KR20090111525A - 리튬 이차전지용 양극 활물질과 스피넬형 리튬 복합 금속산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는리튬이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질과 스피넬형 리튬 복합 금속산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질과 이에 이용되는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은 금속과 불소가 동시치환된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합한 장점이 있다.
리튬 복합 금속 산화물, 양극 활물질, 금속, 불소, 리튬이차전지

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질과 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지 {CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING OF SPINEL LITHIUM-COMPLEX-METAL-OXIDE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING IT}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질과 상기 활물질로 이용되는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속과 불소가 동시치환됨으로써, 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합한 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물과 그 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에는 전자 소자기술의 급속한 발전으로 제품의 소형 및 경량화 추세와 함께 전자소자의 구동전압이 낮아지는 추세이다. 하지만, 현재 상용화되어 사용되는 대부분의 리튬이차전지는 4V급에 한정되어 있어, 향후 저전압용 전자소자들의 구동에 필요한 3V급 전지의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 재료 가격 중 가장 큰 비율을 차지하는 것이 양극 활물질이다. 양극 활물질 제조의 가장 일반적인 제법은 고상 반응법인데, 이것은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합, 소성하는 과정을 수 차례 거침으로써 제조하는 것이다. 그러나, 고상 반응법은 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다.
이에 비해, 구성원소를 원자 범위까지 제어 가능한 습식방법들 중 초음파 분무열분해법에 의한 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조는 제조시간의 단축과 분말의 입자크기의 제어가 용이하다. 그러나, 낮은 증기압을 가지는 리튬염을 사용하므로 고온 분무 열분해시 리튬이 많이 증발되고, 얻은 분말들이 속이 비어 있는 중공을 가진 최종물을 얻게 되는 문제점이 있다.
현재 개발되어진 스피넬 산화물에는 4V급으로 사용가능한 LiMn2O4 형태로 많이 개발이 이루어지고 있다. 상기 LiMn2O4는 기본물질로 매장량이 풍부하고 저가이며, 친환경적인 망간을 사용한다는 이점을 가지고 있으나, Mn3 +에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와 망간(Mn) 용해(dissolution)라는 망간 용출 때문에 수명특성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 망간산화물로서 갖는 장점을 살리면서도 수명특성의 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 4V급 스피넬 양극 활물질이 많이 연구되어 왔다.
대한민국 공개특허 제2001-0068609호는 리튬이차전지에 사용하는 양극 활물질로 망간을 사용하는 LiMn2O4의 제조 및 성능 평가에 대하여 개시하고 있으나, LiMn2O4은 단일상으로 55 ℃ 이상의 고온에서 사이클링(cycling)에 따른 용량감소 및 망간 용해를 막을 수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 스피넬형 산화물의 구조변이를 방지하고, 55 ℃ 이상의 고온에서 용량감소 및 망간의 용해로 인해 발생되는 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지하는데 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질과 이에 이용되는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 리튬이차전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명에 따른 다른 목적 및 장점들은 하기에서 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타난 구성에 의해 실현될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 불소화합물에 의해 망간 원자의 일부가 금속 원자로 치환됨과 동시에 산소 원자 일부가 불소 원자로 치환되고, 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 실시형태의 구현을 위한 상기 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은, 2차 전지용 양극의 활물질로 사용되는 것으로서, 화학식 Li[LixMyMn2 -x-y]O4-zFz(여기서, M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2이다)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법은, 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 전구체 및 불소 화합물을 화학식 Li[LixMyMn2-x-y]O4-zFz(여기서, M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2이다)의 조건에 맞추어 혼합하는 혼합단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 가열하여 하소(calcine)하는 열처리단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 불소 화합물은 CsF, KF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, GaF3, GdF3, FeF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체는 Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re 및 W로 이루어진 군 중 선택된 하나 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 리튬이차전지는, 상기 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용하기 적합하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 비교예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 금속불소화합물을 이용하여 금속 및 불소가 동시치환된 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물로서, 본 발명의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃ 이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가져 리튬이차전지용 양극 활물질로 활용하기에 적합하다.
본 발명의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 출발물질로 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 전구체 및 불소 화합물을 혼합하여 금속 및 불소가 동시에 치환된 리튬 복합 금속 산화물을 제조한 후, 상기 금속 및 불소가 동시에 치환된 리튬 복합 금속 산화물을 하소(calcine)하고 분쇄하여 제조할 수 있다.
Li[LixMyMn2 -x-y]O4- zFz
상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고,
0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2이다.
또한, 상기 불소 화합물로는 CsF, KF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, GaF3, GdF3, FeF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5l, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불소 화합물이 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체로는 Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re 및 W로 이루어진 군 중 선택된 하나 이상의 금속 전구체가 사용될 수 있다.
상기 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 전구체 및 불소 화합물의 혼합물은 모르타르 아게이트(mortar agate)로 갈아서 혼합물을 준비한다.
다음으로 상기 혼합물에 열처리를 가해서 최종적인 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물을 제조한다.
상기 열처리는 하소단계를 의미하는 것으로서, 하소(calcinating)란 최적의 입자크기를 갖고 후 공정을 위한 예비 세라믹 분말의 준비를 위한 방법으로, 하소의 가장 일반적인 목적의 하나는 조립화이다. 즉, 하소란 충진성이 나쁜 미세 입자를 어느 정도 조립으로 만들어 충진성을 개선시키는 것이다. 하소법은 일정한 재료에 대하여 정해진 온도(고온)에서 처리하는 방법이며, 특별한 목적을 위한 최적조건은 각 재료에 대한 예비실험을 통하여 결정된다.
상기 하소는 700 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 750 또는 850 ℃의 온도에서 20 시간 동안 진행되는 것이다.
상기 하소의 온도한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 초기 용량은 증가하지만 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 단일상 입자로 뭉쳐져 분쇄를 위한 2차 열처리 후 그라인딩 공정이 복잡해지고 어려워질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 하소의 시간한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 구조적으로 안정한 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물을 형성할 수 있는 충분한 시간이 되지 못해 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 불필요한 시간 증가로 공정이 길어질 수 있어 바람직하지 않다.
열처리된 상기 혼합물은 입자의 사이즈 제어 또는 불순을의 제거를 위해 그라인딩(grinding)될 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은 금속 및 불소가 동시에 치환되어 구조변이가 발생하지 않아 그 수명특성과 열적안정성이 우수하고, 55 ℃이상의 고온에서도 망간 용해가 억제되어 우수한 수명특성을 가진다.
또한 본 발명은 상기 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물을 함유하는 양극 활물질을 양극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 전지의 제조 방법은 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적 인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 또한 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지 제조시에는 분리막(seperator)으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 2차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
출발물질로서 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 알루미늄 수산화물(Al(OH)3) 및 알루미늄 불소화합물(AlF3)을 0.5:1.85:0.1:0.05의 몰비로 혼합한 후, 상기 몰비에 대해 0.2 몰로 정량한 후, 모르타르 아게이트(mortar agate)로 갈 아서 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 850 ℃에서 20 시간 동안 하소처리한 후 분쇄하여 최종 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물인 Li1 .05Al0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
이렇게 제조된 리튬 복합 금속 산화물과 도전재로 아세틸렌 블랙, 결집제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 몰비로 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 상기 극판 제조용 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 120 ℃에서 진공건조하여 2차 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질 대신에 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 마그네슘 불소화합물(MgF2)을 사용하여 정량(0.5:1.85:0.1:0.05)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 스피넬형 리튬 복합 산화물인 Li1.05Mg0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질 대신에 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4) 및 니켈 불소화합물(NiF2)을 사용하여 정량(0.5:1.85:0.05)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 스피넬형 리튬 복합 산화물인 Li1.05Ni0.1Mn1.85O3.95F0.05를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질 대신에 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2) 및 리튬 불소화합물(LiF)을 사용하여 정량(0.5:1.85:0.1:0.05)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 스피넬형 리튬 복합 산화물인 Li1 .05Mg0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질 대신에 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 및 리튬 불소화합물(LiF)을 사용하여 정량(0.5:1.85:0.1:0.05)하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 스피넬형 리튬 복합 산화물인 Li1 .05Ni0 .1Mn1 .85O3 .95F0.05를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용한 출발물질 대신에 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4)을 (0.5:2)사용하고 마지막 하소 온도를 750℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 금속 산화물인 LiMn2O4를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물과 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 결집제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 80:10:10의 몰비로 혼합하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 상기 슬 러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고 120 ℃에서 진공건조하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 대응하는 양극을 각각 제조하였다.
이렇게 제조된 전극을 이용하여 충/방전 효율을 측정하기 위한 코인셀(Coin cell)을 제조하고, 다음과 같은 시험을 통하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충/방전 특성은 전위를 3.5∼4.3 V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.2 ㎃/㎠로 4.3 V가 될 때까지 충전하였다. 그리고, 방전전류는 0.2 ㎃/㎠로 3.5 V까지의 방전을 행하였다. 이때, 스피넬형 양극 활물질은 고온에서의 특성이 매우 중요하므로, 충/방전 시험은 55 ℃의 고온에서 실시하였다.
구분 50 사이클 용량 유지율 (%)
실시예 1 98.4
실시예 2 98.7
실시예 3 99.1
실시예 4 93.2
실시예 5 92.8
비교예 1 82.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 금속불소화합물을 이용하여 금속과 불소가 동시치환된 실시예 1 내지 5의 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물은 입자의 결정성이 우수하고, Mn3 +에 기인한 얀텔러 뒤틀림이라는 구조변이와 망간 용해에 따른 망간 용출을 억제하여 전지의 충/방전 특성 및 사이클 특성이 비교예 1에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 비교예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (6)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    불소화합물에 의해 망간 원자의 일부가 금속 원자로 치환됨과 동시에 산소 원자 일부가 불소 원자로 치환되고, 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 조성식은,
    화학식 Li[LixMyMn2 -x-y]O4- zFz(여기서, M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2이다)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 리튬 카보네이트(Li2CO3), 망간 산화물(Mn3O4), 금속 전구체 및 불소 화합물을 화학식 Li[LixMyMn2 -x-y]O4- zFz(여기서, M은 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물이고, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2이다)의 조건에 맞추어 혼합하는 혼합단계; 및
    상기 혼합물을 700 내지 1,000 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 가열하여 하소(calcine)하는 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 불소 화합물은,
    CsF, KF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, GaF3, GdF3, FeF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 금속 전구체는,
    Zr, Al, Mg, Cs, K, Na, Rb, Ti, Ag, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Zn, B, Bi, Ce, Cr, Ga, Gd, In, La, Nd, V, Sb, Sc, Sm, Y, Tl, Ce, Ge, Si, Hf, Nb, Sb, Ta, Mo, Re 및 W로 이루어진 군 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 복합 금속 산화물의 제조방법.
  6. 상기 청구항 1 또는 청구항 2의 리튬 이차전지용 양극 활물질이 사용된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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WO2017058061A1 (ru) * 2015-09-28 2017-04-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" Электродный материал для металл-ионных аккумуляторов и способ его получения
CN112002879A (zh) * 2020-06-04 2020-11-27 长沙理工大学 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法

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