CN102456877A - 一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池 - Google Patents

一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池。该正极材料前驱体具有核壳结构，所述内核为核金属的氢氧化物，所述外壳为壳金属的氢氧化物，所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种，所述壳金属为锰；其中，所述内核与外壳之间还包括次外层，所述次外层为二氧化钛层。通过该正极材料前躯体制备得到的锂离子电池的安全性能得到了极大的提高。

Description

一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池。
背景技术
锂离子电池的正极材料一般为锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍锰钴氧等。正极材料的合成方法很多，但是目前大都采用沉淀法生成正极材料前驱体，然后将正极材料前驱体与锂源在氧气气氛下烧结形成正极材料。
其中，沉淀法一般步骤为：镍源、锰源以及钴源等金属源与沉淀剂溶液在底液中混合，并发生反应生成沉淀（即正极材料前驱体）。现有技术中，由金属源直接得到的前驱体材料烧结后，材料普遍出现安全性能低的效应，其因是镍钴的性质决定，如：LiNiO2在高脱锂状态下，Ni3+易被氧化为Ni4+。Ni4+氧化性较强，能使电解液氧化分解，放出热量和气体，从而带来安全隐患。现有技术常采用包覆法来解决此问题，但该方法同样存在致命的缺点，例如：在制备过程中，由于混合不完整，颗粒表面包覆得不够完全，颗粒表面包覆的量不均一等问题，导致由此制备得到的正极材料用于锂离子电池中后仍存在严重的安全问题。
同时，水相合成法能保证包覆材料的均一性，如利用溶胶—凝胶法在材料表面形成锰源，但由于分子的正向运动和搅拌的影响，镍源在反应过程中仍会附在颗粒的表面，导致提高安全性能的效果并不明显。
发明内容
为了解决现有技术中的锂离子电池安全性能差的问题，本发明提供了一种正极材料前躯体，通过该正极材料前躯体制备得到的锂离子电池的安全性能得到了极大的提高。
本发明公开的正极材料前驱体具有核壳结构，所述内核为核金属的氢氧化物，所述外壳为壳金属的氢氧化物，所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种，所述壳金属为锰；其中，所述内核与外壳之间还包括次外层，所述次外层为二氧化钛层。
同时，本发明还公开了该正极材料前躯体的制备方法，包括：
a、在搅拌条件下，将核金属源溶液与沉淀剂溶液共同滴加到底液中，在pH为11-12下反应；所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种；
b、向上述体系中滴加钛醇盐溶液，继续搅拌、反应；
c、加入壳金属源溶液，在pH为10-11下反应；所述壳金属为锰。
另外，本发明还公开了一种正极材料，包括将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结，其中，所述正极材料前驱体本发明公开的正极材料前驱体。
进一步的，本发明还公开了一种锂电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正电极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负电极材料；所述正电极材料包括正极材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极材料为前述的正极材料。
本发明公开的正极材料前躯体中，通过在内核表面形成二氧化钛层，来降低核金属离子由于正向运动和搅拌的影响而出现在颗粒表面的情况的几率；然后以氢氧化锰作为外壳，使其安全性能得到大幅度提高。并且，由于次外层二氧化钛的存在，稳定了正极材料前躯体的层状结构，有利于提高材料的比容量和循环性能。  
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料表面的XRD图谱。 
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的正极材料前驱体具有核壳结构，所述内核为核金属的氢氧化物，所述外壳为壳金属的氢氧化物，所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种，所述壳金属为锰；其中，所述内核与外壳之间还包括次外层，所述次外层为二氧化钛层。
上述内核为核金属的氢氧化物，该内核为本领域公知的作为现有正极材料前躯体的材料，例如氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的一种或多种，优选情况下，所述核金属包括镍和钴，即内核中至少包括氢氧化镍和氢氧化钴。同样，上述壳金属的氢氧化物为本领域公知的两层结构的正极材料前躯体的外层物质，具体为氢氧化锰。
对于发明公开的正极材料前驱体，其平均粒径为1-20um，优选为9-15um，更优选为8-12um。其中，优选情况下，所述内核的平均粒径为1-16um，更优选为8-12um；所述外壳的厚度为1-4um，进一步优选为1-3um。
根据本发明，重要的是，所述次外层的厚度为10-100nm。通过将上述正极材料前躯体制备得到的正极材料用于制备锂电池，可大大提高锂电池的安全性能，同时比容量和循环性能也得到了提高。
同时，本发明公开的正极材料前躯体的制备方法，包括：
a、在搅拌条件下，将核金属源溶液与沉淀剂溶液共同滴加到底液中，在pH为11-12下反应；所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种；
b、向上述体系中滴加钛醇盐溶液，继续搅拌、反应；
c、加入壳金属源溶液，在pH为10-11下反应；所述壳金属为锰。
其中，如本领域技术人员所公知的，所述核金属源溶液为核金属源的水溶液，其中，所述核金属源为核金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，所述核金属选自选自镍、锰或钴中的一种或多种，即，所述核金属源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，优选为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种。
上述核金属源溶液中，核金属源的浓度为本领域技术人员所常用的浓度，优选情况下，所述核金属源溶液中，以核金属的含量计，核金属源的浓度为1.8-2.2mol/L，进一步优选为1.9-2.1mol/L。
步骤a中，沉淀剂溶液为本领域常用的各种沉淀剂的水溶液，其中，所述沉淀剂含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；优选为氢氧化钠。在上述沉淀剂溶液中，所述沉淀剂的浓度为7-9mol/L；优选为7.5-8.5mol/L。如本领域技术人员所公知的，所述沉淀剂溶液中还可以含有氨水，所述氨的浓度为1-3mol/L，优选为2-3mol/L。
同样，所述底液也是本领域常用的底液，优选情况下，所述底液为氨水溶液；其中，氨的浓度为0.5-1wt%；优选为0.60-0.85wt%。
控制底液的pH为11-12进行反应。控制底液pH的方法为本领域公知的，例如控制氨水的浓度或向底液中添加碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
将核金属源溶液与沉淀剂溶液共同滴加到底液中时，优选情况下，控制核金属源溶液与沉淀剂溶液的滴加速度为20-40mL/min，然后在温度为20-40℃下反应，反应时间为20-24h；优选为滴加速度为30-40mL/min，然后在温度为30-40℃下反应，反应时间为20-22h。以核金属和沉淀剂的摩尔数计，所述核金属源的添加量与沉淀剂的添加量之比为1.1-1.3：1；优选为1.1-1.2：1。
通过上述共沉淀反应，即可制备得到核金属的氢氧化物。在搅拌的条件下，制备得到的核金属的氢氧化物颗粒分散于整个体系中。
根据本发明，经过步骤a处理后，即可向步骤a的反应体系中滴加钛醇盐溶液。该钛醇盐为现有技术公知的，可通过商购得到，优选情况下，所述钛醇盐的结构式为Ti(OR)4，其中，R为-CnH2n+1，n选自2-20的整数，进一步优选为n选自2-6的整数。所述钛醇盐溶液中，钛醇盐的浓度可以在较大范围内变动，优选情况下，以钛的含量计，所述钛醇盐的浓度为0.001-1mol/L，更优选为0.002-0.1mol/L。
所述钛醇盐的添加量可以在较大范围内变动，优选情况下，按钛的含量计，所述钛醇盐与核金属源的摩尔浓度比为1：100-1000，更优选为1：400-600。
所述步骤b中，所述钛醇盐溶液的滴加速度为20-40mL/min，反应温度为20-40℃，反应时间为4-6h，优选为钛醇盐溶液的滴加速度为30-40L/min，反应温度为30-40℃，反应时间为4-5h。
发明人发现，当上述滴加钛醇盐溶液的操作在紫外线照射的条件下进行时，对实现本发明的目的更有利。具体的，所述紫外线照射的方法为：采用光强为0.10-0.21uW/cm2（微瓦/平方厘米）的紫外线照射2-6h，更优选为采用光强为0.15-0.2uW/cm2的紫外线照射4-6h。通过滴加钛醇盐溶液进行反应，引入二氧化钛，在核金属的氢氧化物表面形成一层二氧化钛膜作为次外层，稳定了正极材料前躯体的层状结构，有利于提高其比容量、安全性能和循环性能。并且，利用二氧化钛的光催化活性，引入紫外线对其进行照射，使二氧化钛表面会出现桥位氧缺陷，使四价钛（Ti4+）向三价钛（Ti3+）转变，进而导致附近水的离解，在桥氧空位附近形成亲水区，有利于后续在二氧化钛次外层表面形成均匀的氢氧化锰外壳。
经过步骤b后，即可向反应体系中，添加壳金属源溶液。如本领域技术人员所公知的，所述壳金属源溶液为壳金属源的水溶液，其中，所述壳金属源为壳金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，即壳金属源选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
上述壳金属源溶液中，壳金属源的浓度为本领域技术人员所常用的浓度，优选情况下，所述壳金属源溶液中，以壳金属的含量计，壳金属源的浓度为1.8-2.2mol/L，进一步优选为1.9-2.1mol/L。
根据本发明，添加壳金属源溶液的方法为滴加，所述步骤c中，所述壳金属源溶液的滴加速度为20-40mL/min，反应温度为20-40℃，反应时间为2-4h；优选为滴加速度为30-40L/min，反应温度为30-40℃，反应时间为3-4h。
以核金属和壳金属的摩尔数计，所述核金属源的添加量与壳金属源的添加量之比为10-20：1，优选为10-15：1。
本发明中，如本领域技术人员所公知的，上述制备正极材料前躯体的过程在保护性气体下进行，所述保护性气体选自氮气、惰性气体中的一种或多种。
如本领域技术人员所公知的，进行完上述沉淀反映后，优选情况下，还包括将反应产物陈化240-360min。
本发明通过溶胶凝胶法在内核表面形成一层二氧化钛保护层，来降低或阻断核金属离子由于正向运动和搅拌的影响而出现在颗粒表面的情况的几率。并且，溶液中反应为均相反应，同时由于该体系中已有内核颗粒，则根据颗粒形成原理可知，二氧化钛会在内核颗粒表面沉积，并且内核颗粒表面沉积二氧化钛的机会相等，近似可认为其为均相沉积，在内核表面形成二氧化钛层后，再在二氧化钛层表面形成氢氧化锰外壳。对实施例1制备得到的正极材料S1外表面进行XRD测试，测试结果如图1所示。可以看出，最后得到的正极材料S1最外层为尖晶石结构的锰酸锂，并且由于次外层二氧化钛的参与，使通过该正极材料制备得到的锂电池的其安全性能得到大幅度提高，可运用于大功率充放电。
另外，本发明还公开了一种正极材料，包括将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结，其中，所述正极材料前驱体为前述的正极材料前驱体。
上述将正极材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结的方法为本领域公知的，包括将正极材料前驱体和锂源混合，然后将混合物在含氧气氛下烧结，其中，烧结的方法为：氧分压为0.01-0.06KPa，在450-550℃下烧结4-8h，然后在730-770℃下烧结12-20h。其中，所述锂源为本领域公知的，例如可以选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、有机盐中的一种或多种。混合时，可按核金属与锂的摩尔数计，所述正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：1.05-1.15进行混合。上述混合可在无水乙醇的存在下进行。
同时本发明还公开了一种锂电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正电极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负电极材料；所述正电极材料包括正极材料、粘结剂以及导电剂，所述正极材料为本发明公开的正极材料。
上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极材料、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正、负极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明公开的锂离子电池中，正电极材料包括正极材料、粘结剂以及导电剂，其中，正极材料为本发明公开的正极材料。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正电极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正电极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极材料、粘结剂和导电剂制备成正极浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极材料的含量为40-90wt％，优选为50-85 wt％。
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
形成本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极。
例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负电极材料，所述负电极材料包括负极材料和粘合剂。
所述的负极材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
所述负电极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负电极材料的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负电极材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％。
优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（NiSO4、CoSO4的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L，Co2+的浓度为0.4mol/L）与8L沉淀剂溶液（氢氧化钠和氨水的混合溶液，其中，氢氧化钠浓度为8mol/L，氨的浓度为2.58mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.75wt%）中，控制反应温度为40℃，核金属源溶液滴加速度为25ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为25ml/min，PH=11.80，反应20h后，得到内核。
然后将3L钛醇盐溶液（Ti(OC4H9)4的溶液，Ti(OC4H9)4的浓度为0.048mol/L）以25ml/min的滴加速度加入到该反应体系中，并同时开启高压汞灯射向反应体系，紫外线光强为0.2uW/cm2，照射时间为4h，滴加完毕后于40℃下恒温4h；然后添加6L壳金属源溶液（硫酸锰溶液，硫酸锰的浓度为2mol/L），控制PH为10.80，滴加速度25ml/min，于40℃下恒温4h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体A1，其中，内核的平均粒径为10um，次外层的厚度为50nm，外壳的厚度为1um。
将含100mol核金属的正极材料前躯体A1，108mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（硝酸镍、硝酸钴的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L，Co2+的浓度为0.4mol/L）与7L沉淀剂溶液（氢氧化钠和氨水的混合溶液，其中，氢氧化钠浓度为8mol/L，氨的浓度为2.1mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.75 wt %）中，控制反应温度为40℃，核金属源溶液滴加速度为30ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为30ml/min，PH=11.80，反应20h后，得到内核。
然后将3L钛醇盐溶液（Ti(OC5H11)4的溶液，Ti(OC5H11)4的浓度为0.048mol/L）以25ml/min的滴加速度加入到该反应体系中，并同时开启高压汞灯射向反应体系，紫外线光强为0.15uW/cm2，照射时间为6h，滴加完毕后于40℃下恒温6h；然后添加6L壳金属源溶液（硫酸锰溶液，硫酸锰的浓度为2mol/L），控制PH为10.80，滴加速度25ml/min，于40℃下恒温4h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体A2，其中，内核的平均粒径为10um，次外层的厚度为50nm，外壳的厚度为1um。
将含100mol核金属的正极材料前躯体A2，108mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（NiSO4、CoSO4的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L，Co2+的浓度为0.6mol/L）与10L沉淀剂溶液（氢氧化钠和氨水的混合溶液，其中，氢氧化钠浓度为7.2mol/L，氨的浓度为2.9mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.55%）中，控制反应温度为30℃，核金属源溶液滴加速度为35ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为35ml/min，PH=11.80，反应22h后，得到内核。
然后将8L钛醇盐溶液（Ti(OC4H9)4的溶液，Ti(OC4H9)4的浓度为0.01mol/L）以30ml/min的滴加速度加入到该反应体系中，滴加完毕后于30℃下恒温5h；然后添加2.5L壳金属源溶液（硫酸锰溶液，硫酸锰的浓度为1.8mol/L），控制PH为10.80，滴加速度35ml/min，于30℃下恒温3h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体A3，其中，内核的平均粒径为2um，次外层的厚度为90nm，外壳的厚度为3um。
将含100mol核金属的正极材料前躯体A3，105mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.04Pa。在500℃下恒温烧结6h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（硝酸镍溶液，其中Ni2+的浓度为1.8mol/L）与6L沉淀剂溶液（氢氧化钠溶液，氢氧化钠浓度为8.8mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.95wt%）中，控制反应温度为20℃，核金属源溶液滴加速度为25ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为25ml/min，PH=11.80，反应24h后，得到内核。
然后将8L钛醇盐溶液（Ti(OC2H5)4的溶液，Ti(OC2H5)4的浓度为0.08mol/L）以35ml/min的滴加速度加入到该反应体系中，滴加完毕后于20℃下恒温6h；然后添加3L壳金属源溶液（硫酸锰溶液，硫酸锰的浓度为2.2mol/L），控制PH为10.80，滴加速度30ml/min，于40℃下恒温2h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体A4，其中，内核的平均粒径为15um，次外层的厚度为20nm，外壳的厚度为4um。
将含100mol核金属的正极材料前躯体A4，115mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.02Pa。在500℃下恒温烧结8h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作S4。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（NiSO4、CoSO4的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L，Co2+的浓度为0.4mol/L）与8L沉淀剂溶液（氢氧化钠和氨水的混合溶液，其中，氢氧化钠浓度为8mol/L，氨水的浓度为2.58mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.75wt%）中，控制反应温度为40℃，核金属源溶液滴加速度为25ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为25ml/min，PH=11.80，反应20h。
然后添加6L壳金属源溶液（硫酸锰溶液，硫酸锰的浓度为2mol/L），控制PH为10.80，滴加速度25ml/min，于40℃下恒温4h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体D1。
将含100mol核金属的正极材料前躯体D1，108mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作DS1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术中的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
先通入氮气置换100L反应釜内的所有空气，流量0.5m3/h，搅拌桨转数160rad/min，30min后，将流量调节为0.1m3/h。将36L核金属源溶液（NiSO4、CoSO4的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L，Co2+的浓度为0.4mol/L）与8L沉淀剂溶液（氢氧化钠和氨水的混合溶液，其中，氢氧化钠浓度为8mol/L，氨水的浓度为2.58mol/L）缓慢的滴入到20L底液（氨水溶液，氨的浓度为0.75wt%）中，控制反应温度为40℃，核金属源溶液滴加速度为25ml/min，沉淀剂溶液滴加速度为25ml/min，PH=11.80，反应20h。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化240min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。得到正极材料前躯体D2。
将含100mol核金属的正极材料前躯体D2，108mol的氢氧化锂一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作DS2。
对比例3
本对比例用于说明现有技术中的正极材料前躯体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
将含100mol核金属的正极材料前躯体D1、108mol的氢氧化锂、0.2mol的TiO2一起加入到行星式球磨机中，再向其中加入10kg无水乙醇，控制转速为5rad/s，球磨2.5h。
将上述球磨完的物料送入烧结炉中，通入氧气，保持氧分压0.06Pa。在500℃下恒温烧结4h，然后再在750℃下恒温烧结16h。
得到正极材料，记作DS3。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的锂电池及其制备方法。
（1）正极片的制备：将正极材料S1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。
（2）负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片。
（3）将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成锂电池C1。
实施例6-8
本实施例用于说明本发明公开的锂电池及其制备方法。
锂电池的制备方法与实施例5相同，不同的是，分别采用正极材料S2、S3、S4替换实施例5中的S1，对应得到锂电池C2、C3、C4。
对比例4-6
本对比例用于说明现有技术中的锂电池及其制备方法。
锂电池的制备方法与实施例5相同，不同的是，分别采用正极材料DS1、DS2、DS3替换实施例5中的S1，对应得到锂电池DC1、DC2、DC3。
过充性能测试：
分别用金属丝将热电偶固定在上述锂电池C1-C4、DC1-DC3的金属外壳上。放置热电偶的地方用保温复合材料覆盖，以防止外界条件对电池外壳温度的影响。然后将电池放入爆炸箱(防止电池爆炸时伤及人体)，以5C电流对电池进行充电，充至10V。在此过程中，记录下电池表面的温度变化及充至10V过程中是否爆炸。数据见表1：
 
Figure 382377DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，通过本发明公开的正极材料前躯体制备得到的锂电池过充到1.2Ah时，电池温度才升高到120℃发生爆炸；而，采用现有技术中的正极材料前躯体制备得到的锂电池DC2在过充至0.9Ah时温度就达到120℃并发生爆炸，且采用单纯的TiO2掺杂所得到的正极材料前躯体制备得到的锂电池DC3在过充至0.95Ah时温度达到120℃并发生爆炸。表明通过本发明公开的正极材料前躯体制备得到的锂电池的安全性能高于传统的以及传统法掺杂Ti的正极材料前躯体制备得到的锂电池。
比容量测试：
在室温下，先对上述锂电池C1-C4、DC1-DC3以1.0mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以1.0mA恒流放电。计算其比容量。结果见表2：
Figure 391790DEST_PATH_IMAGE002
循环性能测试：
在室温下，上述锂电池C1-C4、DC1-DC3先以0.8mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.06mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率。结果见表3：
Figure 783457DEST_PATH_IMAGE003
通过表2和表3的测试数据可以看出，通过本发明公开的正极材料前躯体制备得到的锂电池的比容量和循环性能远远高于现有技术中采用氢氧化镍钴-氢氧化锰（DC1）、氢氧化镍钴（DC2）以及钛掺杂的氢氧化镍钴-氢氧化锰（DC3）作为正极材料制备的锂电池的比容量和循环性能。并且，对比C1-C4的测试结果可以看出，在添加钛醇盐的同时，采用紫外线照射能进一步提高电池的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种正极材料前驱体，具有核壳结构，所述内核为核金属的氢氧化物，所述外壳为壳金属的氢氧化物，所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种，所述壳金属为锰；其中，所述内核与外壳之间还包括次外层，所述次外层为二氧化钛层。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述核金属包括镍和钴。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的平均粒径为1-20um。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的平均粒径为1-16um；所述外壳的厚度为1-4um。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述次外层的厚度为10-100nm。
6.如权利要求1所述的正极材料前躯体的制备方法，包括：
a、在搅拌条件下，将核金属源溶液与沉淀剂溶液共同滴加到底液中，在pH为11-12下反应；所述核金属选自镍、锰或钴中的一种或多种；
b、向上述体系中滴加钛醇盐溶液，继续搅拌、反应；
c、加入壳金属源溶液，在pH为10-11下反应；所述壳金属为锰。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐的结构式为Ti(OR)4，其中，R为-CnH2n+1，n选自2-20的整数。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，在紫外线照射的条件下滴加钛醇盐溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述紫外线照射的方法为：采用光强为0.10-0.21uW/cm2的紫外线照射2-6h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核金属源为核金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂含有氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述底液为氨水溶液；所述壳金属源选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核金属源溶液中，以核金属的含量计，核金属源的浓度为1.8-2.2mol/L；沉淀剂溶液中，所述沉淀剂的浓度为7-9mol/L；所述底液为氨水溶液，其中，氨的浓度为0.5-1wt%；所述钛醇盐溶液中，以钛的含量计，所述钛醇盐的浓度为0.001-1mol/L；所述壳金属源溶液中，以壳金属的含量计，所述壳金属源的浓度为1.8-2.2mol/L。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以核金属和沉淀剂的摩尔数计，所述核金属源的添加量与沉淀剂的添加量之比为1.1-1.3：1；以核金属和壳金属的摩尔数计，所述核金属源的添加量与壳金属源的添加量之比为10-20：1。
13.根据权利要求6、7、11、12中任意一项所述的制备方法，其特征在于，按钛的含量计，所述钛醇盐与核金属源的摩尔比为1：100-1000。
14.根据权利要求6-12中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中还含有氨水，所述氨水的浓度为1-3mol/L。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程在保护性气体下进行，所述保护性气体选自氮气、惰性气体中的一种或多种；在所述步骤c之后还包括将反应产物陈化240-360min。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，核金属源溶液与沉淀剂溶液的滴加速度为20-40mL/min，反应温度为20-40℃，反应时间为20-24h；所述步骤b中，所述钛醇盐溶液的滴加速度为20-40mL/min，反应温度为20-40℃，反应时间为4-6h；所述步骤c中，所述壳金属源溶液的滴加速度为20-40mL/min，反应温度为20-40℃，反应时间为2-4h。
17.一种正极材料，包括将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结，其中，所述正极材料前驱体为权利要求1-5中任意一项所述的正极材料前驱体。
18.根据权利要求17所述的正极材料，其特征在于，按核金属与锂的摩尔数计，所述正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：1.05-1.15。
19.根据权利要求17或18所述的正极材料，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、有机锂盐中的一种或多种；所述在含氧气氛下烧结的方法为：氧分压为0.01-0.06KPa，在450-550℃下烧结4-8h，然后在730-770℃下烧结12-20h。
20.一种锂电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正电极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负电极材料；所述正电极材料包括正极材料、粘结剂以及导电剂，其特征在于，所述正极材料为权利要求17-19中任意一项所述的正极材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014063407A1 (zh) * 2012-10-25 2014-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104638262A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 新乡学院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的一种新型制备方法
CN109192541A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 佛山皖和新能源科技有限公司 一种超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯的制备方法
CN109713250A (zh) * 2018-11-19 2019-05-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
CN112366309A (zh) * 2020-11-23 2021-02-12 中伟新材料股份有限公司 掺镁镍钴二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
EP4167323A4 (en) * 2020-07-24 2024-01-17 Lg Chemical Ltd CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND PRODUCTION PROCESS THEREOF

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1538542A (zh) * 2003-04-14 2004-10-20 比亚迪股份有限公司 锂镍钴金属复合氧化物及其制造方法
CN1595689A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 锰系正极材料及其制备与用途
CN101308925A (zh) * 2008-07-04 2008-11-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1538542A (zh) * 2003-04-14 2004-10-20 比亚迪股份有限公司 锂镍钴金属复合氧化物及其制造方法
CN1595689A (zh) * 2003-09-08 2005-03-16 中国科学院物理研究所 锰系正极材料及其制备与用途
CN101308925A (zh) * 2008-07-04 2008-11-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014063407A1 (zh) * 2012-10-25 2014-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103779554A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103779554B (zh) * 2012-10-25 2016-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法
US10050263B2 (en) 2012-10-25 2018-08-14 Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy Of Sciences Modified lithium ion battery anode material having high energy density, and manufacturing method thereof
CN104638262A (zh) * 2013-11-11 2015-05-20 新乡学院 锂离子电池正极材料磷酸锰锂的一种新型制备方法
CN109192541A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 佛山皖和新能源科技有限公司 一种超级电容器专用掺杂改性氧化石墨烯的制备方法
CN109713250A (zh) * 2018-11-19 2019-05-03 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
EP4167323A4 (en) * 2020-07-24 2024-01-17 Lg Chemical Ltd CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
CN112366309A (zh) * 2020-11-23 2021-02-12 中伟新材料股份有限公司 掺镁镍钴二元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池

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