CN1551387A - 正极活性物质的粉末、电池、以及电池的制造方法 - Google Patents

正极活性物质的粉末、电池、以及电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种正极活性物质的粉末、电池、以及电池的制造方法，所述正极活性物质的组成式以LiaNibCocMndAleO2来表示，上述组成式中的a，b，c，d和e的值的范围分别是：0.05≤a≤1.20，0.25≤b≤0.93，0.05≤c≤0.35，0.01≤d≤0.35，0.01≤e≤0.15，0.9≤b+c+d+e≤1.1，而且所述粉末的堆积密度在1.6～3.0g/ml的范围内。根据本发明，可以抑制由于循环充放电而引起的放电容量的下降，而且无论是高速还是低速放电时，都能得到比较高的容量。

Description

正极活性物质的粉末、电池、以及电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用的正极活性物质的粉末、以这种粉末作为正极活性物质的非水电解质二次电池、以及以这种粉末作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
近些年来，携带型电子机器很明显变得越来越小型化、轻量化。因此，也迫切希望作为电源的二次电池的小型化、轻量化。为了满足这种要求，各种各样的二次电池正在被开发。在这些被开发的电池中，有一种将具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的锂离子电池，被广泛地得到使用。理由是因为锂离子电池具有高工作电压和高能量密度，非常适用于上述的用途。
但是，因为钴金属的资源不是很丰富，所以价格较高。因此，作为替代锂钴复合氧化物的正极活性物质，锂锰复合氧化物或者锂镍复合氧化物受到了注目。
但是，锂锰复合氧化物理论容量密度低，而且存在随着充放电的循环，容量减少比较大的问题。另一方面，锂镍复合氧化物虽然有最高的理论容量密度，但是存在充放电循环特性差的问题。
这里，锂的摩尔比不完全依照化学计量比的锂镍复合氧化物，比较容易构成一种不完全六方晶体的结构。这种不完全六方晶体的结构，是在锂层中混入镍元素形成的。结果，由于充放电时复合氧化物粒子反复地膨胀和收缩，这些粒子很容易被破坏。因此，就容易失去粒子相互之间或者粒子和导电辅助材料之间的接触。结果，就容易引起循环充放电特性的下降。
另外，在日本特许公开公报第2001-266876号上提出了使用以通式LixNiyCozAl(1-y-z)O2(0.05≤x≤1.10，0.7≤y≤0.9，0.05≤z≤0.18，0.85≤y+z≤0.98)来表示的、其比表面积比在0.7m2/g以下、堆积密度为2.3g/ml以上的正极活性物质。该现有技术文献的目的是，提供高容量的，并且在高温环境下保存特性优良的非水电解质电池。
发明内容
本发明中第一发明的特征是，在六方晶体结构的非水电解质二次电池用正极活性物质的粉末中，所述正极活性物质的组成式以LiaNibCocMndAleO2来表示，所述组成式中的a，b，c，d和e的值的范围分别是：0.05≤a≤1.20，0.25≤b≤0.93，0.05≤c≤0.35，0.01≤d≤0.35，0.01≤e≤0.15，0.9≤b+c+d+e≤1.1，而且所述的粉末的堆积密度范围为1.6～3.0g/ml。
使用第一发明中的正极活性物质的粉末而制造出来的非水电解质二次电池，可以抑制由于循环充放电而引起的放电容量的下降，而且无论是高速还是低速放电时，都能得到比较高的容量。
本发明申请中，“正极活性物质的组成式以LiaNibCocMndAleO2来表示”，并不意味着完全不包含Li，Ni，Co，Mn，Al和O以外的元素。即使某物质包含上述等以外的元素，若Li，Ni，Co，Mn，Al元素和O元素的比在上述组成式范围内的话，当然也就相当于本发明申请中所记载的LiaNibCocMndAleO2。
具体实施方式
本发明中，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，使用了含有锂，镍，钴，锰和铝的复合氧化物而且，通过确定这复合氧化物的组成比和物性值，可以得到和锂钴复合氧化物基本上同等的150mAh/g以上的容量密度以及优越的循环特性，而且，电池的安全性也大大提高。此外，与锂钴复合氧化物相比，因含钴量少，所以可以提供低成本的非水电解质二次电池。
也就是说，作为非水电解质二次电池的正极活性物质，本发明使用了组成式是以LiaNibCocMndAleO2(其中0.05≤a≤1.20，0.25≤b≤0.93，0.05≤c≤0.35，0.01≤d≤0.35，0.01≤e≤0.15，0.9≤b+c+d+e≤1.1)来表示的六方晶体结构的复合氧化物的粉末中，其堆积密度范围为1.6～3.0g/ml内的物质。
在上述的组成式中，c值若比0.05小的话，则正极活性物质的结晶构造就不安定，若比0.35大的话，则正极活性物质的成本就高。d值比0.01小的情况下和e值比0.01小的情况下，不能确保正极活性物质的热稳定性。d值比0.35大的情况下和e值比0.15大的情况下，正极的容量就变小。
在本发明中，通过使复合氧化物的粉末的堆积密度在1.6～3.0g/ml的范围内，从而不但可以抑制反复充放电时放电容量的下降，而且又可以保持高速放电时的高容量。
理由如下所述。在堆积密度小于1.6g/ml时，复合氧化物的粒子中就会存在很多空洞。结果，充放电循环时粒子就容易被破坏。因此，氧化物粒子相互之间，或者粒子和导电辅助材料之间的接触比例就会马上下降。其结果是充放电循环的特性明显地降低。还有，当堆积密度超过3.0g/ml时，因为复合氧化物的粒子过于密集，电解液就不容易足够渗透到粒子内部。其结果使得电极的反应受到阻碍。就是说，由于放电时锂离子的浓度极化变大，所以高速放电特性就会下降。
实施例
以下就本发明的实施例，并结合比较例给予说明。
<实施例1>
把作为正极活性物质的初始原料的组成式为Ni0.58Co0.17Mn0.25CO3的混合碳酸盐、相对于混合碳酸盐3mol％的氢氧化铝、和相对于混合碳酸盐108mol％的氢氧化锂一起混合。把这一混合物，在氧气气氛下、在800℃的条件下烧成12小时。所得到的复合氧化物的组成式为LiNi0.56Mn0.25Co0.15Al0.03O2，其结构为六方晶体。而且，该复合氧化物的粉末的堆积密度为1.6g/ml。
将上述复合氧化物的粉末87重量％，乙炔黑5重量％，聚偏二氟乙烯8重量％混合制成正极混合剂。在该正极混合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制作成粘性体。将该粘性体充填于孔隙率为90％的发泡铝中。再将该粘性体在150℃的真空中干燥，让溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮完全挥发之后，加压成型。
把加压成型后的电极面积为2.25cm2的正极、和由金属锂做成的对电极及参考电极一起放入玻璃瓶制的容器中。然后把1mol/l的LiClO4溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而得到非水电解质，把该非水电解质加入此容器并足以浸没电极。这样就构成了试验电池A。
<实施例2>
除了使用在850℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为1.9g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池B。
<实施例3>
除了使用在900℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为2.3g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池C。
<实施例4>
除了使用在950℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为2.7g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池D。
<实施例5>
除了使用在1000℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为3.0g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池E。
<比较例1>
除了使用在750℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为1.5g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池F。
<比较例2>
除了使用在1050℃的条件下烧成12小时而得到的，堆积密度为3.1g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池G。
把实施例1～5及比较例1，2的试验电池A～G的正极以1.0mA/cm2的恒定电流，充电直到相对于金属锂的电位为4.3V为止。然后以1.0mA/cm2或者是10.0mA/cm2的恒定电流放电，直到其电位到相对于金属锂为3.0V时止，分别测定了正极活性物质每1g的放电容量。另外，把用1.0mA/cm2的恒定电流，充电到相对于金属锂的电位为4.3V为止，然后用1.0mA/cm2的恒定电流，放电到相对于金属锂的电位为3.0V为止作为一个充放电循环。做50次这样的充放电循环，测定其放电容量保持率。这里的[放电容量保持率]的定义为：第50次充放电循环时的放电容量相对于第1次充放电循环时的放电容量的比值(％)。其结果如表1所示。
                               表1
  电池记号   堆积密度g/ml        放电容量(mAh/g)   放电容量保持率％
  1.0mA/cm2   10.0mA/cm2
比较例1   F   1.5   161   127   78
实施例1   A   1.6   161   125   91
实施例2   B   1.9   162   127   94
实施例3   C   2.3   160   120   96
实施例4   D   2.7   160   112   98
实施例5   E   3.0   160   110   98
比较例2   G   3.1   162   98   95
从表1可以明确地得到下面的结论。关于堆积密度和放电容量的关系，使用低电流1.0mA/cm2进行了放电时的放电容量没有很明显的差别。但是使用高电流10.0mA/cm2进行了放电时的放电容量，随着堆积密度变大而减少，比较例2的试验电池G的场合则最低。但另一方面，50次充放电循环后的放电容量保持率，却是堆积密度越大则值就越大。
从这个结果可以知道：将堆积密度范围为1.6～3.0g/ml的，实施例1～5的复合氧化物的粉末作为正极活性物质使用的话，可以兼有高速放电的性能和优良的循环性能。
<比较例3>
除了使用组成式为LiNi0.63Co0.04Mn0.30Al0.03O2，堆积密度为2.5g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池H。
<比较例4>
除了使用组成式为LiNi0.46Co0.15Mn0.36Al0.03O2，堆积密度为1.9g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池I。
<比较例5>
除了使用组成式为LiNi0.49Co0.15Mn0.20Al0.16O2，堆积密度为2.2g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池J。
使用比较例3～5的试验电池H～J，在和实施例1同样的条件下，测定电流为1.0mA/cm2时的放电容量，电流为10.0mA/cm2时的放电容量，以及50次充放电循环后的放电容量保持率。其结果如表2所示。
                                表2
  电池记号   堆积密度g/ml        放电容量(mAh/g)   放电容量保持率％
    1.0mA/cm2     10.0mA/cm2
比较例3   H   2.5     165     130   67
比较例4   I   1.9     140     110   92
比较例5   J   2.2     136     104   91
从表2可以明确地得到下面的结论。比较例3～5中的作为正极活性物质使用的复合氧化物粉末的堆积密度范围均为1.6～3.0g/ml。但是，就如比较例3一样，在复合氧化物中钴的添加量比0.05还小的话，则结晶的构造就不稳定。结果，放电容量保持率就非常小，充放电循环性能就很差。另外，就如比较例4一样，复合氧化物中锰的添加量比0.35还多的话，以及如比较例5一样，复合氧化物中铝的添加量比0.15还多的话，电流为1.0mA/cm2时的低速放电容量就变小。就是说，只有正极活性物质的组成成分在本发明所述的范围内的情况下，低速放电性能和循环性能这两方面均会比较优良。
不只是正极活性物质如上述实施例1～5的组成的情况下，才得到这样的效果的。作为正极活性物质使用的复合氧化物中，镍的含有量b在0.25≤b≤0.93，钴的添加量c在0.05≤b≤0.35，锰的添加量d在0.01≤d≤0.35，而且铝的添加量e在0.01≤e≤0.15的范围内的话，也能得到和上述实施例一样的效果。
实际上，在使用组成式分别为LiNi0.25Co0.35Mn0.25Al0.15O2，LiNi0.25Co0.25Mn0.35Al0.15O2，以及LiNi0.93Co0.05Mn0.01Al0.01O2的3种类型的正极活性物质，进行和实施例1～5同样的试验时，也得到了和实施例1～5同样的结果。
<实施例6>
除了使用组成式为LiNi0.67Co0.20Mn0.10Al0.03O2、在650℃的条件下烧成12小时而得到的、并且堆积密度为1.6g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池K。
<实施例7>
除了使用在700℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为1.9g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池L。
<实施例8>
除了使用在750℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为2.4g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池M。
<实施例9>
除了使用在800℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为2.8g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池N。
<实施例10>
除了使用在850℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为3.0g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池O。
<比较例6>
除了使用在600℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为1.4g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池P。
<比较例7>
除了使用在900℃的条件下烧成12小时而得到的、堆积密度为3.1g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例6一样地制作了试验电池Q。
使用实施例6～10及比较例6，7的试验电池K～Q，在和实施例1同样的条件下，测定电流为1.0mA/cm2时的放电容量，电流为10.0mA/cm2时的放电容量，以及50次充放电循环后的放电容量保持率。其结果如表3所示。
                              表3
电池记号 堆积密度g/ml       放电容量(mAh/g)  放电容量保持率％
 1.0mA/cm2  10.0mA/cm2
比较例6 P 1.4  182  143  72
实施例6 K 1.6  180  140  92
实施例7 L 1.9  182  138  93
实施例8 M 2.4  180  135  91
实施例9 N 2.8  180  126  96
实施例10 O 3.0  181  124  95
比较例7 Q 3.1  181  107  93
从表3可以明确地得到下面的结论。关于堆积密度和放电容量的关系，使用低电流1.0mA/cm2进行了放电时的放电容量没有很明显的差别。但是使用高电流10.0mA/cm2进行了放电时的放电容量，随着堆积密度变大而减少，比较例7的试验电池Q的场合则最低。但另一方面，50次充放电循环后的放电容量保持率，却是随堆积密度的增大而增大，比较例6的试验电池P的场合是72％为最小。
从这些结果可以知道：将堆积密度范围为1.6～3.0g/ml的，而且组成式为LiNi0.67Co0.20Mn0.10Al0.03O2的，实施例6～10的复合氧化物的粉末作为正极活性物质使用的话，高速放电的性能和循环性能均会优越。
<实施例11>
除了使用通过把组成式为LiNi0.56Mn0.25Co0.15Al0.03O2、在800℃的条件下烧成12小时而得到的粒子磨碎，调整成比表面积为2.1m2/g，而且堆积密度为2.1g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池R。
<实施例12>
除了使用通过把组成式为LiNi0.56Mn0.25Co0.15Al0.03O2、在800℃的条件下烧成12小时而得到的粒子磨碎，调整成比表面积为1.2m2/g，而且堆积密度为2.5g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池S。
<实施例13>
除了使用通过把组成式为LiNi0.56Mn0.25Co0.15Al0.03O2、在800℃的条件下烧成12小时而得到的粒子磨碎，调整成比表面积为0.5m2/g，而且堆积密度为2.8g/ml的复合氧化物的粉末作为正极活性物质之外，其他条件和实施例1一样地制作了试验电池T。
使用实施例11～13的试验电池R～T，在和实施例1同样的条件下，测定电流为1.0mA/cm2时的放电容量，电流为10.0mA/cm2时的放电容量，以及50次充放电循环后的放电容量保持率。其结果如表4所示。
                                   表4
 电池记号  比表面积m2/g  堆积密度g/ml         放电容量mAh/g  放电容量保持率％
 1.0mA/cm2  10.0mA/cm2
实施例11  R  2.1  2.1  182  130  94
实施例12  S  1.2  2.5  181  125  92
实施例13  T  0.5  2.8  180  126  96
从表4可以看到，在将本发明范围内的组成式的复合氧化物作为正极活性物质使用的场合，即使其表面积比发生变化，高速放电的性能和循环性能仍然都是优越的。
从以上的试验结果，我们可以知道，组成式以LiaNibCocMndAleO2来表示的、所述组成式中的a，b，c，d和e的值的范围分别是0.05≤a≤1.20，0.25≤b≤0.93，0.05≤c≤0.35，0.01≤d≤0.35，0.01≤e≤0.15，0.9≤b+c+d+e≤1.1、而且所述的粉末的堆积密度范围为1.6～3.0g/ml的六方晶体结构的正极活性物质的粉末，可以抑制由于反复充放电而导致的放电容量的下降，而且无论是高速还是低速放电时的放电容量都会比较高。因此，使用这种粉末作为正极活性物质被制造的、将这种粉末作为正极活性物质的非水电解质二次电池，当然也会抑制由于反复充放电而导致的放电容量的下降，而且无论是高速还是低速放电时都会得到比较高的放电容量。
测定复合氧化物的堆积密度时，使用的是株式会社清新企业制造的TAPDENSER KYT-3000。测定方法如下所示。在堆积密度测定用的100ml试管中放入样品，测定样品的重量，之后进行330回堆积。利用堆积后的体积和样品的重量来计算堆积密度。堆积密度是测量粒子之间的充满程度，即粒子的充填到如何细密的程度的一个指标。
作为本发明的非水电解质二次电池用的负极材料，可以使用能吸收和放出锂离子的各种碳质材料，或者也可以使用金属锂和锂合金。而且，也可以使用过渡金属(transition metal)氧化物和氮化物。
另外，作为本发明的非水电解质二次电池用的隔膜，可以使用由聚乙烯等聚烯烃等做成的微多孔膜。材料、重量平均分子量、空孔率等不同的多张微多孔膜层叠而成的膜，以及含有适量各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂的微多孔膜，也可以作为隔膜来使用。
关于本发明的非水电解质二次电池中所用电解液中的有机溶剂，没有特别的限制。例如，醚类，酮类，内酯类，腈(RCN)类，胺类，酰胺类，硫化物，卤化烃类，酯类，碳酸酯类，硝基化合物，磷酸酯系列化合物，以及环丁石风系碳氢化合物等都可以使用。这些当中，醚类，酮类，酯类，内酯类，卤化烃类，碳酸酯类，和环丁石风系化合物为最理想。
作为这些有机溶媒的例子有，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，茴香酰，乙二醇二甲基醚，4-甲基2-戊酮，醋酸乙酯，醋酸甲酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，γ-丁内酯，二甲氧基乙烷，甲基甲酸酯，二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯，碳酸异丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸亚乙烯酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二甲基硫甲酰胺，环丁砜，3-甲基环丁砜，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯及这些物质的混合溶剂等。这些当中，环状碳酸酯类，和环状酯类比较理想。而且，在碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯之中的一种有机溶媒，或者是混合2种以上得到的有机溶剂是最为理想的。
另外，关于本发明的非水电解质二次电池中所用的电解质盐，也没有特别的限制。LiClO4，LiBF4，LiAsF6，CF3SO3Li，LiPF6，LiPF3(C2F5)3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiI，LiAlCl4等以及这些盐的混合物都可以使用。这些当中，使用LiBF4，LiPF6或者它们的混合物最为理想。
在上述的有机溶剂中，溶解上述的电解质盐，就成为液体的电解质。
而且，作为上述电解质，也可以辅助性地使用固体的离子传导性聚合体电解质。在这种场合，作为非水电解质二次电池的构成，可以有正极、负极、以及隔膜和有机或无机的固体电解质和上述非水电解液的各种组合，或者是，正极、负极、以及作为隔膜的有机或无机的固体电解质膜和上述非水电解液的各种组合等各种例子。聚合体电解质膜的主要成分是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、或者是这些同分异构体的话，聚合体电解质膜就比较轻量而且有柔软性，使用于卷绕极板的时候，非常有利。另外，除了聚合体电解质，无机固体电解质，或者有机聚合体电解质和无机固体电解质的混合材料也可以使用。
作为其他的电池构成要素，还有集电体，端子，绝缘板，电池盒等。这些部件，使用原先一直使用的部件，也没有问题。
从以上的说明，可以明白：本发明是提供一种能量密度高，寿命长，优良的非水电解质二次电池。而且，在本发明中所使用的正极活性物质，和现在广泛被使用的锂钴复合氧化物相比，高价钴的含有量比较少。因此，成本就降低，利用价值就极高。
本申请，是以2003年5月6日在日本提出的申请号为特愿2003-128235的专利申请为基础的。根据记述，特愿2003-128235说明书内的所有内容，将作为引用文献插入到本详细说明书内。

Claims (3)

1、一种具有六方晶体结构的、非水电解质二次电池用正极活性物质的粉末，其特征在于，所述正极活性物质的组成式以LiaNibCocMndAleO2来表示，所述组成式中的a，b，c，d和e的值的范围分别是：0.05≤a≤1.20，0.25≤b≤0.93，0.05≤c≤0.35，0.01≤d≤0.35，0.01≤e≤0.15，0.9≤b+c+d+e≤1.1，而且所述粉末的堆积密度在1.6～3.0g/ml的范围内。
2、一种非水电解质二次电池，其具有权利要求1中记载的正极活性物质粉末。
3、一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征是，采用了权利要求1中记载的正极活性物质粉末。
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