WO2019132200A1 - 착화제로 폴리아민을 사용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법 - Google Patents

착화제로 폴리아민을 사용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법 Download PDF

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polyamine
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precursor
secondary battery
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송민섭
최준화
이범욱
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(주)이엠티
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a precursor for a cathode active material for a lithium secondary battery, which can reduce the concentration of ammonia present in wastewater by using a polyamine as a complexing agent, thereby reducing the waste water treatment cost.
  • ammonia (NH 3 ) is used as a complexing agent to control a coprecipitation speed of a metal ion component to be copulated.
  • the composition of the precursor to be produced, the reactor structure and the like, but ammonia is usually used in the range of several thousands to several tens of thousands of ppm.
  • the ammonia thus used is ultimately present in the wastewater, and the wastewater is discharged after the ammonia component is removed or recovered. The lower the ammonia content in the wastewater, the lower the wastewater treatment cost, but there is a limit.
  • the present invention has been made to solve the problems described above. It is confirmed that the use of a polyamine component as a complexing agent in the production of a precursor makes it possible to reduce ammonia in wastewater generated in a precursor manufacturing process or to minimize ammonia concentration, .
  • the present invention provides a method for reducing the amount of ammonia in the wastewater generated during the production of the precursor or minimizing the ammonia content by using polyamines as a complexing agent in the production of a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery.
  • a method of preparing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery using a polyamine as a complexing agent in a method for producing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery through a coprecipitation reaction there is provided a method of preparing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery using a polyamine as a complexing agent in a method for producing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery through a coprecipitation reaction.
  • Ammonia may be further used as a complexing agent.
  • the polyamine may include a compound having two or more amino groups, and the amino group may include at least one amino group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group .
  • the polyamine may be selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an acetoxyl group, an ester group, an amide group, a ketone group, an aldehyde group and a sulfide ). ≪ / RTI >
  • the concentration of the complexing agent may be 1 to 20 g / L based on the reaction solution.
  • the temperature of the reaction solution during the coprecipitation reaction may be 40 ⁇ to 70 ⁇ .
  • the pH of the reaction solution may be 10 to 13 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • LiCoO 2 lithium cobalt
  • polyamine as a complexing agent in a coprecipitation reaction step for preparing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery, it is possible to minimize the ammonia concentration or ammonia in the wastewater generated in the precursor production process.
  • the present invention it is possible to reduce or eliminate the cost of removing ammonia present in the wastewater generated in the process of manufacturing the precursor for the cathode active material of the lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a method for producing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery, which can reduce the concentration of ammonia present in wastewater by using a polyamine as a complexing agent in a coprecipitation reaction process, thereby reducing the waste water treatment cost.
  • the coprecipitation method facilitates the production of a precursor for a multicomponent metal-based cathode active material for a lithium secondary battery, induces uniform mixing between metals, and can eliminate or minimize the use of harmful substances such as ammonia, thereby presenting an environmentally friendly process.
  • One aspect of the present invention may be a method for producing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery using a polyamine as a complexing agent in a method for producing a precursor for a cathode active material of a lithium secondary battery through a coprecipitation reaction.
  • the present invention relates to a process for preparing a coprecipitated product, which comprises the steps of (a) introducing a mixed aqueous solution containing a transition metal salt into a coprecipitation reactor, (b) adding a polyamine as a complexing agent to the coprecipitation reactor, and (c) And then precipitating the precursor for the positive electrode active material of the lithium secondary battery.
  • the polyamine of the present invention may include a polymer compound having two or more amino groups in the formula.
  • the structural arrangement of the polyamine may include linear, branched, or linear and branched complex forms.
  • the polyamine may be a compound containing a primary amino group such as the formulas (a) and (b), a compound containing a secondary amino group such as the following formula (2), a compound containing a primary amino group and a secondary amino group And a compound in which a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group such as the formula (4) are mixed.
  • the polyamine may contain a functional group other than the amino group.
  • the polyamine may contain, in addition to the amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an acetoxyl group, an ester group, an amide group, a ketone group, an aldehyde ) Group and a sulfide group.
  • a polyamine having an amido group as another functional group is shown in Formula 5
  • a polyamine having a hydroxy and acetoxyl group as another functional group is shown in Formula (6).
  • the average molecular weight of the polyamine may be from hundreds of millions to millions of g / mol, preferably from a few thousand to a million g / mol, more preferably from a few tens to a hundred thousand g / mol. If the amount is less than the above range, the ability to form complexes with nickel, cobalt and manganese metal ions is deteriorated and a large amount of polyamine must be used, and polyamine recovery (or removal) The formation of complexes with cobalt and manganese metal ions is too strong, so that precipitation or co-precipitation does not occur.
  • the polyamine can be used alone as a complexing agent in the coprecipitation reaction, the polyamine and ammonia can be used together.
  • the polyamine is economical because it is expensive compared to ammonia, which is a conventional complexing agent.
  • As the ammonia feeder capable of providing ammonia at least one of ammonia, ammonium sulfate, and ammonium chloride may be used, though not limited thereto.
  • the polyamine and ammonia may be mixed in advance before being introduced into the reactor, or they may be independently introduced into the reactor, but they are preferably mixed in terms of process control.
  • the polyamines and ammonia can be mixed in appropriate proportions taking into account the economic and environmental aspects.
  • Nickel-cobalt-manganese hydroxide by coprecipitation can be typically prepared using a batch process and a continuous process.
  • the batch formula has a disadvantage in that the particle size distribution control of the precursor to be produced is excellent, but the productivity is poor, and the continuous process is reversed.
  • the production process according to the present invention can be applied to both production methods.
  • the nickel-cobalt-manganese hydroxide is prepared by mixing and mixing an aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt and an aqueous solution capable of supplying a polyamine (or polyamine and ammonia) as a complexing agent into a reaction tank, By supplying a caustic alkali aqueous solution so as to maintain the concentration in the range of 10 to 13, thereby causing a coprecipitation reaction.
  • an inert gas such as nitrogen into the reactor to minimize dissolved oxygen contained in the reaction solution .
  • the salt concentration of the mixed aqueous solution containing nickel salt, cobalt salt and manganese salt to be fed into the coprecipitation reactor is preferably 1 mol / L to 2.2 mol / L.
  • concentration is less than 1 mol / L, the salt concentration is low and the crystals of nickel-cobalt-manganese hydroxide do not grow sufficiently or productivity lowers.
  • concentration exceeds 2.2 mol / L, Cobalt salt and manganese salt, or the crystal nuclei of nickel-cobalt-manganese hydroxide are excessively generated, resulting in a problem that fine particles are excessively increased.
  • the nickel salts, cobalt salts and manganese salts that can be used are not particularly limited, but are preferably at least one of sulfate, nitrate and chloride.
  • the pH of the reaction solution in the reactor is preferably 10 to 13 on the basis of the liquid temperature of 25 ⁇ ⁇ .
  • the pH is less than 10
  • the particles of nickel-cobalt-manganese hydroxide rapidly increase and the particle size can not be controlled.
  • the coprecipitation reaction of nickel is not performed properly, and nickel may remain in the solution after the reaction.
  • the pH exceeds 13
  • the co-precipitation rate of the nickel-cobalt-manganese hydroxide becomes too fast, the fine particles become too large to control the particle size, and such fine particles can generate agglomerated powder in the production of the NCM cathode active material have.
  • the pH of the reaction solution can be controlled by supplying a pseudo alkali aqueous solution.
  • the caustic alkali aqueous solution is not particularly limited, and for example, aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the alkali metal hydroxide may be added directly to the reaction solution, but it is preferable to add the alkali metal hydroxide as an aqueous solution in view of easy pH control.
  • the method of adding the caustic alkali aqueous solution is not particularly limited, and the pH may be added in a range of 10 to 13 with a pump capable of controlling the flow rate, such as a metering pump, while sufficiently stirring the reaction solution.
  • the concentration of the polyamine (or polyamine and ammonia) in the reaction solution is preferably in the range of 1 to 20 g / L in terms of the reaction solution. If the concentration of polyamine (or polyamine and ammonia) is less than 1 g / L, the solubility of nickel, cobalt and manganese in the reaction solution is low and the crystal growth of nickel-cobalt-manganese hydroxide particles is not sufficient. I can not get it. On the other hand, when the polyamine (or polyamine and ammonia) concentration exceeds 20 g / L, the coprecipitation rate is lowered and the productivity is deteriorated. In the coprecipitation reaction, the coprecipitation reaction of nickel is not performed properly, have.
  • the concentration of the polyamine (or polyamine and ammonia) can be controlled by adding an aqueous solution capable of supplying polyamine (or polyamine and ammonia) to the reaction solution.
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 40 to 70 ⁇ .
  • the temperature of the reaction solution is less than 40 ⁇ , the solubility of the salt in the reaction solution is lowered and the salt concentration is lowered, so that crystals of nickel-cobalt-manganese hydroxide may not grow sufficiently.
  • the temperature of the reaction solution exceeds 70 ⁇
  • the coprecipitation rate of the nickel-cobalt-manganese hydroxide becomes too fast and the fine particles become excessively large, which can be sintered at the time of manufacturing the NCM active material to generate aggregated powder.
  • the addition element M to the nickel-cobalt-manganese hydroxide may also be included.
  • the composite hydroxide prepared by adding the element M is Ni 1- xy z Co x Mn y M z (OH) 2 (0 ⁇ x? 0.5, 0 ⁇ y? 0.5, 0 ⁇ z? , At least one element selected from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W).
  • the additive element M may be added to improve cell characteristics such as cycle characteristics and output characteristics. When z, the ratio of the additive element M in the complex hydroxide component, exceeds 0.1, metal elements of nickel, cobalt and manganese are relatively decreased, which is not preferable because the capacity of the battery is lowered.
  • the battery characteristics such as the cycle characteristics and the output characteristics can be improved even if the addition element M is uniformly distributed in the particles of the nickel-cobalt-manganese hydroxide so that the addition amount of the addition element M is small. Further, in order to obtain an effect with a smaller addition amount, it is more preferable that the additive element M is distributed so as to be distributed on the particle surface rather than the inside of the nickel-cobalt-manganese hydroxide.
  • an additive containing the additive element M is added to the mixed aqueous solution in the coprecipitation step to add the additive element M can be coprecipitated in a uniformly dispersed state.
  • the additive element M is preferably added as a water-soluble compound to the mixed aqueous solution.
  • water-soluble compound examples include water-soluble compounds such as titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, titanium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate , Ammonium tungstate, and the like.
  • water-soluble compounds such as titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, titanium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate , Ammonium tungstate, and the like.
  • an aqueous solution containing the additive element M is added with the nickel-cobalt- And precipitating it on the surface of the particles.
  • an alkoxide solution of the additive element M may be used instead of the aqueous solution containing the additive element M.
  • a 1.8 M solution of a composite metal salt As a complexing agent, a 10% aqueous solution was prepared by diluting Polyamine A (Lupasol WF manufactured by BASF, average molecular weight: 25,000 g / mol) having the structure represented by the formula (4) with water.
  • As the alkali aqueous solution sodium hydroxide was dissolved in water to prepare an aqueous solution of sodium hydroxide of 33% (8.25M).
  • an overflow type 60L coprecipitation reactor was prepared to prepare the precursor.
  • the reactor was filled with 50 L of water, and then 10% polyamine A aqueous solution and 33% aqueous sodium hydroxide solution were added thereto to adjust the polyamine A concentration to 1.8 g / L and the pH to 11.3 at room temperature.
  • Nitrogen gas was fed into the reactor at 5.0 L / min to minimize dissolved oxygen while maintaining the reactor temperature at 50 < 0 > C.
  • the injection flow rate of the 10% polyamine A aqueous solution and the 33% sodium hydroxide aqueous solution was such that the polyamine A concentration and pH of the reactor solution were maintained at 1.8 ⁇ 0.2 g / L and 11.3 ⁇ 0.05 at room temperature.
  • the nickel-cobalt-manganese hydroxide slurry produced by the coprecipitation reaction in the reactor was continuously supplied to the 60 L vessel in an over flow manner. After confirming that the average particle size of nickel-cobalt-manganese hydroxide coming out of the reactor stably remained, the overflowed nickel-cobalt-manganese hydroxide slurry was added to a 200 L capacity mother liquor tank (synthesized precursor slurry storage tank) equipped with a stirrer Respectively. At the time when the mother liquor tank was filled, the reaction of the reactor was stopped.
  • the precursor slurry of the mother liquor tank was filtered and washed using a press filter (Korea Filter) to the 100 L precursor slurry.
  • the precursor slurry in the mother liquor tank was passed through a press filter at a flow rate of 0.5 MPa.
  • 50 L of 40-degree soft water water from which calcium and magnesium ions were removed from industrial water
  • 50 L of 10% NaOH aqueous solution of 40 ° C was passed through a press filter at a flow rate of 0.5 MPa to remove the cellite ions (SO 4 -2 ), calcium and magnesium ion components in the precursor, followed by secondary washing.
  • 100 L of 40-degree soft water was finally washed through a press filter at a flow rate of 0.5 MPa.
  • the cleaned precursor was first dried in the press filter by passing air at a pressure of 0.5 MPa.
  • the first dried precursor cake with the air in the press filter was collected and then placed in a drying oven set at 120 DEG C and dried again for 20 hours to remove moisture in the cake.
  • the moisture-free cake was passed through a vibration sieve device equipped with a 60 mesh sheave to drop the agglomerated mass.
  • the precursor powder obtained through the vibrating sheave equipment was subjected to removal of magnetic components in the precursor using an electromagnetism de-ironing equipment to obtain a final NCM precursor.
  • Table 1 shows the results of particle size analysis of the obtained NCM precursor. SEM analysis showed that the NCM precursor was well formed.
  • a 1.8 M solution of a composite metal salt As a complexing agent, a 10% aqueous solution was prepared by diluting polyamine B (Lupasol P manufactured by BASF, average molecular weight 750,000 g / mol) having the structure of formula 4 with water.
  • sodium hydroxide was dissolved in water to prepare a 33% aqueous solution of sodium hydroxide.
  • an overflow type 60L coprecipitation reactor was prepared to prepare the precursor.
  • the reactor was filled with 50 L of water, then 10% polyamine B aqueous solution and 33% sodium hydroxide aqueous solution were added to adjust the polyamine B concentration to 1.3 g / L and the pH to 11.1 at room temperature.
  • Nitrogen gas was fed into the reactor at 5.0 L / min to minimize dissolved oxygen while maintaining the reactor temperature at 50 < 0 > C.
  • the injection flow rate of 10% polyamine B aqueous solution and 33% sodium hydroxide aqueous solution was such that the polyamine B concentration and pH of the reactor solution were maintained at 1.3 ⁇ 0.2 g / L and 11.1 ⁇ 0.05 at room temperature.
  • Table 2 shows the results of particle size analysis of the obtained NCM precursor. SEM analysis showed that the NCM precursor was well formed.
  • a composite metal salt 10% polyamine B used in Example 2 and 10% ammonia water were mixed in the same amount to prepare an aqueous 10% mixed complexing agent solution.
  • sodium hydroxide was dissolved in water to prepare a 33% aqueous solution of sodium hydroxide.
  • an overflow type 60L coprecipitation reactor was prepared to prepare the precursor.
  • the reactor was filled with 50 L of water and then mixed with 10% mixed complexing agent solution and 33% aqueous sodium hydroxide solution to adjust the mixed complexing agent concentration to 2.0 g / L and the pH to 11.2 at room temperature.
  • Nitrogen gas was fed into the reactor at 5.0 L / min to minimize dissolved oxygen while maintaining the reactor temperature at 50 < 0 > C.
  • the injection flow rate of the 10% mixed complexing agent aqueous solution and the 33% sodium hydroxide aqueous solution was such that the mixed complexing agent concentration and pH of the reactor solution were maintained at 2.0 ⁇ 0.2 g / L and 11.2 ⁇ 0.05 at room temperature.
  • Table 3 shows the results of particle size analysis of the obtained NCM precursor. SEM analysis showed that the NCM precursor was well formed.
  • a composite metal salt 10% ammonia water was prepared as a complexing agent.
  • sodium hydroxide was dissolved in water to prepare a 33% aqueous solution of sodium hydroxide.
  • an overflow type 60L coprecipitation reactor was prepared to prepare the precursor.
  • the reactor was filled with 50 L of water, then 10% aqueous ammonia and 33% aqueous sodium hydroxide were added to adjust the ammonia concentration to 11.5 g / L and the pH to 11.6 at room temperature.
  • Nitrogen gas was fed into the reactor at 5.0 L / min to minimize dissolved oxygen while maintaining the reactor temperature at 50 < 0 > C.
  • Table 4 shows the results of particle size analysis of the obtained NCM precursor. SEM analysis showed that the NCM precursor was well formed.
  • Table 5 summarizes the process conditions of the above Examples and Comparative Examples.
  • ammonia in the wastewater is not generated or the ammonia content Can be minimized and, as a result, environmentally friendly, and a method for reducing wastewater treatment costs can be provided.

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Abstract

본 발명은 착화제로 폴리아민을 사용함으로써 폐수 내에 존재하는 암모니아의 농도를 저감하여 폐수 처리 비용을 절감할 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공침 반응을 통하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 착화제로 폴리아민을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 공침 반응 공정에서 폴리아민을 착화제로 사용함으로써, 전구체 제조 공정에서 발생하는 폐수에 암모니아가 없거나 또는 암모니아 농도를 최소화 할 수 있고, 폐수 처리에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

Description

착화제로 폴리아민을 사용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법
본 발명은 착화제로 폴리아민을 사용함으로써 폐수 내에 존재하는 암모니아의 농도를 저감하여 폐수 처리 비용을 절감할 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 공침법(co-precipitation method)으로 제조하는 경우 공침시키고자 하는 금속 이온 성분의 공침 속도를 제어하기 위하여 착화제로 암모니아(NH3)를 사용한다. 제조되는 전구체의 조성 성분 및 반응기 구조 등에 영향을 받지만, 암모니아는 통상 수천~수만ppm 범위에서 사용되고 있다. 이렇게 사용된 암모니아는 최종적으로 폐수 중에 존재하게 되고, 폐수는 암모니아 성분을 제거 또는 회수 처리한 다음 방류한다. 폐수 중에 존재하는 암모니아 함량이 낮을수록 폐수 처리 비용을 절감할 수 있지만 한계가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 개선한 것으로 전구체 제조 시 착화제로 폴리아민 성분을 사용함으로써 전구체 제조 공정에서 발생되는 폐수 중의 암모니아가 없게 하거나 또는 암모니아 농도를 최소화하여 폐수 처리 비용을 절감할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
<선행기술문헌>
1. 대한민국 등록특허공보 제10-1372053호(2014.03.03.)
2. 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0078415호(2013.07.10)
본 발명은 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체 제조 시 착화제로 폴리아민을 사용함으로써 전구체 제조 시 발생되는 폐수 중의 암모니아가 없게 하거나 또는 암모니아 함량을 최소화하여 결과적으로 폐수 처리 비용을 절감하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 공침 반응을 통하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 있어서 착화제로 폴리아민을 사용하는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법일 수 있다.
구체적으로, (a) 공침 반응기에 전이금속 염을 포함하는 혼합 수용액을 투입하는 단계, (b) 상기 공침 반응기에 착화제로 폴리아민을 투입하는 단계 및 (c) 공침 반응을 통하여 전이금속을 포함하는 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법일 수 있다.
착화제로는 암모니아를 더 사용할 수 있다.
폴리아민은 아미노기(amino group)를 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 아미노기(amino group)는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 아미노기를 포함할 수 있다.
폴리아민은 하이드록시(hydroxy)기, 카르복실(carboxyl)기, 아세톡실(acetoxyl)기, 에스테르(ester)기, 아마이드(amide)기, 케톤(keton)기, 알데히드(aldehyde)기 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 작용기를 더 포함할 수 있다.
착화제의 농도는 반응액 기준 1∼20g/L일 수 있다.
공침 반응 중 반응액의 온도는 40℃∼70℃일 수 있다.
공침 반응 중 반응액의 pH는 액온 25℃ 기준으로 10∼13일 수 있다.
양극 활물질용 전구체는, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극 활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계 양극 활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계 양극 활물질, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극 활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극 활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극 활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극 활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 양극 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 활물질을 제조할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 공침 반응 공정에서 폴리아민을 착화제로 사용함으로써, 전구체 제조 공정에서 발생하는 폐수에 암모니아가 없거나 또는 암모니아 농도를 최소화 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체 제조 공정에 발생하는 폐수에 존재하는 암모니아를 제거하는데 소요되는 비용을 발생시키지 않거나 줄일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 공침 반응 공정에서 착화제로 폴리아민을 사용함으로써 폐수 내에 존재하는 암모니아의 농도를 저감하여 폐수 처리 비용을 절감할 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공침법을 이용하여 리튬이차전지용 다성분 금속계 양극 활물질용 전구체 제조를 용이하게 하고 금속간 균일한 혼합을 유도할 뿐만 아니라 암모니아와 같은 유해한 물질 사용을 배제 또는 최소화하여 친환경적인 공정을 제시할 수 있다.
본 발명의 일 측면은, 공침 반응을 통하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 있어서 착화제로 폴리아민을 사용하는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법일 수 있다.
보다 구체적으로는 (a) 공침 반응기에 전이금속 염을 포함하는 혼합 수용액을 투입하는 단계, (b) 공침 반응기에 착화제로 폴리아민을 투입하는 단계 및 (c) 공침 반응을 통하여 전이금속을 포함하는 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법일 수 있다.
본 발명의 폴리아민은 화학식 내에 아미노기(amino group)를 2개 이상 갖는 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 폴리아민의 구조 배열은 선형(linear type), 갈래형(branched type) 또는 선형과 갈래형의 복합 형태를 포함할 수 있다. 폴리아민은 화학식 1(a) 및 1(b)와 같은 1급 아미노기를 포함하는 화합물, 화학식 2와 같은 2급 아미노기를 포함하는 화합물, 화학식 3과 같은 1급 아미노기와 2급 아미노기가 혼재된 화합물 및 화학식 4와 같은 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기가 혼재된 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1(a)>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000001
<화학식 1(b)>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000002
<화학식 2>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000003
<화학식 3>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000004
<화학식 4>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000005
폴리아민은 아미노기 외에 다른 작용기(functional group)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아민은 아미노기 외에 하이드록시(hydroxy)기, 카르복실(carboxyl)기, 아세톡실(acetoxyl)기, 에스테르(ester)기, 아마이드(amide)기, 케톤(keton)기, 알데히드(aldehyde)기 및 설파이드(sulfide) 중에서 선택된 1개 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 다른 작용기로 아마이드기를 가지는 폴리아민을 화학식 5에 나타내었고, 다른 작용기로 하이드록시와 아세톡실기를 가지는 폴리아민을 화학식 6에 나타내었다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000006
<화학식 6>
Figure PCTKR2018012153-appb-I000007
폴리아민의 평균 분자량은 수백~수백만 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 수천~백만 g/mol, 보다 바람직하게는 수만~수십만 g/mol일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 니켈, 코발트 및 망간 금속 이온과의 착물 형성 능력이 떨어져 많은 양의 폴리아민을 사용해야 하고, 폐수 처리 시 폴리아민의 회수(또는 제거)가 어려운 문제가 발생하며, 상기 범위를 초과하면 니켈, 코발트 및 망간 금속 이온과의 착물 형성이 너무 강해 바로 침전이 일어나거나, 공침 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
공침 반응시 착화제로 폴리아민을 단독으로 사용할 수 있지만, 폴리아민과 암모니아를 함께 사용할 수 있다. 폴리아민은 기존 착화제인 암모니아 대비 가격이 비싸기 때문에 경제적인 측면을 고려한 것이다. 암모니아를 제공할 수 있는 암모니아 공급체로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 황산암모늄 및 염화암모늄 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
공침 반응시 착화제로 폴리아민과 암모니아를 병행하여 사용하는 경우, 반응기에 투입하기 전에 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 독립적으로 반응기에 투입할 수도 있지만, 공정 관리 측면에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아민과 암모니아는 경제적인 면과 환경적인 면을 고려하여 적절할 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
공침에 의한 니켈-코발트-망간 수산화물은 대표적으로 배치(batch) 방식 및 연속식(continuous) 방식을 이용하여 제조할 수 있다. 배치식은 제조되는 전구체의 입도 분포 제어가 우수한 반면 생산성이 떨어지는 단점이 있고, 연속식은 그 반대인데, 본 발명에 의한 제조법은 두 가지 제조 방식에 모두 적용 가능하다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 NCM 전구체를 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다. NCM 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 수산화물을 포함하는 복합 수산화물(이하, 니켈-코발트-망간 수산화물이라 함)이며, NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)로 표시할 수 있다.
니켈-코발트-망간 수산화물은 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 착화제인 폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아)을 공급할 수 있는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 10∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응을 일으킴으로써 제조할 수 있다. 단, 반응조 내의 반응액에 용존 산소가 있으면 망간염이 산화를 일으켜 원하는 특성의 전구체를 제조할 수 없기 때문에 질소 같은 불활성 가스를 반응기 내에 주입시켜 반응액에 함유되어 있는 용존 산소를 최소화하는 것이 바람직하다.
공침 반응기 내에 투입되는 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액의 염 농도는 1 mol/L∼2.2 mol/L로 하는 것이 바람직하다. 1 mol/L 미만이면 염 농도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않거나, 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 2.2 mol/L를 초과하면 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액 내에서 석출이 발생되거나, 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정핵이 너무 많이 발생되어 미세한 입자가 지나치게 증가하는 문제가 발생한다.
사용 가능한 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산염, 질산염 및 염화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 과정에서 반응기 내의 반응액의 pH는 액온 25℃ 기준으로 10∼13이 바람직하다. pH가 10 미만에서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 급격히 커져 입도 제어가 안 되며, 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생할 수 있다. 반면에 pH가 13을 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빨라져 미세한 입자가 지나치게 많아져 입도 제어가 안 되며, 또한 이러한 미세한 입자는 NCM 양극 활물질의 제조시에 응집 분말을 발생시킬 수 있다.
반응 용액의 pH는 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 직접 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하다는 점에서 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프로 pH가 10∼13의 범위가 되도록 첨가할 수 있다.
반응 용액 중의 착화제인 폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아)의 농도는 반응액 기준 1∼20g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아) 농도가 1g/L 미만이면 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 결정 성장이 충분하지 않기 때문에 고밀도의 니켈-코발트-망간 수산화물을 얻을 수 없다. 반면에 폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아) 농도가 20g/L를 초과하면 공침 속도가 저하되어 생산성이 악화되고 공침 반응시 니켈의 공침 반응이 제대로 이루어지지 않아 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생할 수 있다.
폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아)의 농도는 폴리아민(또는 폴리아민과 암모니아)을 공급할 수 있는 수용액을 반응 용액에 첨가함으로써 제어할 수 있다.
공침 공정에서 반응액의 온도는 40℃∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 40℃ 미만에서는 반응액에서의 염의 용해도가 낮아져 염 농도가 낮아지기 때문에 니켈-코발트-망간 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않을 수 있고, 반면에 반응액의 온도가 70℃를 초과하면 니켈-코발트-망간 수산화물의 공침 속도가 너무 빨라져 미세한 입자가 지나치게 많아지며, 이는 NCM 활물질의 제조시에 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시킬 수 있다.
니켈-코발트-망간 수산화물에 첨가 원소 M이 또한 포함될 수 있다. 원소 M이 첨가되어 제조되는 복합 수산화물은 Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤0.5, 0＜y≤0.5, 0＜z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시할 수 있다. 첨가 원소 M은 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다. 복합 수산화물 성분 중에서 첨가 원소 M의 비율인 z가 0.1을 초과하면 상대적으로 니켈, 코발트 및 망간의 금속 원소가 감소되기 때문에 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 못하다.
첨가 원소 M이 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자에 균일하게 분포함으로써 첨가 원소 M의 첨가량이 소량이어도 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자 내부보다 입자 표면에 첨가 원소 M이 많이 분포하도록 제조하는 것이 보다 바람직하다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 방법으로는, 공침 공정에서 혼합 수용액에 첨가 원소 M을 함유하는 첨가물을 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소 M이 균일하게 분산된 상태로 공침시킬 수 있다. 첨가 원소 M은 혼합 수용액에 수용성의 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수용성 화합물로는 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다.
첨가 원소 M을 니켈-코발트-망간 수산화물 입자의 표면에 보다 많이 분포하도록 제조하는 경우에는, 예로 니켈-코발트-망간 수산화물 제조가 완료된 상태에서 첨가 원소 M을 포함한 수용액을 투입하여 니켈-코발트-망간 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우 첨가 원소 M을 포함한 수용액 대신에 첨가 원소 M의 알콕시드 용액을 이용하여도 좋다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 준비했다. 착화제로는 화학식 4의 구조를 갖는 폴리아민 A(BASF사 Lupasol WF, 평균분자량 25,000g/mol)을 물에 희석시켜 10% 수용액을 준비했다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%(8.25M)의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기를 준비했다. 반응기에 물 50L를 채운 다음 10% 폴리아민 A 수용액과 33% 수산화나트륨 수용액를 넣어 폴리아민 A 농도가 1.8g/L, pH는 상온 기준 11.3에 맞추었다. 반응기 온도를 50℃로 올려 유지시키면서 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다.
상기 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 0.16L/min의 유량으로 주입하면서 10% 폴리아민 A 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 10% 폴리아민 A 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기 용액의 폴리아민 A 농도 및 pH가 상온 기준 1.8±0.2g/L와 11.3±0.05가 유지되도록 주입하였다.
다음으로, 반응기에서 공침 반응에 의해 생성된 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 오버플로우(over flow) 방식으로 연속적으로 60L 용기에 받았다. 반응기에서 나오는 니켈-코발트-망간 수산화물의 평균입도가 안정되게 유지되게 나오는 것을 확인한 다음 오버플로우 되는 니켈-코발트-망간 수산화물 슬러리를 교반기가 장착된 200L 용량의 모액 탱크(합성된 전구체 슬러리 저장 탱크)에 저장하였다. 모액 탱크가 채워지는 시점에서 반응기의 반응을 중단시켰다.
다음으로, 모액 탱크의 100L 전구체 슬러리를 프레스 필터(한국필터社)를 이용하여 전구체 슬러리의 여과 및 세정을 실시하였다.
구체적으로는, 모액 탱크에 있는 전구체 슬러리를 유량 압력 0.5MPa로 프레스 필터를 통과시켰다. 이후 40도 연수(공업용수에서 칼슘 및 마그네슘 등의 이온 성분이 제거된 물) 50L를 유량 압력 0.5MPa로 프레스 필터를 통과시켜 1차 세정하였다. 이후 전구체 내의 셀퍼이트 이온(SO4 -2), 칼슘 및 마그네슘 이온 성분을 제거하기 위해 40도의 10% NaOH 수용액 50L를 유량 압력 0.5MPa로 프레스 필터를 통과시켜 2차 세정하였다. 마지막으로 40도 연수 100L를 유량 압력 0.5MPa로 프레스 필터를 통과시켜 최종 세정하였다.
다음으로, 공기를 0.5Mpa의 압력으로 통과시켜 프레스 필터 내에 세정된 전구체를 1차 건조시켰다. 프레스 필터 내의 공기로 1차 건조된 전구체 케이크를 수거한 다음 120℃로 설정된 건조 오븐에 넣고 20시간 다시 건조하여 케이크 내의 수분을 제거하였다.
다음으로, 수분이 제거된 케이크를 60mesh의 시브(seive)가 장착된 진동 시브 장비를 통과시켜 응집된 덩어리를 떨어뜨려 주었다. 진동 시브 장비를 통과하여 얻은 전구체 파우더를 전자석 탈철 장비를 이용하여 전구체 내의 자성 성분을 제거하여, 최종적인 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 1에 나타내었다. SEM 분석을 통하여 NCM 전구체가 양호하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Dmin D10 D50 D90 Dmax
입도 크기 3.68um 7.76um 11.33um 17.02um 31.35um
<실시예 2>
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 준비했다. 착화제로는 화학식 4의 구조를 갖는 폴리아민 B(BASF사 Lupasol P, 평균분자량 750,000g/mol)을 물에 희석시켜 10% 수용액을 준비했다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기를 준비했다. 반응기에 물 50L를 채운 다음 10% 폴리아민 B 수용액과 33% 수산화나트륨 수용액를 넣어 폴리아민 B 농도가 1.3g/L, pH는 상온 기준 11.1에 맞추었다. 반응기 온도를 50℃로 올려 유지시키면서 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다.
상기 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 0.16L/min의 유량으로 주입하면서 10% 폴리아민 B 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 10% 폴리아민 B 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기 용액의 폴리아민 B 농도 및 pH가 상온 기준 1.3±0.2g/L와 11.1±0.05가 유지되도록 주입하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 2에 나타내다. SEM 분석을 통하여 NCM 전구체가 양호하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Dmin D10 D50 D90 Dmax
입도 크기 3.32um 6.87um 10.04um 15.84um 27.35um
<실시예 3>
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 준비했다. 착화제로는 실시예 2에서 사용한 10% 폴리아민 B와 10% 암모니아수를 동일 양 혼합하여 10% 혼합 착화제 수용액을 준비했다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기를 준비했다. 반응기에 물 50L를 채운 다음 10% 혼합 착화제 수용액과 33% 수산화나트륨 수용액를 넣어 혼합 착화제 농도가 2.0g/L, pH는 상온 기준 11.2에 맞추었다. 반응기 온도를 50℃로 올려 유지시키면서 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다.
상기 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 0.16L/min의 유량으로 주입하면서 10% 혼합 착화제 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 10% 혼합 착화제 수용액 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기 용액의 혼합 착화제 농도 및 pH가 상온 기준 2.0±0.2g/L와 11.2±0.05가 유지되도록 주입하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 3에 나타내었다. SEM 분석을 통하여 NCM 전구체가 양호하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Dmin D10 D50 D90 Dmax
입도 크기 3.58um 7.33um 10.54um 16.45um 29.44um
<비교예>
먼저, 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액을 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비로 물에 용해한 후 1.8M로 제조하여 복합 금속염을 준비했다. 착화제로는 10% 암모니아수를 준비했다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨을 물에 용해시켜 33%의 수산화나트륨 수용액을 준비했다.
다음으로, 전구체를 제조하기 위해 오버 플로우식 60L 공침 반응기를 준비했다. 반응기에 물 50L를 채운 다음 10% 암모니아수와 33% 수산화나트륨 수용액를 넣어 암모니아 농도가 11.5g/L, pH는 상온 기준 11.6에 맞추었다. 반응기 온도를 50℃로 올려 유지시키면서 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0L/분으로 공급시켰다.
상기 반응기에 Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰비를 갖는 1.8M 금속 복합염 수용액을 0.16L/min의 유량으로 주입하면서 10% 암모니아수 및 33% 수산화나트륨 수용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 10% 암모니아수 및 33% 수산화나트륨 수용액의 주입 유량은 반응기 용액의 암모니아 농도 및 pH가 상온 기준 11.5±0.2g/L와 11.6±0.05가 유지되도록 주입하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 NCM 전구체를 수득하였다.
수득한 NCM 전구체의 입도 분석 결과를 표 4에 나타내었다. SEM 분석을 통하여 NCM 전구체가 양호하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Dmin D10 D50 D90 Dmax
입도 크기 4.02um 7.81um 11.02um 17.07um 30.21um
하기 표 5에 상기 실시예 및 비교예의 공정 조건을 요약해서 나타내었다.
착화제 착화제 농도 용액 내 암모니아 농도
실시예 1 폴리아민 A 1.8g/L 0
실시예 2 폴리아민 B 1.3g/L 0
실시예 3 폴리아민 B(50%)+암모니아(50%) 2.0g/L 1.0g/L
비교예 암모니아 11.5g/L 11.5g/L
표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 착화제로 폴리아민을 단독으로 사용한 실시예 1과 2의 경우 반응 용액 내 암모니아를 포함하지 않고 전구체 제조가 가능한 결과를 알 수 있으며, 착화제로 폴리아민과 암모니아를 혼합하여 사용한 실시예 3의 경우도 비교예 대비 1/10 이하의 암모니아를 사용해도 전구체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 대비 실시예를 보면 착화제로 폴리아민을 사용하는 경우 매우 낮은 농도로도 전구체 제조가 가능한 것을 알 수 있다.
상기 결과를 종합하면, 전구체를 제조함에 있어 착화제로 폴리아민을 단독으로 사용하거나 폴리아민과 암모니아와 혼합하여 사용하는 경우 기존 착화제인 암모니아를 사용하는 경우에 비해 폐수 중의 암모니아를 발생시키지 않거나 또는 발생되는 암모니아 함량을 최소화할 수 있고, 결과적으로 환경 친화적이면서 폐수 처리 비용을 절감하는 방법을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 공침 반응을 통하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법에 있어서, 착화제로 폴리아민을 사용하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법.
  2. (a) 공침 반응기에 전이금속 염을 포함하는 혼합 수용액을 투입하는 단계;
    (b) 상기 공침 반응기에 착화제로 폴리아민을 투입하는 단계; 및
    (c) 공침 반응을 통하여 전이금속 수산화물을 침전시키는 단계;
    를 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항　또는 제2항에 있어서, 상기 착화제로는 암모니아를 더 사용하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항　또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아민은 아미노기(amino group)를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아미노기(amino group)는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 아미노기를 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아민은 하이드록시(hydroxy)기, 카르복실(carboxyl)기, 아세톡실(acetoxyl)기, 에스테르(ester)기, 아마이드(amide)기, 케톤(keton)기, 알데히드(aldehyde)기 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 작용기를 더 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착화제의 농도는 반응액 기준 1∼20g/L인, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공침 반응 중 반응액의 온도는 40℃∼70℃인, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공침 반응 중 반응액의 pH는 액온 25℃ 기준으로 10∼13 인, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질용 전구체는, 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계 양극 활물질, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계 양극 활물질, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계 양극 활물질, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계 양극 활물질, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계 양극 활물질, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계 양극 활물질, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 양극 활물질 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계 양극 활물질로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 활물질을 제조할 수 있는 물질을 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
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