₂O, NiC₂O₄·2H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, NiSO₄, NiSO₄·6H₂O, 지방산니켈, 니켈할로겐화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 소성 처리시에 SOX, NOX 등의 유해 물질을 발생시키지 않는 점에서, Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃, Ni₂CO₃·3 Ni(OH)₂·4H₂O, NiC₂O₄·2H₂O와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또, 추가로 공업 원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 관점, 및 반응성이 높다는 관점에서 Ni(OH)₂, NiO, NiOOH, NiCO₃, 게다가 소성시에 분해 가스를 발생하거나 하여, 분무 건조 분체의 이차 입자 내에 공극을 형성하기 쉽다는 관점에서 특히 바람직한 것은 Ni(OH)₂, NiOOH, Ni₂CO₃ 이다. 이들 니켈 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 의한 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물은 이종 금속에 의하여 망간이 치환되고, 음이온 치환에 의하여 산소가 치환됨으로써 충방전 과정에서 산소 탈리 현상을 방지하고, 출력 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물에 대하여 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 및 열처리 온도가 다른 활물질 입자에 대해 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 및 열처리 온도가 다른 활물질 입자에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4, 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체 및 열처리 온도가 다른 활물질을 포함하는 코인셀에 대해 충방전 특성 및 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6, 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 코인셀에 대해 충방전 특성 및 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 니켈 산화물(Ni(OH)₂), 불화리튬 및 철 산화물을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.465:0.5:0.01:0.035의 비율로 혼합하고, 분쇄 매개체로 지르코니아 볼들 80g을 넣은 후 메카노퓨전 장치에서 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 800℃에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 Li₁ _.03Ni₀ _.5Fe₀ _.035Mn₁ _.465O₃ _.9F_0.01로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 실시예 2>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 니켈 산화물(Ni(OH)₂) 불화리튬 및 코발트 산화물을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.465:0.5:0.01:0.035의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Li₁ _.03Ni₀ _.5Co₀ _.035Mn₁ _.465O₃ _.9F_0.01로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 실시예 3>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 니켈 산화물(Ni(OH)₂) 불화리튬 및 Ga 산화물을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.465:0.5:0.01:0.035의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Li₁ _.03Ni₀ _.5Ga₀ _.035Mn₁ _.465O₃ _.9F_0.01로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 비교예 1>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 니켈 산화물(Ni(OH)₂) 및 불화리튬(LiF) 를 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.5:0.5:0.01의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Li₁ _.03Ni₀ _.5Mn₁ _.5O₃ _.9F_0.01로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 비교예 2>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 및 니켈 산화물(Ni(OH)₂)을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.5:0.5의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Li₁ _.03Ni₀ _.5Mn₁ _.5O₄로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물을 제조하였다.

< 실험예 > SEM 사진 측정

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물에 대하여 SEM 사진을 측정하고 도 1 에 나타내었다.

< 실시예 4>

원료물질로서 리튬산화물(Li₂CO₃), 망간산화물(Mn₃O₄), 니켈 산화물(Ni(OH)₂), 불화리튬 및 철 산화물을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.03:1.465:0.5:0.01:0.035의 비율로 혼합하여 전구체를 제조하고, 소성 온도를 750℃, 800℃, 825℃, 840℃, 850℃ 에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 각각 실시예 4-1 내지 4-5로 하였다.

< 실험예 > SEM 사진 측정

상기 실시예 4에서 제조된 전구체 및 열처리 온도가 다른 실시예 4-1 내지 4-5의 활물질 입자에 대해 SEM 사진을 측정하고 도 2에 나타내었다.

< 실험예 > XRD 측정

상기 실시예 4에서 제조된 전구체 및 열처리 온도가 다른 실시예 4-1 내지 4-5의 활물질 입자에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 3 에 나타내고, 각각의 경우의 격자 상수를 아래 표 1에 나타내었다.

열처리 온도	격자 상수
750℃	8.171
800℃	8.171
825℃	8.173
840℃	8.175
850℃	8.175

< 실험예 > 충방전 특성 측정

상기 실시예 4-1 내지 4-5의 활물질 입자를 포함하는 코인셀을 제조하고, 각각의 코인셀에 대해 충방전 특성 및 율특성을 측정하고 그 결과를 도 4, 도 5에 나타내었다.

< 실시예 5>

열처리 온도를 825℃ 로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1, 비교예 1, 2 과 동일하게 하여 각각 실시예 5, 비교예 3, 4 의 양극활물질을 제조하였다. 비교예 1, 2 에서 제조된 활물질을 포함하는 코인셀을 제조하고 각각의 코인셀에 대한 충방전 특성 및 율특성을 측정하고 그 결과를 도 6, 도 7에 나타내었다.

Claims

아래 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물.
[화학식 1] Li₁ ₊ _aNi_b M_cMn₂ _-a-b- _cO₄ _- _mX_m
(이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.1, 0≤m≤0.1 이고,
M은 Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W,Al, Mg 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
X는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소)
제 1 항에 있어서,
상기 M 은 Fe 인 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 X는 F 인 것을 특징으로 하는 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물.
리튬 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, M 함유 화합물 및 X 함유 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 에너지를 가하면서 교반하여 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 입자를 800 ℃ 내지 900 ℃ 에서 열처리 하는 단계; 를 포함하는 제 1 항에 의한 스피넬 구조의 리튬 복합 산화물의 제조 방법.