CN112652764A - 电池正极材料前驱体和电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种电池正极材料前驱体和电池正极材料及其制备方法和应用。电池正极材料前驱体的制备方法包括：(1)将金属源、沉淀剂、络合剂和溶剂混合；(2)将步骤(1)混合得到的物料进行高温转化，所述高温转化的温度为60‑300℃；(3)将步骤(2)高温转化得到的物料进行固液分离；其中，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少一种。本发明提供的制备方法具有工艺操作简单、绿色环保的特点，制备得到的电池正极材料前驱体晶体结构完整性好、球形度好，通过高温固相反应合成电池正极材料，应用于锂离子电池中，放电比容量较高。

Description

电池正极材料前驱体和电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及电池正极材料前驱体和电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、自放电小、循环性能优异、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动工具和电动汽车等领域。尤其近年来各国政府出台的新能源汽车推广政策不断升级，催生了动力型锂离子电池的爆发式发展。
正极材料是锂离子电池的关键核心部件，它不仅决定了锂离子电池的能量密度等关键核心指标，同时占整个电池约40％的成本。随着人们对电动汽车续航里程要求的不断提升，具有更高能量密度的三元正极材料逐渐成为主流的乘用车用正极材料。
目前三元正极材料的合成方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、燃烧法等。其中，通过共沉淀方法制备前驱体材料，然后与锂盐通过高温固相反应合成三元正极材料是工业上主要采用的生产方法。共沉淀法通过过程工艺参数的调控，可以获得球形度好、振实密度高的前驱体材料，并且可以实现前驱体中金属元素组分达到原子级别均匀混合的程度。
共沉淀制备前驱体的工艺过程一般是将金属盐混合溶液、络合剂和沉淀剂按照一定的比例同时并流缓慢滴加到反应釜中进行反应，直到前驱体的尺寸达到预设值，如专利申请CN107915263A公开了采用共沉淀制备三元正极材料前驱体的方法，采用镍钴锰的金属混合溶液为原料，反应釜提前加入特别的反应底液，将金属盐溶液、络合剂氨水、沉淀剂氢氧化钠按照化学计量比，并流加入反应釜中，温度控制在20-60℃，pH控制在11-12，转速采用200-500r/min，整个反应在N2保护下进行，得到了尺寸在3.5-4.0μm的前驱体材料。其公开的工艺存在污染大、工艺过程控制难度大、前驱体的晶体结构完整性较差的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料前驱体制备过程中存在的污染大、工艺过程控制难度大、前驱体的晶体结构完整性较差的缺陷，提供一种电池正极材料前驱体及其制备方法和应用，一种电池正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的电池正极材料前驱体的制备方法工艺操作简单、绿色环保，且制得的电池正极材料前驱体的晶体结构完整，将其用于锂离子电池中，放电比容量较高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法包括：
(1)将金属源、沉淀剂、络合剂和溶剂混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行高温转化，所述高温转化的温度为60-300℃；
(3)将步骤(2)高温转化得到的物料进行固液分离；
其中，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述混合包括：
a)将金属源溶液与沉淀剂溶液进行第一混合；
b)将步骤a)第一混合得到的物料与络合剂进行第二混合。
优选地，所述络合剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.01-5：1，进一步优选为0.01-0.2：1。
优选地，所述高温转化的温度为60-160℃，进一步优选为70-160℃。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的电池正极材料前驱体。
本发明第三方面提供一种电池正极材料的制备方法，该方法包括：将上述的电池正极材料前驱体和锂源混合，然后进行焙烧。
本发明第四方面提供上述的制备方法制得的电池正极材料。
本发明第五方面提供上述电池正极材料前驱体或者上述电池正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的发明人在研究过程中发现，现有共沉淀法制备正极材料前驱体时，金属盐混合溶液、络合剂和沉淀剂的流量需要特殊的计量装置进行实时精确调控，过程的控制难度很大，工艺过程的波动会导致材料的球形度差、振实密度差，另外还存在滴加过程必须足够缓慢才能控制材料的成核和生长过程的问题，效率很低。另外，现有共沉淀法制备正极材料前驱体的整个反应过程需要一直同步滴加络合剂氨水，产生了大量的高浓度含铵废水，增加了反应过程的环保风险。采用本发明提供的方法，采用高温转化步骤，无需特别控制金属盐混合溶液、络合剂和沉淀剂的流量，且在使用少量络合剂的情况下，即可得到晶体结构完整性好、球形度好的电池正极材料前驱体。
本发明提供的制备方法具有工艺操作简单、绿色环保的特点，制备得到的电池正极材料前驱体晶体结构完整性好、球形度好，通过高温固相反应合成电池正极材料，应用于锂离子电池中，在0.1C倍率下放电容量可以达到199mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的三元正极材料前驱体S-1的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的三元正极材料前驱体S-1的XRD图；
图3是本发明实施例1的三元正极材料组装成的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法包括：
(1)将金属源、沉淀剂、络合剂和溶剂混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行高温转化，所述高温转化的温度为60-300℃；
(3)将步骤(2)高温转化得到的物料进行固液分离；
其中，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少一种。
本发明对步骤(1)所述的混合的具体方式选择范围较宽，可以是将四者一次性混合，也可以是将其中二者先混合，然后加入剩余两种物料。本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，所述溶剂可以为水。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述混合包括：
a)将金属源溶液与沉淀剂溶液进行第一混合；
b)将步骤a)第一混合得到的物料与络合剂进行第二混合。该种优选实施方式不需要将金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂并流加入，克服了现有技术金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂需要特殊的计量装置进行实时精确调控，过程的控制难度很大，工艺过程的波动会导致材料的球形度、振实密度差的缺陷。
优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行，进一步优选地，所述搅拌速率为50-1200r/min，更优选为400-1000r/min，例如为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
具体地，所述第一混合可以是将金属源溶液与沉淀剂溶液分别引入反应釜中，也可以同时引入反应釜中，反应釜中进行上述的搅拌。优选地，所述第一混合包括：采用计量泵将金属源溶液与沉淀剂溶液同时泵入反应釜。
优选地，以金属元素计，所述金属源溶液的浓度为0.01-5mol/L，进一步优选为0.5-3mol/L，更优选为1-2mol/L。
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10mol/L，进一步优选为1-6mol/L，更优选为4-6mol/L。
根据本发明，对于金属源溶液与沉淀剂溶液的泵入速度选择范围较宽，为了进一步提高生产效率，优选地，以1L的金属源溶液总量为基准，金属源溶液的泵入速度为50-200mL/min，优选为80-150mL/min。优选地，以1L的沉淀剂溶液总量为基准，沉淀剂溶液的泵入速度为50-200mL/min，优选为80-150mL/min。需要说明的是，本发明所述的以1L的金属源溶液总量为基准，金属源溶液的泵入速度为50-200mL/min，指的是金属源溶液总量为1L时，金属源溶液的泵入速度为50-200mL/min，相应地，金属源溶液总量为0.5L时，金属源溶液的泵入速度为25-100mL/min；相应地，金属源溶液总量为5L时，金属源溶液的泵入速度为250-1000mL/min。本发明提供的方法可以实现金属源溶液与沉淀剂溶液的快速混合。
本发明对所述镍源、钴源、锰源和铝源的具体种类选择范围较宽，可以各自独立地为本领域常规使用的各种镍源、钴源、锰源和铝源。优选地，镍源、钴源、锰源和铝源各自独立地选自金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的至少一种。例如，所述镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍和氯化镍中的至少一种；所述钴源可以为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述锰源可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；所述铝源可以为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝和硫酸铝中的至少一种。
本领域技术人员可以根据电池的使用场景选择适当的金属源，例如，可以选择包括镍源、钴源、锰源和铝源中的一种、两种、三种和四种。
优选地，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少两种，更优选包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少三种。本发明的发明人在研究过程中发现，采用镍源、钴源、锰源和铝源中的至少三种作为金属源，采用本发明的方法得到的前驱体，用于锂离子电池中，更有利于提高锂离子电池的放电比容量。进一步优选地，所述金属源为镍源、钴源和锰源，或者所述金属源为镍源、钴源和铝源。
本发明对于镍源、钴源、锰源和铝源的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计的金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为5-95％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-95％，以金属元素计的锰源的摩尔含量为0-90％，以金属元素计的铝源的摩尔含量为0-90％，优选地，铝源和锰源的摩尔含量不同时为零。
进一步优选地，以金属元素计的金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为30-90％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-35％，以金属元素计的锰源的摩尔含量为5-35％。在该种优选实施方式下，对于镍源、钴源和锰源的摩尔比没有特别的限定，优选地，以金属元素计，镍源、钴源和锰源的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
进一步优选地，以金属元素计的金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为30-90％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-35％，以金属元素计的铝源的摩尔含量为5-35％。在该种优选实施方式下，对于镍源、钴源和铝源的摩尔比没有特别的限定，优选地，以金属元素计，镍源、钴源和铝源的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选地，所述沉淀剂为碱性沉淀剂，进一步优选为强碱性沉淀剂。优选地，所述沉淀剂为NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。所述沉淀剂可以以固体的形式引入，也可以以溶液的形式引入。优选所述沉淀剂以溶液的形式引入。所述沉淀剂以溶液的形式时，沉淀剂溶液的浓度如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述沉淀剂的量根据金属源的用量进行适当选择。优选地，所述沉淀剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.5-6：1，进一步优选为1-2.5：1。
根据本发明，对于络合剂的选择范围较宽，优选地，所述络合剂选自氨水、柠檬酸、碳酸铵、硫酸铵和草酸铵中的至少一种，进一步优选为氨水、柠檬酸和草酸铵中的至少一种。本发明对所述氨水的浓度选择范围较宽，例如可以为10-30重量％，本发明实施例部分以25重量％为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，所述络合剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.01-5：1，例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。进一步优选地，所述络合剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.01-0.2：1，更优选为0.01-0.1：1。采用该种优选实施方式在络合剂用量少的基础上，仍然可以制备得到性能好的电池正极材料前驱体。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合在通入惰性气体条件下进行。采用该种优选实施方式有利于防止金属元素的氧化。所述惰性气体包括但不限于氮气、氖气或氩气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述高温转化在密闭条件下进行。
根据本发明，优选地，所述高温转化的温度为60-160℃，进一步优选为70-160℃，例如为70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选方式可以实现无定形产物向球形三元前驱体的快速转化。
本发明对于升温至所述高温转化的温度的升温过程的升温速率没有特别的限定，优选为0.5-10℃/min，例如为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，优选地，所述高温转化的时间为0.5-120h，例如为0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h、72h、96h、120h，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。进一步优选地，所述高温转化的时间为10-50h，更进一步优选为10-48h。
根据本发明，具体地，该制备方法还包括在所述固液分离之前，将步骤(2)高温转化得到的物料进行冷却，然后进行所述固液分离。对所述冷却的方式没有特别的限定，例如，包括但不限于自然冷却、激冷、程序冷却等。
本发明对所述冷却的速率选择范围较宽，可以为0.5-10℃/min，例如为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，对步骤(3)所述的固液分离没有特别的限定，只要将制得的前驱体分离出来即可，例如，可以采用过滤的方式。具体地，根据本发明提供的方法，还可以包括将过滤得到的固体进行任选地洗涤和干燥以得到电池正极材料前驱体。具体地，所述干燥为真空干燥。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，例如：温度为70-150℃，时间为4-16h。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的电池正极材料前驱体。采用本发明提供的制备方法制得的电池正极材料前驱体的晶体结构完整，球形度好。
本发明第三方面提供一种电池正极材料的制备方法，该方法包括：将上述的电池正极材料前驱体和锂源混合，然后进行焙烧。
根据本发明提供的方法，对所述电池正极材料前驱体与锂源混合的具体方式没有特别限制，例如包括但不限于球磨、剪切、研磨、混料等。
优选地，以金属元素计，锂源与电池正极材料前驱体的摩尔比为0.9-1.2:1，例如为0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明所述锂源可以为锂盐，优选选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为500-1000℃，时间为4-48h。例如所述温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。例如所述时间为4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
所述含氧气氛可以为纯氧，也可以为空气，还可以为氧气和其他惰性气氛的混合气，优选为纯氧气氛。
根据本发明，优选地，所述电池正极材料的制备方法还包括：在所述焙烧之前，将混合得到的产物进行预烧。进一步优选地，所述预烧的条件包括：在空气气氛下，温度为300-600℃，时间为1-10h。
根据本发明提供的方法，对于升温至所述焙烧、预烧的温度的升温过程的升温速率没有特别的限定，优选为0.5-10℃/min，例如为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明第四方面提供上述的制备方法制得的电池正极材料。
本发明第五方面提供上述电池正极材料前驱体或者上述电池正极材料在锂离子电池中的应用。
在上述公开内容的基础上，本领域技术人员可以知晓如何将上述电池正极材料前驱体或者上述电池正极材料应用于锂离子电池中。
根据本发明提供的应用，具体地，包括将上述电池正极材料与导电剂和粘结剂进行混合、涂布、切片作为电池正极使用。所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂、粘结剂，本发明在此不再赘述。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50-98％，所述导电剂的质量含量可以为1-25％，所述粘结剂的质量含量可以为1-25％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。XRD图谱通过德国布鲁克公司D8Advance SS型号的X射线衍射仪测得。
以下实施例和对比例中，镍源为六水硫酸镍；钴源为七水硫酸钴；锰源为一水硫酸锰；铝源为九水硝酸铝。
实施例1
正极材料前驱体的制备：
(1)配制800mL镍钴锰摩尔化学计量比为8:1:1的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液和氢氧化钠溶液以100mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为500r/min，反应釜中通入氮气气氛。8min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入3g质量分数为25wt％的浓氨水溶液，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至120℃，反应24h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-1。
三元正极材料前驱体S-1的SEM图如图1所示，从图1可以看出，采用本发明提供的制备方法可以得到球形度好、尺寸可以达到10μm的三元正极材料前驱体。三元正极材料前驱体S-1的XRD图如图2所示，从图2可以看出，采用本发明提供的制备方法可以制得晶体结构完整的三元正极材料前驱体。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.68g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于800℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
取上述三元正极材料10g，加入乙炔黑1.25g，12.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯溶液，混合均匀后，涂布、切片、手套箱中装成锂离子电池，锂片为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在0.1C倍率下进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，放电比容量为199mAh/g。
对比例1
对比例1与实施例1主要体现在前驱体的制备过程不同
正极材料前驱体的制备：
(1)配制800mL镍钴锰摩尔化学计量比为8:1:1的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。配置800mL浓度为2mol/L的氨水溶液。将上述三股物料同步滴加到反应釜中，反应釜搅拌速率为500r/min，物料滴加时间为24h，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体D-1。
该过程氨水的用量较大，过程污染较大，同时在滴加过程中全程需要严格控制滴加的三股物料的浓度和流速，工艺过程控制难度大。
将该三元正极材料前驱体D-1按照实施例1正极材料的制备方法制成三元正极材料，按照实施例1记载的方法对其进行锂离子电池电化学性能测试，结果显示，其在0.1C倍率下进行充放电测试，放电比容量为192mAh/g。
实施例2
正极材料前驱体的制备：
(1)配制800mL镍钴锰摩尔化学计量比为5:2:3的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液和氢氧化钠溶液以100mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为600r/min，反应釜中通入氮气气氛。8min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入10g质量分数为25wt％的浓氨水溶液，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至150℃，反应12h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-2。
三元正极材料前驱体S-2的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-2的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.81g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于900℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为175.6mAh/g。
实施例3
正极材料前驱体的制备：
(1)配制1000mL镍钴锰摩尔化学计量比为6:2:2的混合金属溶液，金属离子的总浓度为1mol/L。配制500mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液以100mL/min的流量和氢氧化钠溶液以50mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为800r/min，反应釜中通入氮气气氛。10min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入5g质量分数为25wt％的浓氨水溶液，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至100℃，反应24h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-3。
三元正极材料前驱体S-3的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-3的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.79g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于850℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为188.7mAh/g。
实施例4
正极材料前驱体的制备：
配制1200mL镍钴锰摩尔化学计量比为8:1:1的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制400mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液以99mL/min的流量和氢氧化钠溶液以33mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为1000r/min，反应釜中通入氮气气氛。12min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入10g质量分数为25wt％的浓氨水溶液，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至160℃，反应10h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-4。
三元正极材料前驱体S-4的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-4的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.77g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于800℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为198.8mAh/g。
实施例5
正极材料前驱体的制备：
配制800mL镍钴锰摩尔化学计量比为1:1:1的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液和氢氧化钠溶液以100mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为500r/min，反应釜中通入氮气气氛。8min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入16g柠檬酸，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至120℃，反应24h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-5。
三元正极材料前驱体S-5的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-5的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.72g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于900℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为154.7mAh/g。
实施例6
正极材料前驱体的制备：
配制800mL镍钴锰摩尔化学计量比为5:2:3的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液和氢氧化钠溶液以100mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为600r/min。8min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入15.4g草酸铵，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至60℃，反应36h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-6。
三元正极材料前驱体S-6的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-6的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.81g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于900℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为177.3mAh/g。
实施例7
正极材料前驱体的制备：
配制1200mL镍钴锰摩尔化学计量比为8:1:1的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制400mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液以99mL/min的流量和氢氧化钠溶液以33mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为1000r/min，反应釜中通入氮气气氛。12min完成镍钴锰金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入29.5g草酸铵，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至160℃，反应10h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-7。
三元正极材料前驱体S-7的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-7的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.77g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于800℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为195.5mAh/g。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，正极材料前驱体的制备过程中，步骤(2)中将反应釜以5℃/min的速率升温至60℃，反应24h。按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为188.6mAh/g。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，正极材料前驱体的制备过程中，步骤(2)中将反应釜以5℃/min的速率升温至150℃，反应24h。按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为186.4mAh/g。
实施例10
正极材料前驱体的制备：
(1)配制800mL镍钴铝摩尔化学计量比为8:1.5:0.5的混合金属溶液，金属离子的总浓度为2mol/L。配制800mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液。使用计量泵将混合金属溶液和氢氧化钠溶液以100mL/min的流量快速泵入2L反应釜中，反应釜搅拌速率为500r/min，反应釜中通入氮气气氛。8min完成镍钴铝金属溶液和沉淀剂氢氧化钠的加料过程得到反应浆料。之后向上述反应釜中加入3g质量分数为25wt％的浓氨水溶液，密封反应釜。
(2)将反应釜以5℃/min的速率升温至120℃，反应24h。之后，自然冷却，过滤、洗涤、100℃真空干燥12h，得到三元正极材料前驱体S-10。
三元正极材料前驱体S-10的SEM图与图1相似。三元正极材料前驱体S-10的XRD图与图2相似。
正极材料的制备：
取上述三元正极材料前驱体10g，加入4.74g LiOH·H2O，该条件下Li:(Ni+Co+Al)的摩尔比为1.03:1，球磨后，于空气气氛下于500℃预烧4h，之后在纯氧气氛下于800℃焙烧12h，得到三元正极材料。
锂离子电池电化学性能测试：
采用上述三元正极材料按照实施例1所述的方法装配锂离子电池并进行电化学性能测试，结果显示，0.1C倍率下放电容量为195.5mAh/g。
通过上述实施例和结果可以看出，采用本发明提供的制备方法工艺流程简单，络合剂用量少，绿色环保，且制得的电池正极材料前驱体的晶体结构完整，将其用于锂离子电池中，放电比容量较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种电池正极材料前驱体的制备方法，该方法包括：
(1)将金属源、沉淀剂、络合剂和溶剂混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行高温转化，所述高温转化的温度为60-300℃；
(3)将步骤(2)高温转化得到的物料进行固液分离；
其中，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合包括：
a)将金属源溶液与沉淀剂溶液进行第一混合；
b)将步骤a)第一混合得到的物料与络合剂进行第二混合；
优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行，进一步优选地，所述搅拌速率为50-1200r/min；
优选地，以金属元素计，所述金属源溶液的浓度为0.01-5mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.02-10mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一混合包括：采用计量泵将金属源溶液与沉淀剂溶液同时泵入反应釜；
优选地，以1L的金属源溶液总量为基准，金属源溶液的泵入速度为50-200mL/min，优选为80-150mL/min；
优选地，以1L的沉淀剂溶液总量为基准，沉淀剂溶液的泵入速度为50-200mL/min，优选为80-150mL/min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，镍源、钴源、锰源和铝源各自独立地选自金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的至少一种；
优选地，所述金属源包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少两种，更优选包括镍源、钴源、锰源和铝源中的至少三种；
进一步优选地，所述金属源为镍源、钴源和锰源，或者所述金属源为镍源、钴源和铝源。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，以金属元素计的金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为5-95％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-95％，以金属元素计的锰源的摩尔含量为0-90％，以金属元素计的铝源的摩尔含量为0-90％，优选地，铝源和锰源的摩尔含量不同时为零；
优选地，以金属元素计的金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为30-90％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-35％，以金属元素计的锰源的摩尔含量为5-35％；
优选地，以金属源的总摩尔量为基准，以金属元素计的镍源的摩尔含量为30-90％，以金属元素计的钴源的摩尔含量为5-35％，以金属元素计的铝源的摩尔含量为5-35％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为碱性沉淀剂，优选为NaOH、KOH和LiOH中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.5-6：1，进一步优选为1-2.5：1。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述络合剂选自氨水、柠檬酸、碳酸铵、硫酸铵和草酸铵中的至少一种；
优选地，所述络合剂与以金属元素计的金属源的摩尔比为0.01-5：1，进一步优选为0.01-0.2：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述高温转化在密闭条件下进行；
优选地，所述高温转化的温度为60-160℃，进一步优选为70-160℃；
优选地，所述高温转化的时间为0.5-120h，优选为10-50h，进一步优选为10-48h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的电池正极材料前驱体。
10.一种电池正极材料的制备方法，该方法包括：将权利要求9所述的电池正极材料前驱体和锂源混合，然后进行焙烧；
优选地，以金属元素计，锂源与电池正极材料前驱体的摩尔比为0.9-1.2:1；
优选地，所述锂源选自硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种；
优选地，所述焙烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为500-1000℃，时间为4-48h。
11.权利要求10所述的制备方法制得的电池正极材料。
12.权利要求9所述的电池正极材料前驱体或权利要求11所述电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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