KR20140146981A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {Positive active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery using the same}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물과 동시에 리튬 니켈 복합 산화물이 넓게 사용된다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 안전성, 사이클 특성을 보완하기 위하여 전이금속을 첨가하기도 한다.
그런데 지금까지 개발된 상술한 리튬 니켈 복합 산화물은 용량 특성 등의 전기화학적 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
초기 충방전 과정에서 비가역 용량 손실이 억제된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 이용하여 용량 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25,
0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1 이다.
다른 측면에 따라
하기 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물, 불소 화합물 및 리튬 화합물을 혼합하고 이를 650 내지 850℃에서 산화성 분위기에서 열처리하고 0.1 내지 2℃/min의 속도로 냉각하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2
상기 화학식 2중, 0.15≤a≤0.30, 0.0≤b≤0.30, 0.55≤c≤0.70, 단 a+b+c=1.0이다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물이다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극이, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 초기 충방전 과정에서 비가역 용량 손실이 방지된다. 따라서 상기 양극 활물질을 이용하면 수명 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2 내지 도 7은 실시예 1-2 및 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 전자주사현미경 분석 사진을 나타낸 것이고,
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 x선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 대하여 설명하기로 한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물, 불화리튬(LiF)과 불화암모늄(NH4F) 중에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물 및 리튬 화합물을 혼합하고 이를 산화성 분위기에서 650 내지 850℃에서 열처리하고, 열처리된 결과물을 0.1 내지 2℃/min의 속도로 냉각하는 단계를 실시하여 얻을 수 있다.
[화학식 2]
NiaCobMnc(OH)2
상기 화학식 2 중, 0.15≤a≤0.30, 0.0≤b≤0.30, 0.55≤c≤0.70, 단
a+b+c=1.0이다.
상기 제조방법에 따라 얻어진 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물이다.
[화학식 1]
Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.
상기 열처리 후 냉각속도는 0.1 내지 2℃/min 범위, 예를 들어 0.5℃/min 이다. 이와 같이 냉각속도로 냉각하면 불소가 골고루 분포된 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있고, 상기 리튬 복합 산화물은 초기 충방전 과정에서 비가역용량 손실이 거의 없어 용량 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하다.
만약 상기 냉각속도가 0.1℃/min미만이면 리튬 복합 산화물 입자 사이즈 조대화에 따른 전기화학특성 저하가 발생하고 2℃/min를 초과하면 불소(F)의 분포상태 불균일화에 따른 전기화학특성저하가 발생한다. 그리고 상기 냉각시간은 350 내지 7000분 범위이다.
상기 열처리온도는 650 내지 850℃, 예를 들어 675 내지 750℃에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위일 때 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 예를 들어 1 내지 10시간 동안 실시한다.
상기 산화성 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
리튬 화합물로는 탄산리튬 등이 있다.
불소 화합물로는 상술한 바와 같이 불화리튬(LiF)과 불화암모늄(NH4F) 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 이와 같은 불소화합물을 사용하면 저온에서 소성조제로써 작용하므로, 출발물질의 결정상형성에 도움을 주어, 완성된 활물질의 결정도 개선 측면에서 이점이 있다. 더욱이, Li-rich 계 양극 활물질에 불소(F)를 첨가할 경우 전하보상 현상에 의해서 전이금속들의 산화수가 감소하게 되는데, 이처럼 환원된 전이금속 이온들은 충방전시 부족한 전자 도너(donator)의 역할을 할 수 있게 된다.
Li-리치(rich) 양극 활물질의 고전압시 발생하는 전자 부족 현상에 따른 양극 활물질의 산화 및 산소 발생을 억제하고 구조를 안정화시킬 수 있게 된다.
상기 리튬 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상술한 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물은 하기 과정에 따라 제조된다.
니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 용매와 혼합하고, 여기에 킬레이팅제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 공침 반응을 실시한다.
상기 혼합물에 질소를 퍼지하거나 또는 질소 퍼지 없이 얻어진 공침물을 수세후 건조하여 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아, 암모니아 설페이트 등을 사용한다.
상기 pH 조절제로는 예를 들어 수산화나트륨 용액 등을 사용한다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 수산화니켈 등을 사용하고 코발트 전구체로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 수산화코발트 등을 이용한다.
상기 망간 전구체로는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 이용한다.
니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체의 함량은 화학식 1의 리튬 복합
산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는, 물 등을 사용한다. 용매의 함량은 니켈 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액 등을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11 내지 12.5, 예를 들어 11.5 내지 12.0 범위로 제어한다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 건조하면 상기 화학식 2의 금속 수산화물을 얻는다.
상기 화학식 2의 금속 수산화물은 예를 들어 Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2(OH)2 또는 Ni0 .2 Co0 .2 Mn0.6(OH)2이다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°이하이다.
[화학식 1]
Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.
상기 화학식 1에서 x는 예를 들어 0.1≤x≤0.2, 0.17≤a≤0.21, 0.05≤b≤0.17, 0.50≤c≤0.55, 0.01≤y≤0.1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물은 예를 들어
Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O2- yFy(0≤y≤0.1)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물은 산소의 일부를 불소가 치환된 구조로서 층상 구조를 갖는 불소가 치환되지 않은 리튬 복합 산화물(y가 0인 경우)와 비교하여 전기화학적 특성이 개선되어 초기 용량 및 고율 특성이 우수할 뿐만 아니라 사이클 특성이 우수하다.
리튬 복합 산화물은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°이하, 예를 들어 0.06∼0.22°이다. 이러한 경우에 초기 용량 및 고율 특성이 우수한 양극 활물질이 얻어진다.
(003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°를 초과하면 사이클 내구성이 저하된다. 상기 X 선 회절의 (003) 면에서의 반치폭은 구체적으로 0.213∼ 0.219°이다.
상기 양극 활물질은 BET 표면적은 2.5 ㎡/g 내지 9 m㎡/ g 이며, 예를 들어 4.5 내지 5.2 ㎡/g이다. 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위일 때 초기 단위 중량당 방전 용량이 우수하며, 동시에 수명특성 저하를 최소화 할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 중량당 용량이 0.1C, 로딩 레벨 5mg/cm2 측정 기준 250 mAh/g 이상, 예를 들어 250 내지 290 mAh/g으로 우수하다.
상기 양극 활물질은 일차 입자의 평균 입경이 2 내지 6㎛이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 기본적으로 1종 이상의 기존에 알려진 리튬 전이금속 산화물과 혼합되어 사용된다.
상기의 기존에 알려진 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -YCoYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 음극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어진다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 (20)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(20)는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)와 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(15), 및 상기 전지 용기(15)를 봉입하는 캡 어셉블리 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(20)는, 양극(13), 음극(22) 및 세퍼레이터(14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 어셈블리 (16)와 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (20)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 복합 산화물의 제조
황산니켈 0.22몰, 코발트 황산코발트 0.12몰 및 황산망간 0.66몰을 물에 용해하여 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 아세테이트 용액을 준비하였다.
수산화리튬 및 2배 이상 농도의 수산화암모늄을 이용하여 수산화리튬/수산화암모늄 용액을 제조하고 이를 상기 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 아세테이트 용액에 적가하여 공침 반응을 실시하였다.
상기 혼합물에 질소를 퍼지하고 얻어진 공침물을 수세 및 건조하여 금속 수산화물 Ni0 .2 Co0 .2 Mn0 .6(OH)2를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 금속 수산화물 Ni0 .2 Co0 .2 Mn0 .6(OH)2 1몰, Li2CO3 0.675몰, 불화리튬 0.04몰을 혼합하고 여기에 물을 부가 및 혼합하고 산소 20부피%와 질소 80% 부피의 산화성 가스 분위기하에서 약 700℃에서 10시간 동안 열처리하고 이를 0.5℃/min으로 30 ℃까지 약 1400분 동안 냉각하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.96F0.04)을 얻었다.
실시예 2: 리튬 복합 산화물의 제조
금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 2℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.96F0.04)을 얻었다.
실시예 3: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬 0.02몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.98F0.02)을 얻었다.
실시예 4: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬 0.06몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물 (Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.94F0.06)을 얻었다.
실시예 5: 리튬 복합 산화물의 제조
금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 2℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.98Fy0 .02)을 얻었다.
실시예 6: 리튬 복합 산화물의 제조
금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 2℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물 (Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.94F0.06)을 얻었다.
실시예 7: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬 0.04몰 대신 불화암모늄(NH4F) 0.04몰을 사용하고, 불화리튬이 함유한 리튬을 Li2CO3 형태로 대체 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.96F0.04)을 제조하였다.
실시예 8: 리튬 복합 산화물의 제조
열처리온도가 750℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물(Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.96F0.04)을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 복합 산화물의 제조
금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 4.0℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
비교예 2: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬을 사용하지 않고, 리튬 복합 산화물 Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O2을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 3: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬을 사용하지 않고, 리튬 복합 산화물 (Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O2)을 얻고 금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 2℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 4: 리튬 복합 산화물의 제조
불화리튬을 사용하지 않고, 리튬 복합 산화물 (Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O2)을 얻고 금속 수산화물로부터 리튬 복합 산화물을 얻기 위한 과정에서 냉각속도가 4℃/min로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
제작예 1: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
2032 코인하프셀을 다음과 같이 제작하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 리튬 복합 산화물 92wt%, 폴리비닐리덴플로라이드 4wt% 및 도전제인 카본블랙 4wt%를 칭량하고 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈을 양극 활물질 무게와 1:1 비율이 되도록 추가하여, 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대측으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-8: 양극 및 이를 이용한 전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 대신 실시예 2-6에 따라 제조된 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제작하였다.
비교제작예 1-4: 양극 및 이를 이용한 전지의 제조
양극 활물질로서, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 대신 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경을 이용한 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 도 7에 나타내었다.
도 2 내지 도 7을 참조하여, 냉각속도 및 불소의 치환 유무로 인하여 최종적으로 얻은 리튬 복합 산화물의 일차 입자 평균직경이 조대화되는 경향을 가짐을 알 수 있었다. 이는 후술하는 평가예 5의 표 4로부터 알 수 있듯이 비표면적이 감소하는 경향을 나타내는 것과 일치한다. 또한, 냉각속도(cooling rate)가 증가함에 따라 원재료에 가해지는 열에너지 감소에 의해, 입자 성장이 억제되어 보다 미세한(fine) 입자 형상을 가지고 있다. 또한 BET 측정결과에서도 확인 가능하다.
일반적인 양극활물질의 용량 및 효율은 양극 활물질의 표면적에 비례하는 경향을 갖고 있지만, 실시예 1-2에 따른 F를 함유하고 있는 Li-리치(rich) 양극 활물질은 하기 표 4에 나타난 바와 같이 비교예 1-4의 경우에 비하여 비표면적이 감소했음에도 불구하고 F의 균일분포에 따른 결정도 향상에 기인하여, 보다 우수한 전기화학특성을 나타낸 다는 점이다.
평가예 2: X선 회절 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물을 x선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다. 그리고 이러한 X선 회절 분석 결과를 이용하여 (003) 면에서의 회절각의 반치폭을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 X선 회절 분석은 분석기기로서 PANalytical사의 X-ray spectrometer를 이용하며 스캔영역: 15-70도, 스캔간격: 0.05도, 스캔속도: 1회/0.5sec 조건하에서 분석이 이루어진다.
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 x선 회절 분석 결과 중 능면체(rhombohedral) 구조의 003면에 해당하는 피크 부분을 확대하여 나타낸 것이다.
구분 FWHM of (003) peak (°)
비교예 2(Reference after slow cooling) 0.257
비교예 3(Reference after normal cooling) 0.221
비교예 4(Reference after fast cooling) 0.209
실시예 1(Fluorine-doped after slow cooling) 0.219
실시예 2(Fluorine-doped after normal cooling) 0.216
비교예 1(Fluorine-doped after fast cooling) 0.213
도 9는 비교예 2-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 x선 회절 분석 결과 중 능면체(rhombohedral) 구조의 003면에 해당하는 피크부분을 확대하여 나타낸 것이다.
도 9에 의하면, 불소가 함유되지 않은 리튬 복합 산화물에서 냉각속도가 감소되면 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (003) 면에서의 회절각이 증가하는 것을 알 수 있었다. 서냉 과정에서 리튬과, 니켈, 망간, 코발트가 재분해되어 스피넬상이 형성된다. 그 결과 이러한 리튬 복합 산화물의 비용량이 감소된다.
이에 반하여 도 8을 참조하여 불소가 함유된 리튬 복합 산화물에서는 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (003) 면에서의 회절각의 반치폭은 냉각속도에 따라 매우 달라진다. 리튬 복합 산화물이 불소를 함유하면 코발트 및 망간 이온의 국부적인 구조를 변화시켜 전하 보상 과정에 의하여 이들을 부분적으로 환원시켜 매우 안정화된 구조를 가질 수 있다. 따라서 이러한 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은 초기 충방전 과정을 거친 후 용량 감소가 일어나지 않는다.
평가예 3: 충방전 실험
상기 제작예 1-6 및 비교제작예 1-4에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-4에서 각각 제조된 코인하프셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.1C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하였다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.5V 에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
(2) 충전용량 및 방전용량
첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 299.1 280.4 93.7
제작예 2 297.0 277.7 93.5
제작예 3
 303.8 270.1 89.1
제작예 4 301.2 271.4 90.1
제작예 5 293.5 276.2 94.1
제작예 6 294.8 266.2 90.3
제작예 7 298.3 276.8 92.8
제작예 8 294.8 260.9 88.1
비교제작예 1 310 229 73.9
비교제작예 2 293.8 247.8 84.4
비교제작예 3 298.6 255.3 85.5
비교제작예 4 301.3 260.3 86.4
평가예 4: 율(rate)별 방전 특성
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1-4에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1-4에서 각각 제조된 코인셀에 대하여
0.2 C, 0.33 C, 1 C, 2 C, 3C의 방전시켜 방전 용량을 상호 비교하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제작예
1		 제작예
2		 비교
제작예 1		 비교
제작예 2		 비교
제작예 3		 비교
제작예 4
0.2C 257.3 256.0 238.2 229.4 236.4 242.7
0.33C 250.1 248.7 230.8 220.7 228.5 234.7
1C 232.2 230.7 210.6 119.7 203.6 212.3
2C 215.9 214.4 193.3 179.1 183.8 194.3
3C 203.0 201.9 180.7 166.0 172.1 181.0
1C/
0.1C		 82.8 83.1 82.0 79.8 79.8 81.6
3C/
0.33C		 81.2 81.2 78.3 75.2 75.3 77.1
상기 표 3에서 1C/0.1C은 1C 방전 용량/0.1 C 방전용량의 비를 나타낸 것이고, 3C/0.33C는 3C 방전 용량/0.33 C 방전용량의 비를 나타낸 것이다. 그리고 0.2C, 0.33C, 1C, 2C, 3C는 각각 0.2C, 0.33C, 1C, 2C, 3C에서의 방전용량을 나타낸 것이다.
표 3를 참조하여, 방전 속도가 증가함에 따라 방전 용량은 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 그러나, 1 C 이상의 고율 방전에서, 제작예 1 및 2의 전지는 비교제작예 1-4의 전지에 비해 우수한 방전 용량을 나타냈으며, 특히, 방전 속도가 증가함에 따라 방전 용량의 차이가 현저히 커짐을 알 수 있다.
평가예 5: BET 비표면적
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적을 BET법에 의하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 5.0
실시예 2 4.9
비교예 1 5.1
비교예 2
 5.6
비교예 3
 5.5
비교예 4 5.3
상기 표 4를 참조하여, 실시예 1-2에 따라 얻은 리튬 복합 산화물은 비교예 1-4에 따라 얻어진 리튬 복합 산화물과 비교하여 BET 비표면적이 작음에도 불구하고 상기 평가예 4 및 평가예 5에 기술된 바와 같이 우수한 전기화학특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
12: 음극 13: 양극
14: 세퍼레이터 15: 전지 용기
20: 전지

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.22°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
    상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.06 내지 0.22°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1a]
    Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O2- yFy
    상기 화학식 1a 중 0<y≤0.1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.02≤y≤0.06인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.213 내지 0.219°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물이 Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O1.96Fy0.04, Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.94F0.06 또는 Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O1.98F0.02인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.1≤x≤0.2, 0.17≤a≤0.21, 0.05≤b≤0.17, 0.50≤c≤0.55, 0.01≤y≤0.1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물, 불소 화합물 및 리튬 화합물을
    혼합하고 이를 650 내지 850℃에서 산화성 분위기에서 열처리하고 0.1 내지 2℃/min의 속도로 냉각하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
    상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.
    [화학식 2]
    NiaCobMnc(OH)2
    상기 화학식 2중, 0.15≤a≤0.30, 0.0≤b≤0.30, 0.55≤c≤0.70, 단 a+b+c=1.0이다.
  9. 제8항에 있어서,
    제조된 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li[LixNiaCobMnc]O2- yFy
    상기 화학식 1 중, 0.05≤x≤0.3, 0.12≤a≤0.25, 0.00≤b≤0.25, 0.45≤c≤0.60, 단, x+a+b+c=1.0, 1.25≤(1+x)/(a+b+c)≤1.6, 0<y≤0.1이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.06 내지 0.22°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.213 내지 0.219°이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 불소 화합물이 불화리튬(LiF)과 불화암모늄(NH4F) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 냉각이 350 내지 7,000분 동안 실시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 열처리가 675 내지 750℃에서 실시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 산화성 분위기는 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물은 Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2(OH)2 또는 Ni0 .2 Co0 .2 Mn0.6(OH)2인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질이 Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.96Fy0 .04, Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O1.94F0.06 또는 Li[Li1 /6Ni1 /6Co1 /6Mn1 /2]O1.98F0.02인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극
  19. 제18항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020130117583A 2013-06-18 2013-10-01 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 KR101814739B1 (ko)

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