CN1198355C - 非水电解质电池和非水电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池，通过向非水电解质中添加由下式表示的化合物，使得该电池具有优异的高温储存性能。该化合物的化学式如下：在上述式中，R1、R2和R3独立地代表氢原子、卤素原子或直链或支链的烷基。

Description

非水电解质电池和非水电解质
技术领域
本发明是关于一种非水电解质电池，尤其侧重于非水电解质的改进。
背景技术
目前，作为非水电解质电池中组成非水电解质的有机溶剂，例如可单独或以混合形式采用如下的溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环(1，3-dioxolan(e))和1，2-二甲氧基乙烷。作为电解质盐，可单独或以混合形式使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和(CF3SO2)2NLi。特别地，碳酸酯主要用作有机溶剂，而LiPF6主要用作电解质盐，因为它们具有优异的导电性，并且环保。
但是，当用含上述有机溶剂和电解质盐的非水电解质制成的电池在充电状态下储存时，电极材料会与有机溶剂和电解质盐反应，导致非水电解质分解，结果使得储存后电池的容量下降。特别是，在使用碳材料作为负极材料的二次电池中，加速了负极的还原反应，并且所述的趋向更显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水电解质电池，当在充电状态下储存时，该电池的非水电解质不会劣化，尤其是负极材料和非水电解质之间不会发生反应，因此，该电池具有优异的储存特性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种非水电解质电池，该电池具有正极、负极和非水电解质，该电解质是通过将电解质盐溶解于有机溶剂中制成的，其中该非水电解质含有由下式(1)表示的化合物：
〔上述式(1)中，R1、R2和R3独立地代表氢原子、卤素原子或直链或支链烷基〕。当该化合物加入到电解质中时，在负极的表面形成一层膜，该膜可阻止电解质和负极相互接触。其结果是，可减小电解质在负极上的分解反应发生。
附图说明
图1是本发明的实施例和比较例的圆柱状电池的纵截面视图。
图2是表示添加剂的含量和容量恢复速率之间关系的图表。
具体实施方式
在本发明中，将如下式(1)表示的异氰脲酸衍生物加入到非水电解质中。
Figure C0112217900051
在上述式(1)中，R1、R2和R3独立代表氢原子、卤素原子或直链或支链烷基，烷基是优选的。
除非另有说明，术语“烷基”在这里优选是指1-30个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基，或者是指有3-30个碳原子的取代或未被取代的环烷基，并且直链或支链烷基是优选的。这些基团可以是饱和的或未饱和的，并且优选是饱和的。优选的烷基为1-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。更优选的为1-6碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
该烷基可以含有羟基，羧基，醛基，羰基，醚键或酯键，换句话说，该烷基可被羟基，羧基，醛基，-COR’基团，-OR’基团，-O-CO-R’基团或-CO-OR’基团所取代，其中R’代表上述的烷基，更优选的是未被取代的有1-6个碳原子的烷基，更优选的是未被取代的有1-3个碳原子的烷基。
式(1)所表示的化合物的例子有：异氰脲酸、异氰脲酸一氯化物、异氰脲酸二氯化物、异氰服酸三氯化物、单(羧甲基)异氰脲酸酯、双(羧甲基)异氰脲酸酯、三(羧甲基)异氰脲酸酯、单(2-羧乙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、单(3-羧丙基)异氰脲酸酯、双(3-羧丙基)异氰脲酯、三(3-羧丙基)异氰脲酸酯、单(2-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧丙基)异氰脲酸酯、三(2-羧丙基)异氰脲酸酯、单(1-羧丙基)异氰脲酸酯、双(1-羧丙基)异氰脲酸酯、三(1-羧丙基)异氰脲酸酯，和上述物质的衍生物，例如烷氧基衍生物如单(甲氧羧甲基)异氰脲酸酯、双(甲氧羧甲基)异氰脲酸酯、三(甲氧羧甲基)异氰脲酸酯、单(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯、双(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯、单(3-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(3-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(3-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、单(2-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、单(1-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(1-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(1-甲氧羧丙基)异氰脲酸酯、单(乙氧羧甲基)异氰脲酸酯、双(乙氧羧甲基)异氰脲酸酯、三(乙氧羧甲基)异氰脲酸酯、单(2-乙氧羧乙基)异氰脲酸酯、双(2-乙氧羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-乙氧羧乙基)异氰脲酸酯、单(3-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(3-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(3-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、单(2-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(2-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、单(1-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、双(1-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯、三(1-乙氧羧丙基)异氰脲酸酯等。
本发明优选的实施例是由式(1)表示的化合物，其中R1、R2和R3相互独立，分别为具有羧基的烷基或含酯键的烷基。更优选的实施例是，式(1)表示的化合物为三(2-羧乙基)异氰脲酸酯或其衍生物，优选为烷氧基衍生物，更优选是三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯。这是因为当由式(1)表示的一种化合物在负极上成膜时，如果该有机化合物具有羧基，它将与负极上的活性点积极地反应，于是负极上的活性点的反应性下降，使之可以进一步防止电解质在负极上分解。在具有酯键的情况下，由于酯键分解产生的羧基或羟基也能取得同样的效果。
基于非水电解质的重量计，所述化合物的加入量优选不少于0.01％(重量)，且低于20％(重量)。
本发明的非水电解质中含有有机溶剂和溶于该溶剂中的电解质盐。作为有机溶剂，可采用非质子有机溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，非环状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，环状羧酸酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯，非环状醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧甲氧基乙烷(EME)，环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，二甲亚砜，1，3-二氧戊环，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基一甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)，磷酸酯如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidirone)，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，乙醚，1，3-丙磺酸内酯，苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。这些物质可单独使用，也可以两种或多种混合使用。优选的方案是非水电解质中包含选自于碳酸酯、环状羧酸酯和磷酸酯中的至少一种有机化合物。更好的方案是，非水电解质中包含选自于环状羧酸酯和磷酸酯中的至少一种有机化合物。这是因为这些化合物的闪点和燃点非常高，所以可得到安全性较高的电池。
作为溶解于这些有机溶剂中的电解质盐，可采用如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB18Cl10、低脂羧酸锂盐、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、具有酰亚胺构架的盐((C2F5SO2)2NLi，(CF3SO2)2NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi等)和具有甲基化物构架的盐((CF3SO2)3CLi等)。电解质等中可单独使用这些盐中的一种，或者两种或多种结合使用，尤其优选LiPF6。对溶解于非水溶剂中的锂盐的含量没有特别限制，但是优选为0.2-2mol/l，特别优选为0.5-1.5mol/l。
再者，为使电解质不可燃，在该电解质中可使用含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟化氯乙烯。此外，在电解质中可含有二氧化碳，使之适于高温储存。
再者，可以使用含有有机固体电解质的凝胶电解质，其中含有上述非水电解质。关于有机固体电解质，有效的是聚合物基质材料如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯，以及上述物质的衍生物、混合物和复合物。较好的有偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷的混合物。
本发明中使用的负极材料可以是能够吸收或放出锂离子的化合物，如锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属配和物和有机高分子化合物。这些物质可单独使用，也可以结合使用。
当采用碳材料作为负极材料时，本发明的效果尤为显著。这些碳材料的例子有焦炭、热解碳、天然石墨、人选石墨、中间碳(mesocarbon)微粒、石墨化中间相球粒、蒸汽沉积碳、玻璃态碳、碳纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维和蒸汽沉积碳纤维)、无定形碳和煅烧有机材料形成的碳。这些物质可单独使用，也可以结合使用。其中，较好的为例如高温下石墨化中间相球粒得到的石墨材料、天然石墨和人造石墨，特别优选石墨化中间相球粒。
至于正极活性材料，可使用一般用于非水电解质电池的那些。其例子为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2和LixMn2O4(0＜x≤1.2)。
概括性地描述了本发明之后，下面给出特定的实施例来阐述本发明。下列实施例并不用于限定本发明的范围。
实施例
将根据附图来解释本发明的实施例。
实施例1
图1为本实施例的圆柱状电池的纵截面视图。在图1中，1为电池壳体，由耐有机电解质的不锈钢片制成；2为带安全阀的密封片；3为绝缘衬垫。数字4表示一电极板组，并且将其间设有隔板的正极和负极卷绕数次，制成螺旋状，并装入壳体1中。从正极引出正极引线5并与密封片2相连，从负极引出负极引线6，并与电池壳体1的底部相连。数字7为绝缘环，位于电极板组4的上部和下部。正极、负极和其他元件详述如下。
关于正极，通过将由Li2CO3和Co3O4的混合物在900℃下煅烧10小时合成的LiCoO2粉末与占LiCoO2粉末重量百分比为3％的乙炔黑和7％的氟碳树脂粘合剂相混合，再将该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中制成正极混合物膏。将得到的正极混合物膏涂在30μm厚的铝箔上，并干燥，然后经轧压以制成0.18mm厚、37mm宽和390mm长的正极板。
关于负极，使用在2800℃的高温下石墨化的中间相球粒(以下称为“中间相石墨”)。将该中间相石墨与占中间相石墨重量百分比为5％的丁苯橡胶相混合，然后将该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中制成糊膏。将该负极混合物膏涂在0.02mm厚的铜箔的两面上，并干燥，然后经轧压以制成0.20mm厚、39mm宽和420mm长的负极板。
有铝引线与正极板相连，镍引线与负极板相连。将其间设置有厚度为0.025mm，宽为45mm，长度为950mm的隔板的正极板和负极板卷绕成螺旋状，并插入直径为17.0mm、高为50.0mm的电池壳体中。
所使用的电解质是通过将1mol/l的LiPF6溶解于含有体积比为30∶70的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合物的溶剂中，然后向其中加入占电解质的重量百分比分别为0.2％、0.5％或1.0％的三(2-羧乙基)异氰脲酸酯而制备的。将该电解质灌入电池壳体中，而后将壳体密封起来，以制成本发明的电池1-3。
实施例2
用与实施例1相同的方法制作螺旋型柱状电池，所不同的是用三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯代替三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。这些作为本发明的电池4-6。
实施例3
用与实施例1相同的方法制作螺旋型柱状电池，所不同的是所使用的电解质是通过将1mol/l的LiPF6溶解于γ-丁内酯中，并向其中加入占电解质的重量百分比分别为0.2％、0.5％或1.0％的三(2-羧乙基)异氰脲酸酯制得。所得的电池即为本发明的电池7-9。
实施例4
用与实施例3相同的方法制作螺旋型柱状电池，所不同的是用三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯代替三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。这些作为本发明的电池10-12。
实施例5
用与实施例1相同的方法制作螺旋型柱状电池，所不同的是所使用的电解质是通过将1mol/l的LiPF6溶解于磷酸三甲酯中，并向其中加入占电解质的重量百分比分别为0.2％、0.5％或1.0％的三(2-羧乙基)异氰脲酸酯制得的。所得的电池即为本发明的电池13-15。
实施例6
用与实施例5相同的方法制作螺旋型柱状电池，所不同的是用三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯代替三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。这些电池即为本发明的电池16-18。
对比例1
用与实施例1相同的方法制作螺旋型柱状电池，只是不添加三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。该电池即为对比电池1。
对比例2
用与实施例3相同的方法制作螺旋型柱状电池，只是不添加三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。该电池即为对比电池2。
对比例3
用与实施例5相同的方法制作螺旋型柱状电池，只是不添加三(2-羧乙基)异氰脲酸酯。该电池即为对比电池3。
而后，将本发明的每种电池1-18中的5个单体电池和对比电池1-3在20℃的环境温度下，限定电流为500mA，充电电压为4.2V，进行2小时恒压充电，然后在充电状态下，测定这些电池在1A时的放电特性。随后，对这些充电状态下的电池在80℃下储存5天以进行存储测试，将储存后的电池在与上述相同的条件下，再进行充电和放电，获得储存后的容量恢复率(储存后的容量/储存前的容量×100(％))。结果见表1。
                                表1
  电解质     添加剂   添加量(wt％) 储存后的容量恢复率
  电池1  1.0M LiPF6EC/DEC(30/70)(vol％)     三(2-羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     82.4％
  电池2     0.5     89.8％
电池3 1.0 90.1％
  电池4 三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     83.3％
  电池5     0.5     90.1％
  电池6     1.0     90.3％
对比电池1     66.5％
  电池7 1.0M LiPF6γ-丁内酯   三(2-羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     82.1％
  电池8     0.5     83.5％
  电池9     1.0     83.9％
  电池10 三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     85.7％
  电池11     0.5     87.1％
  电池12     1.0     87.9％
对比电池2     45.3％
  电池13 1.0M LiPF5磷酸三甲酯 三(2-羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     73.5％
  电池14     0.5     77.9％
  电池15     1.0     80.3％
  电池16 三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯     0.2     77.3％
  电池17     0.5     79.8％
  电池18     1.0     81.2％
对比电池3     38.7％
从表1中可以看出，本发明的电池1-18储存后的容量恢复率大大高于没有添加添加剂的对比电池1-3在储存后的容量恢复率，因此加入实施例中的有机化合物是有效果的。
实施例7
进一步对有机化合物的含量进行了研究，结果见图2。用与实施例1-6相同的方法制造电池，只是改变了有机化合物的含量，并且测试按照与上述相同的方法进行。从图2中可以清楚地知道，添加剂的重量百分比为0.01％时就已经对储存后的容量恢复率有影响。但是，当添加剂的重量百分比为20％时，放电性能自身开始变差。估计这是因为电解质自身的导电性下降造成的。因此，式(1)表示的化合物的含量优选低于20％(重量)。
如上所述，根据本发明，能够提供具有优异的储存性能和高可靠性的电池，因为至少添加的一种化合物可在负极表面成膜，从而阻止电解质与负极相互接触，因而降低发生电解质的分解反应。

Claims (14)

1.一种非水电解质电池，包括正极、负极和非水电解质，该电解质含有溶解于有机溶剂中的电解质盐，其中该非水电解质含有由下式(1)表示的化合物：
在上述式(1)中，R1、R2和R3独立地代表氢原子、卤素原子或直链或支链的烷基，并且所述化合物具有羧基。
2.权利要求1的非水电解质电池，其中，R1，R2和R3独立地表示带有羧基的直链或支链的烷基。
3.权利要求1或2的非水电解质电池，其中所述的化合物是至少一种选自三(2-羧乙基)异氰脲酸酯及其衍生物的化合物。
4.权利要求1或2的非水电解质电池，其中所述的化合物为三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯。
5.权利要求1或2的非水电解质电池，其中所述的有机溶剂是至少一种选自碳酸酯、环状羧酸酯和磷酸酯的有机化合物。
6.权利要求1或2的非水电解质电池，其中该化合物的含量占非水电解质的重量百分比为不低于0.01％，且低于20％。
7.权利要求1或2的非水电解质电池，其中负极含有碳材料。
8.权利要求7的非水电解质电池，其中该碳材料为石墨化中间相球粒。
9.一种含有有机溶剂和电解质盐的非水电解质，其中该非水电解质含有由下式(1)表示的化合物：
在上述式(1)中，R1、R2和R3独立地代表氢原子、卤素原子或直链或支链的烷基，并且所述化合物具有羧基。
10.权利要求9的非水电解质，其中，R1，R2和R3独立地表示带有羧基的直链或支链的烷基。
11.权利要求9或10的非水电解质，其中所述的化合物是至少一种选自三(2-羧乙基)异氰脲酸酯及其衍生物的化合物。
12.权利要求9或10的非水电解质，其中所述的化合物为三(2-甲氧羧乙基)异氰脲酸酯。
13.权利要求9或10的非水电解质，其中所述的有机溶剂是至少一种选自碳酸酯、环状羧酸酯和磷酸酯的有机化合物。
14.权利要求9或10的非水电解质，其中该化合物的含量占非水电解质的重量百分比为不低于0.01％，且低于20％。
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