CN112038588A - 一种三元材料、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将含有锂源与三元材料前驱体的混合材料进行一次烧结，得到半成品，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2(2)将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，在氧气气氛下进行二次烧结，得到三元材料。本发明先按锂过量的配比一次烧结三元材料前驱体得到半成品，然后采用纳米级三元材料前驱体与半成品表面残碱反应生成三元材料的方式降低残碱，提高了材料的加工性能和电化学性能；同时本申请采用二次烧结处理可以降低材料离子混排，提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种三元材料、及其制备方法和用途。
背景技术
三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。近年来，随着材料研发进步，三元材料因具有优秀综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和钴酸锂成为主流的技术路线。目前三元材料的电芯代替了之前广泛使用的钴酸锂电芯，在动力电池领域也开始广泛使用。
众所周知，随着三元材料的中镍含量的提升，烧结出来的残碱含量也越来越高，这也是导致高镍材料一直无法产业化的一个最重要原因。对生产环境和工艺控制能力的要求高，浆料吸水后极容易造成果冻，在实际应用中困难重重，因此，降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。
目前，降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从几个方面入手：(1)一般从源头来控制前驱体的pH和生产环境，控制整个生产线的温度、气氛和环境湿度，严格控制材料与空气的接触，目前这个方法有一定效果；(2)混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部，但降低锂配比会导致容量的下降；(3)对材料水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量，但相应的会损失一部分电性能，这是目前商业中常用的种方法，但这样会造成材料表面缺锂，相应的会损失一部分电性能；同时水洗工艺过程复杂，会造成一定量的损失，提高了生产成本。
CN107275605A公开了一种锂离子电池高镍三元材料的表面选择性包覆方法，所述包覆方法包括如下步骤：将锂离子电池的高镍三元材料置于潮湿环境中使其表面的棱角或者边缘位置生成残碱；将其加入金属盐的乙醇溶液中，搅拌反应；将样品放入马弗炉中烧结，在高镍三元材料的残碱部位生成锂金属氧化物，获得表面覆有锂金属氧化物的高镍三元材料。通过接触水汽的时间来控制高镍三元材料表面残碱的量及生成位置，然后与金属盐反应，金属离子在有残碱存在的地方沉积从而达到选择性包覆的目的。所述方法制备工艺复杂，周期长，且得到的三元材料电化学性能较差。
CN108878863A公开了一种改善锂离子电池三元正极材料表面残碱度的方法，所述方法包括如下步骤：将分子式为LiNiCoMnO的粉体镍钴锰层状正极材料与水混合，离心分离得到水洗后粉体材料；将锂源加入到无水乙醇中混合均匀，再加入水洗后粉体材料混合均匀，蒸发完全，烘干，烧结得到锂离子电池三元正极材料。所述方法在水洗后通过补锂，来提升材料的性能，但是补充的锂与粉体材料不易完全发生反应，易造成锂剩余过多，影响材料电化学性能。
CN108666534A公开了一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，所述正极材料以镍钴锰酸锂三元材料为基体，在基体表面依次包覆有硅锂盐包覆层和金属氧化物包覆层；其中，所述硅锂盐包覆层如下形成：将硅弱酸与基体混合，硅弱酸与基体表面的残碱发生中和反应，生成一层硅锂盐包覆于基体上；所述金属氧化物与已包覆硅锂盐的基体进行混合，通过物理包覆，在基体上又包覆了一层金属氧化物包覆层。所述方法在制备过程中不易控制，得到的材料产率较低。
因此，目前亟需找到一个有效降低三元材料表面残碱的方法，所述方法工艺简单，生产成本较低，且得到的三元材料具有优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元材料、及其制备方法和用途，所述方法制备得到的三元材料表面残碱量低，电性能好、高容量且循环性能优异，所述方法工艺简单，收率高，能够有效降低生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种三元材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源与三元材料前驱体的混合材料进行一次烧结，得到半成品，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2；
(2)将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，在氧气气氛下进行二次烧结，得到三元材料。
本发明先按锂过量(混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比大于1使得材料表面有残碱生成，即为锂过量)的配比一次烧结三元材料前驱体得到半成品，然后采用纳米级三元材料前驱体与半成品表面残碱反应生成三元材料的方式降低残碱，提高了材料的加工性能和电化学性能；通过二次烧结处理可以降低材料离子混排，提高材料的电化学性能，首次库伦效率≥87.8％。采用本发明的方法处理三元正极材料，可以起到优化工艺，降低损耗，提高收率，达到降低材料残碱的目的，收率≥99.7％，OH-含量≤0.161wt％，CO3 2-含量≤0.256wt％，本发明在制备过程中不需要进行水洗的过程，进而在保证材料容量较高的条件下，使得材料具有较好的循环稳定性，100周容量保持率≥94.47％。
优选地，步骤(2)所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合的过程包括：将所述半成品进行粉碎，然后测量所述半成品中各金属元素含量，将锂元素的摩尔量即为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合。
优选地，所述a与b的比值为0.9～1.1:1，优选为1:1，例如0.9:1、1:1或1.1:1等。
本发明首次提出通过测试一烧后的三元材料中除锂外的其他金属元素与锂离子的实际比例，来确定包覆需要的纳米级三元材料前驱体质量，使得包覆后得到的三元材料中锂元素与其他金属元素的总摩尔量可以按特定比例比如1:1进行配比，进而消耗一烧过程表面多余的锂，降低了材料表面残碱，提高材料性能。
本发明采用原子吸收光谱仪仪器进行测试，使得半成品中各金属元素含量的测试精度高于千分之一。
优选地，步骤(1)所述三元材料前驱体的化学式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，所述M包括Mn和/或Al，其中，0<x<1，0<y<1。
优选地，步骤(1)所述三元材料前驱体中，Ni的摩尔量与总金属摩尔量之比为c，所述0.6≤c<1，例如0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，步骤(1)所述三元材料前驱体的粒径D50为1～30μm，优选为8～12μm，例如2μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、12μm、15μm、20μm或25μm等。
优选地，步骤(1)所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔比为1.01～1.2:1，优选为1.01～1.1:1，例如1.02:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.15:1、1.16:1或1.18:1等。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，步骤(1)所述混合材料的制备过程包括：将锂源与三元材料前驱体进行预混合，然后进行高速混合，得到混合材料。
优选地，所述预混合的转速为80～120r/min，例如85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、105r/min、110r/min或115r/min等。
优选地，所述预混合的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
优选地，所述高速混合的转速为200～1000r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述高速混合的时间为55～65min，例如56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min或64min等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为600～900℃，例如620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、850℃或880℃等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为5～15h，例如6h、8h、10h、12h或14h等。
优选地，步骤(1)在通入氧气氛围保护下进行烧结，通入氧气纯度大于99％，例如99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％等。
优选地，步骤(2)所述纳米级三元材料前驱体与步骤(1)所述三元材料前驱体的组成相同或不同，优选为组成相同。
优选地，步骤(2)所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为0.1～100nm，优选为5～50nm，例如1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为600～900℃，例如620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、800℃、850℃或880℃等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为5～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(2)在通入氧气氛围保护下进行二次烧结，通入氧气纯度大于99％，例如99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的过程中控制二氧化碳浓度<20ppm，例如2ppm、4ppm、5ppm、6ppm、8ppm、10ppm、12ppm、15ppm、16ppm或18ppm等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，本发明所述一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源与三元材料前驱体Ni1-x-yCoxMy(OH)2进行混合，所述M为Mn或Al，其中0<x<1，0<y<1，得到混合材料，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2，将所述混合材料在氧气气氛窑炉中进行600～900℃，得到半成品；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，然后进行600～900℃烧结，得到三元材料。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，本发明所述一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源与三元材料前驱体Ni1-x-yCoxMy(OH)2，所述M为Mn或Al，其中，0<x<1，0<y<1，按80～120r/min转速预5～15min，然后按200～1000r/min转速高速55～65min，得到混合材料，将所述混合材料在600～900℃下一次5～15h，所述烧结在通入纯度>99％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2，所述三元材料前驱体的粒径D50为8～12μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为5～50nm，然后在600～900℃下二次烧结5～12h，所述烧结在通入纯度>99％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度<20ppm，得到三元材料。
本发明的目的之二在于提供一种三元材料，所述三元材料通过目的之一所述的制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种电极，所述电极包括目的之二所述的三元材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之三所述的电极。
优选地，所述锂离子电池正极为目的之三所述的电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先按锂过量的配比一次烧结三元材料前驱体得到半成品，然后采用纳米级三元材料前驱体与半成品表面残碱反应生成三元材料的方式降低残碱，提高了材料的加工性能和电化学性能；同时本申请经过二次烧结处理可以降低材料离子混排，提高材料的电化学性能，首次库伦效率≥87.8％。
(2)本发明首次提出通过测试一次烧结后的半成品中除锂外的其他金属元素与锂离子的实际比例，来确定包覆需要的纳米级三元材料前驱体质量，使得包覆后得到的三元材料中锂元素与其他金属元素的总摩尔量可以按1:1进行配比，避免了因三元材料中锂过多或过少对材料性能造成影响。
(3)本发明的方法处理三元正极材料，可以起到优化工艺，降低损耗，提高收率，达到降低材料残碱的目的，收率≥99.7％，OH-含量≤0.161wt％，CO3 2-含量≤0.256wt％，本发明在制备过程中不需要进行水洗的过程，进而在保证材料容量较高的条件下，使得材料具有较好的循环稳定性，100周容量保持率≥94.47％。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的三元材料SEM图；
图2是本发明实施例2得到的三元材料SEM图；
图3是本发明实施例3得到的三元材料SEM图；
图4是本发明实施例4得到的三元材料SEM图；
图5是本发明实施例5得到的三元材料SEM图；
图6是本发明实施例6得到的三元材料SEM图；
图7是本发明实施例7得到的三元材料SEM图；
图8是本发明实施例8得到的三元材料SEM图；
图9是本发明对比例1得到的三元材料SEM图；
图10是本发明对比例2得到的三元材料SEM图；
图11是本发明实施例1得到的三元材料充放电曲线图；
图12是本发明实施例2得到的三元材料充放电曲线图；
图13是本发明实施例3得到的三元材料充放电曲线图；
图14是本发明实施例4得到的三元材料充放电曲线图；
图15是本发明实施例5得到的三元材料充放电曲线图；
图16是本发明实施例6得到的三元材料充放电曲线图；
图17是本发明实施例7得到的三元材料充放电曲线图；
图18是本发明实施例8得到的三元材料充放电曲线图；
图19是本发明对比例1得到的三元材料充放电曲线图；
图20是本发明对比例2得到的三元材料充放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，采用原子吸收光谱仪对半成品中各金属元素含量进行测试，测试精度高于千分之一。
实施例1
一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂与三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.1:1，按100r/min转速预混合10min，然后按200r/min转速高速混合60min，得到混合材料，将所述混合材料在900℃下一次烧结10h，所述烧结在通入纯度为99.9％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述三元材料前驱体的粒径D50为30μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，测试精度高于千分之一，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为10nm，然后在900℃下二次烧结10h，所述烧结在通入纯度为99.9％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度为10ppm，得到三元材料。图1为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆均匀；图11为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为205.3mAh/g，首次放电比容量为185.1mAh/g。
实施例2
一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂与三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.1:1的配比，按100r/min转速预混合10min，然后按1000r/min转速高速混合60min，得到混合材料，将所述混合材料在800℃下一次烧结15h，所述烧结在通入纯度为99.8％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述三元材料前驱体的粒径D50为8μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，测试精度高于千分之一，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为20nm，然后在800℃下二次烧结15h，所述烧结在通入纯度为99.8％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度为12ppm，得到三元材料。图2为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆均匀；图12为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为231.2mAh/g，首次放电比容量为204.1mAh/g。
实施例3
一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂与三元材料前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.1:1的配比，按100r/min转速预混合10min，然后按1000r/min转速高速混合60min，得到混合材料，将所述混合材料在900℃下一次烧结10h，所述烧结在通入纯度为99.3％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述三元材料前驱体的粒径D50为12μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，测试精度高于千分之一，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为5nm，然后在900℃下二次烧结10h，所述烧结在通入纯度为99.3％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度为13ppm，得到三元材料。图3为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆均匀；图13为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为225mAh/g，首次放电比容量为197.6mAh/g。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述a与b的比值为1.01:1。图4为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆均匀；图14为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为201.0mAh/g，首次放电比容量为180.8mAh/g。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.04:1。图5为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆层均匀；图15为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为203.5mAh/g，首次放电比容量为184.2mAh/g。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.06:1。图6为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆层均匀；图16为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为204.8mAh/g，首次放电比容量为183.9mAh/g。
实施例7
一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂与三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.1:1，按80r/min转速预混合15min，然后按200r/min转速高速混合65min，得到混合材料，将所述混合材料在700℃下一次烧结12h，所述烧结在通入纯度为99.8％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述三元材料前驱体的粒径D50为10μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为30nm，然后在900℃下二次烧结5h，所述烧结在通入纯度为99.8％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度为12ppm，得到三元材料。图7为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆层均匀；图17为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为205.1mAh/g，首次放电比容量为185.1mAh/g。
实施例8
一种三元材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂与三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量比为1.2:1，按120r/min转速预混合5min，然后按1000r/min转速高速混合55min，得到混合材料，将所述混合材料在600℃下一次烧结15h，所述烧结在通入纯度为99.7％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述三元材料前驱体的粒径D50为30μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为10nm，然后在800℃下二次烧结12h，所述烧结在通入纯度为99.7％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度为15ppm，得到三元材料。图8为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面包覆层均匀；图18为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为204.8mAh/g，首次放电比容量为184.0mAh/g。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1，不进行步骤(2)。图9为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，材料表面无包覆层；图19为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为201.2mAh/g，首次放电比容量为178.7mAh/g。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)将粉碎后的三元材料进行水洗，将三元材料与去离子水经1:1的比例混合搅拌1小时，经压滤除水，得到水分低于10％的滤饼，置于真空干燥箱中120°干燥24h，将干燥后的材料在纯氧气氛中900℃烧结10小时，得到成品三元材料。图10为所述三元材料SEM图，由图中可以看出，三元材料表面无包覆层；图20为所述三元材料充放电曲线图，由图中可以看出，首次充电比容量为205.4，首次放电比容量为185.2mAh/g。
性能测试：
以制备得到的三元材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将三者按质量比为96:2:2的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合均匀，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体铝箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下先常压烘干2h，而后真空干燥12h，得到正极片，将锂片(负极)、隔膜、1mol/L的LiPF6(溶剂为EC和DMC)和正极片组装成R2016型扣式电池。
将制得的三元材料和电池进行如下性能测试：
(1)残碱测试：取5g三元材料溶于40g去离子水中，超声5min，过滤，将滤液标定到100mL，然后用滴定烧杯分取20mL，再稀释到40mL，准备滴定测试溶液中OH-和CO3 2-含量。
(2)首次库伦效率：在常温条件，将制得的电池在LAND电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.3V，测试电池在0.1C电流密度下的首次充放电比容量，首次库伦效率＝首次放电比容量/首次充电比容量。
(3)100周容量保持率：在常温条件，将制得的电池在LAND电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为3.0～4.3V，在0.1C电流密度下循环100周，测试容量保持率，100周容量保持率＝第100周循环放电比容量/首次放电比容量。
(4)收率：采用公式：
计算各实施例1-4及对比例1得到成品的收率，采用公式：
计算对比例2得到成品的收率，(实际生产中不同批次材料会应为纯度不同，与收率会略有差异，但烧结反应后基本与前躯体质量接近)。
表1
通过表1可以看出，通过实施例1与对比例1比较，使用本发明方法可有效降低表面残碱，提高充放电比容量，提高循环保持率；通过实施例1与实施例4对比，合理的包覆量能更好的降低残碱，提高充放电比容量，提高循环保持率；通过实施例1与对比例2比较，使用本发明方法较水洗残碱降低量略低，但提高了材料收率和放电循环保持率。
同时，使用实施例5-8的方法制作的成品也有较低的表面残碱和优异的电性能。
总结：通过包覆前驱体二次烧结，有效改善三元表面残碱，提高了收率，并提高材料电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三元材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有锂源与三元材料前驱体的混合材料进行一次烧结，得到半成品，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2；
(2)将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，在氧气气氛下进行二次烧结，得到三元材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合的过程包括：将所述半成品进行粉碎，然后测量所述半成品中各金属元素含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合；
优选地，所述a与b的比值为0.9～1.1:1，优选为1:1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三元材料前驱体的化学式为Ni1-x-yCoxMy(OH)2，所述M包括Mn和/或Al，其中，0<x<1，0<y<1；
优选地，步骤(1)所述三元材料前驱体中，Ni的摩尔量与总金属摩尔量之比为c，所述0.6≤c<1；
优选地，步骤(1)所述三元材料前驱体的粒径D50为1～30μm，优选为8～12μm；
优选地，步骤(1)所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔比为1.01～1.2:1，优选为1.01～1.1:1；
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(1)所述混合材料的制备过程包括：将锂源与三元材料前驱体进行预混合，然后进行高速混合，得到混合材料；
优选地，所述预混合的转速为80～120r/min；
优选地，所述预混合的时间为5～15min；
优选地，所述高速混合的转速为200～1000r/min；
优选地，所述高速混合的时间为55～65min。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的温度为600～900℃；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为5～15h；
优选地，步骤(1)在通入氧气氛围保护下进行烧结，通入氧气纯度大于99％。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米级三元材料前驱体与步骤(1)所述三元材料前驱体的组成相同或不同，优选为组成相同；
优选地，步骤(2)所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为0.1～100nm，优选为5～50nm。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的时间为5～12h；
优选地，步骤(2)在通入氧气氛围保护下进行二次烧结，通入氧气纯度大于99％；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的过程中控制二氧化碳浓度<20ppm；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为600～900℃。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂源与三元材料前驱体Ni1-x-yCoxMy(OH)2，所述M为Mn或Al，其中，0<x<1，0<y<1，按80～120r/min转速预混合5～15min，然后按200～1000r/min转速高速混合55～65min，得到混合材料，将所述混合材料在600～900℃下一次烧结5～15h，所述烧结在通入纯度>99％的氧气氛围中进行，得到半成品，所述混合材料中锂元素与三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量之比为1.01～1.2，所述三元材料前驱体的粒径D50为8～12μm；
(2)将所述半成品粉碎，然后测试半成品中各金属元素的含量，将锂元素的摩尔量记为a，三元材料前驱体和纳米级三元材料前驱体中金属元素的总摩尔量记为b，根据所述a与b的比值为1:1，将所述半成品与纳米级三元材料前驱体混合，所述纳米级三元材料前驱体的粒径D50为5～50nm，然后在600～900℃下二次烧结5～12h，所述烧结在通入纯度>99％的氧气氛围中进行，控制二氧化碳浓度<20ppm，得到三元材料。
8.一种三元材料，其特征在于，所述三元材料通过权利要求1-7之一所述的制备方法得到。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求8所述的三元材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的电极；
优选地，所述锂离子电池正极为权利要求9所述的电极。
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