CN115367804B - 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115367804B
CN115367804B CN202211165615.0A CN202211165615A CN115367804B CN 115367804 B CN115367804 B CN 115367804B CN 202211165615 A CN202211165615 A CN 202211165615A CN 115367804 B CN115367804 B CN 115367804B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium ion
ion battery
manganese
air
based sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211165615.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115367804A (zh
Inventor
张娇龙
王文辉
王彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan University of Technology
Original Assignee
Dongguan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan University of Technology filed Critical Dongguan University of Technology
Priority to CN202211165615.0A priority Critical patent/CN115367804B/zh
Publication of CN115367804A publication Critical patent/CN115367804A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115367804B publication Critical patent/CN115367804B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • C01G45/12Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1292Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn5O12]n-
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:步骤1:称取原料NaHCO3、LiOH·H2O和MnCO3,其中,按照摩尔比计算Na:Li:Mn=(1~3):(3~1):5;步骤2:将NaHCO3、LiOH·H2O、MnCO3与无水乙醇混合后继续球磨,球磨后烘干继续研磨;步骤3:将步骤2处理后的材料在空气氛围下进行高温煅烧,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为12~24h;步骤4:将步骤3煅烧后的材料继续研磨,获得所述锰基钠离子电池正极材料。本发明所述方法制备的锰基钠离子电池正极材料在空气中能够长期、稳定的存在,避免了材料在储存和电池制造过程中因材料变质而导致电池性能衰退的问题;且选择的过渡金属种类少,仅有锰,环境友好且制作成本较低,有利于大规模的产业化应用。

Description

一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种利用可逆化学反应,能够反复多次充放电的二次电池。相对技术成熟的锂离子电池,钠离子电池体系具有钠资源储量丰富、材料成本低、高低温性能优异、集流体可使用价格低廉且质量较轻的铝箔等优势。此外,钠离子电池可兼容已有的锂离子电池设备和工艺。基于以上优势,钠离子电池有望在大规模储能中扮演重要角色,助力减少碳排放。
在钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物具有高能量密度,结构稳定,合成工艺简单等优点。然而,这一类材料的大规模生产应用受到了其较差的空气稳定性的限制。当在空气中存储时,这类材料会与空气中的水、二氧化碳、氧气等进行一系列复杂反应,导致该材料容量下降,并带来一系列工艺问题。另外,这类材料的制备通常需要较高的煅烧温度(800~900℃),能耗高,导致这类材料的生产成本较高,同时也会导致生产过程中存在安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,以解决现有技术中钠离子电池正极材料在空气中稳定性差、制备过程中煅烧温度高、能耗高的问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:称取原料NaHCO3、LiOH·H2O和MnCO3,其中,按照摩尔比计算Na:Li:Mn=(1~3):(3~1):5;
步骤2:将NaHCO3、LiOH·H2O、MnCO3与无水乙醇混合后继续球磨,球磨后烘干继续研磨;
步骤3:将步骤2处理后的材料在空气氛围下进行高温煅烧,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为12~24h;
步骤4:将步骤3煅烧后的材料继续研磨,获得所述锰基钠离子电池正极材料。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明所述方法制备得到的锰基钠离子电池正极材料在空气中能够长期、稳定的存在,受空气中水、二氧化碳、氧气等影响较小,避免了材料在储存和电池制造过程中因材料变质而导致电池性能衰退的问题;而且,本发明选择的过渡金属种类少,仅有锰,环境友好且制作成本较低,有利于大规模的产业化应用。
2、本发明所述制备方法操作简单,煅烧温度较低,能耗少,不仅能够降低生产成本,还能提升生产过程的安全性,有利用工业化大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备获得的新鲜材料和在空气中暴露10个月之后材料的XRD图谱图。
图2为实施例1和实施例2制备获得的正极材料在1.0-4.0V工作电压范围内、10mA/g电流密度下的循环性能图。
图3为对比例1~2制备获得的新鲜材料和在空气中暴露7天之后材料的XRD图谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例和对比例
实施例1
(1)按照Na:Li:Mn=3:1:5的摩尔比称取一定质量的NaHCO3,LiOH·H2O和MnCO3材料;
(2)将称取的NaHCO3、LiOH·H2O和MnCO3材料放入球磨罐中,并加入15mL无水乙醇进行球磨,球磨转速为200rpm,时间为1h;
(3)从球磨罐中取出材料并于80℃下烘干;
(4)对烘干材料进行研磨处理;
(5)将研磨后的材料转移至管式炉中进行煅烧,煅烧温度为400℃,时间为18h,氛围为空气。
(6)煅烧结束取出材料进行研磨,制备得到LiNa3Mn5O12钠离子电池正极材料。
表1
按照表1的原料配比和反应条件,采用实施例1相同的制备方法制备得到实施例2~3和对比例1~2。
二、性能比较
本发明在对锰基钠离子电池正极材料进行研究时发现,现有技术往往需要通过高温才能使获得的材料具有层状结构,但本发明在对制备温度进行研究时发现,通过较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料居然比高温煅烧得到的锰基钠离子电池材料更稳定,尤其是在空气中长时间暴露后,较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料居然能够保持其结构不变,而且没有新的杂质相生成;但高温煅烧得到的锰基钠离子电池材料在空气中暴露仅仅7天后,便开始出现变质。本发明在对其进行深入研究后发现,较低煅烧温度得到的锰基钠离子电池材料在煅烧后同时具有层状结构和尖晶石结构,这种混合结构极大的提升了材料的稳定性,使材料在空气中长时间暴露也不会与空气中的CO2、H2O等反应。这一点,示例1~3能够很好的证实。如图1所示,实施例1制备获得的是LiNa3Mn5O12材料,实施例2制备获得的是Li2Na2Mn5O12材料,实施例3制备获得的是Li3NaMn5O12材料,这三种材料均表现出层状和尖晶石的混合结构。尤为重要的是,在空气中暴露放置10个月之后,这三种材料的晶体结构均保持不变,且无新的杂质相生成。如图2所示,在1.0-4.0V工作电压范围内, 10mA/g电流密度下,实施例1~3制备得到的LiNa3Mn5O12、Li2Na2Mn5O12和Li3NaMn5O12正极材料在钠离子电池中均具有较高的容量和较稳定的循环性能。LiNa3Mn5O12、Li2Na2Mn5O12和Li3NaMn5O12的初始放电容量分别为172.7mAh/g、166.9mAh/g和183.0mAh/g,30个循环后的容量保持率分别为75.5%、69.0%和66.6%。
如图3所示,提高煅烧温度至900℃所制备得到的对比例1~2,制备得到的LiNa3Mn5O12和Li2Na2Mn5O12均只具有层状结构。然而,在空气中暴露仅7天之后,两种材料的XRD图谱中均出现了新峰,且原主峰位置发生了偏移。这主要是由于材料在空气中不稳定,与空气中的CO2、H2O等反应生成了水钠锰矿 Na0.55Mn2O4·1.5H2O 以及Na2CO3·H2O杂质。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案,本领域的普通技术人员应当理解,那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:称取原料NaHCO3、LiOH·H2O和MnCO3,其中,按照摩尔比计算Na:Li:Mn=(1~3):(3~1):5;
步骤2:将NaHCO3、LiOH·H2O、MnCO3与无水乙醇混合后继续球磨,球磨后烘干继续研磨;
步骤3:将步骤2处理后的材料在空气氛围下进行高温煅烧,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为12~24h;
步骤4:将步骤3煅烧后的材料继续研磨,获得所述锰基钠离子电池正极材料;
所述锰基钠离子电池正极材料具有层状和尖晶石混合结构;
所述锰基钠离子电池正极材料在室温空气环境下暴露10个月之后,无钠离子析出。
2.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,在步骤2中,球磨转速为150~250rpm。
3.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,在步骤2中,球磨后将其在80℃下烘干。
4.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,在步骤2中,将原料研磨至粒径为1~5mm。
5.根据权利要求1所述空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,在步骤4中,将材料研磨至粒径为1~5mm。
CN202211165615.0A 2022-09-23 2022-09-23 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法 Active CN115367804B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211165615.0A CN115367804B (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211165615.0A CN115367804B (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115367804A CN115367804A (zh) 2022-11-22
CN115367804B true CN115367804B (zh) 2024-04-16

Family

ID=84070931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211165615.0A Active CN115367804B (zh) 2022-09-23 2022-09-23 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115367804B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313337A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009274940A (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
CN103078100A (zh) * 2013-01-15 2013-05-01 中南大学 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法
WO2016088997A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 동국대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 망간계 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN105932260A (zh) * 2016-06-30 2016-09-07 中南大学 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
JP2017174558A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 本田技研工業株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、二次電池用正極活物質ならびに二次電池
CN107644987A (zh) * 2017-09-19 2018-01-30 北京化工大学 一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107706375A (zh) * 2017-09-25 2018-02-16 济宁市无界科技有限公司 制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法
CN111554920A (zh) * 2020-05-19 2020-08-18 江西远东电池有限公司 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法
WO2020232572A1 (zh) * 2019-05-17 2020-11-26 辽宁星空钠电电池有限公司 P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法
JP2021068555A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
CN113782714A (zh) * 2021-08-02 2021-12-10 南京大学 高比能钠离子电池锰基层状正极材料及其制备方法
CN113851626A (zh) * 2021-09-23 2021-12-28 宁夏大学 一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313337A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009274940A (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
CN103078100A (zh) * 2013-01-15 2013-05-01 中南大学 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法
WO2016088997A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 동국대학교 산학협력단 나트륨 이차전지용 망간계 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
JP2017174558A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 本田技研工業株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、二次電池用正極活物質ならびに二次電池
CN105932260A (zh) * 2016-06-30 2016-09-07 中南大学 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN107644987A (zh) * 2017-09-19 2018-01-30 北京化工大学 一种高铁含量锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107706375A (zh) * 2017-09-25 2018-02-16 济宁市无界科技有限公司 制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法
WO2020232572A1 (zh) * 2019-05-17 2020-11-26 辽宁星空钠电电池有限公司 P2/p3混合型过渡金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法
JP2021068555A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
CN111554920A (zh) * 2020-05-19 2020-08-18 江西远东电池有限公司 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法
CN113782714A (zh) * 2021-08-02 2021-12-10 南京大学 高比能钠离子电池锰基层状正极材料及其制备方法
CN113851626A (zh) * 2021-09-23 2021-12-28 宁夏大学 一种元素掺杂协同石墨烯包覆的层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Comprehensive Review of P2-Type Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, a Potential Cathode for Practical Application of Na-Ion Batteries;Jiaolong Zhang等;Applied Materials & interfaces;20190528;全文 *
离子电池正极材料的结构与性能;刘韬;邱大平;夏建年;邓加红;陈志宇;魏谨莹;李敏;杨儒;;储能科学与技术;20191205(第S1期);全文 *
钠离子电池正极材料挺""有望取代锂电池;技术与市场;20200515(第05期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115367804A (zh) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115207340B (zh) 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN108232182A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111082059A (zh) 一种v掺杂p2型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112993241B (zh) 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
CN113314700B (zh) 一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN103474647A (zh) 改性尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法
CN105753072B (zh) 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途
CN112002901A (zh) 一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN115520910A (zh) 一种钠离子电池氧化物正极材料的制备方法
CN110957478B (zh) 一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法
CN115472899A (zh) 一种钠离子电池层状氧化物正极材料、制备方法及其应用
CN109755530B (zh) 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法
CN107459063A (zh) 一种钼酸锰微纳米材料及其制备方法和应用
CN115367804B (zh) 一种空气稳定的锰基钠离子电池正极材料的制备方法
CN114314668B (zh) 一种钠离子电池锰基三元正极材料及制备方法
CN116093305A (zh) 一种Li+取代的钠离子电池正极材料及制备方法和应用
CN113264550B (zh) 钛酸锂负极材料的制备方法
CN104183845B (zh) 一种磷酸锰锂纳米颗粒及其制备方法
CN109904439B (zh) 一种新型钛基材料的低温制备方法
CN112635747A (zh) 一种锂过渡金属酸盐正极材料的喷雾干燥制备方法及其用于锂离子电池
CN112290003A (zh) 锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用
CN114639820B (zh) 一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用
CN114628663B (zh) 一种铈掺杂三元正极材料及其制备方法
CN111987305A (zh) 一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法
CN117963993A (zh) 一种钠离子电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant