CN115784322A - 一种改性一次粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种改性一次粒子及其制备方法和应用，属于能源材料制备技术领域，方法包括：得到一次粒子；把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子；通过预氧化处理一次粒子，修复一次粒子表面的结构缺陷，同时提高Ni3+的含量；在锂化过程中减弱了Ni2+转变为Ni3+的势垒，降低Li/Ni混排的程度，从而提高多晶高镍三元正极的结构和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及能源材料制备技术领域，尤其涉及一种改性一次粒子及其制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、电压高、循环寿命长以及重量轻等优点，已成为便携式电子设备的一种很有前途的电源。近年来，高镍层状氧化物正极(LiNixCoyMn1-x-yO2，1-x-y≥0.6)因其较高的放电容量(200-220mAh g-1)、较高的能量密度(>800Wh kg-1)和较低的成本而被认为是满足这些要求的候选材料。
目前商用的多晶NCM正极材料是微米级球形二次团聚体，微米级的“次级”颗粒通常由许多“初级”纳米颗粒组成，使电解质能够通过晶粒之间的间隙渗透到内部。但随机晶体取向的初级颗粒在充放电过程中会发生严重晶格畸变，导致正极颗粒的体积发生巨大变化。随着循环的进行，在重复的复杂相变过程中会累积很强的内部应变，导致形成晶间裂纹。裂纹的产生不仅引发正极-电解液的副反应，还会形成粒子间的“导电断层”，使得锂离子迁移动力学发生恶化。
正极材料表面包覆能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而有效优化正极材料的结构。但目前的包覆工艺，如湿法工艺(溶胶凝胶、水热或溶剂热法)、干涂工艺、气相化学过程(CVD，ALD)等，仅局限于二次颗粒表面包覆。
发明内容
本申请提供了一种改性一次粒子及其制备方法和应用，以解决目前多晶高镍三元正极循环稳定性差的问题。
第一方面，本申请提供了一种改性一次粒子的制备方法。
具体的，所述方法包括：
得到一次粒子；
把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子。
作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液包括氧化剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液还包括NaOH。
作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液中所述氧化剂的摩尔浓度为0.02-4mol/L；和/或
所述预氧化溶液中所述NaOH的摩尔浓度为0.01-2mol/L；和/或
所述氧化剂与NaOH的摩尔比为2：1。
作为一种可选的实施方式，所述预氧化处理的温度为35-85℃；和/或
所述预氧化处理的时间为1-60min。
作为一种可选的实施方式，所述得到一次粒子，具体包括：
把金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行混合，得到混合液；
把混合液通入所述微通道反应器进行共沉淀反应，得到一次粒子。
作为一种可选的实施方式，所述混合溶液中可溶性镍离子：钴离子：锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1。
第二方面，本申请提供了一种改性一次粒子，用以作为第一方面任一项实施例所述的改性一次粒子的制备方法的产品。
第三方面，本申请提供了一种二次粒子，用以作为第二方面任一项实施例所述的改性一次粒子的应用。
第四方面，本申请提供了一种高镍多晶三元正极材料，用以作为第三方面任一项实施例所述的二次粒子的应用。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，通过预氧化处理一次粒子，修复一次粒子表面的结构缺陷，同时提高Ni3+的含量；在锂化过程中减弱了Ni2+转变为Ni3+的势垒，降低Li/Ni混排的程度，从而提高多晶高镍三元正极的结构和循环稳定性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制备的改性一次粒子的TEM图；
图2为本申请实施例1制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图3为本申请实施例1制备的二次粒子的SEM图；
图4为本申请实施例2制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图5为本申请实施例3制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图6为本申请实施例4制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图7为本申请实施例5制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图8为本申请对比例1制备的一次粒子的XPS谱图；
图9为本申请对比例2制备的改性一次粒子的XPS谱图；
图10为本申请实施例1制备的多晶高镍三元正极的循环性能图；
图11为本申请对比例1制备的多晶高镍三元正极的循环性能图；
图12为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
多晶高镍NCM通常是由一次粒子密集堆积而成的二次粒子，一次粒子具有随机的晶体取向并与其相邻的一次粒子直接接触。因此，相邻一次粒子之间在材料合成过程和电池循环引起的应变不能一致地适应，这会引发一次粒子中的位错。在高压循环过程中，一方面会加剧结构的不稳定性，另一方面会放大晶粒内的内部应变。因此，在充放电过程中一次粒子之间的各向异性晶格体积膨胀或收缩会累积很强的内部应变，产生晶间裂纹作为与电解质的新反应位点，进而导致晶粒之间的“导电断层”。由于一次粒子中的晶内裂纹或缺陷，结构恶化从新暴露的表面开始，并逐渐传播和加速进入一次粒子。一次粒子与电解液反应的结构演化在循环过程中会导致结构退化，所以一次粒子晶界结构才是根源所在。在重复循环过程中，Ko等人(Adv.Energy Mater.2020,10,2001035)在NCM一次粒子中观察到许多纳米级空隙和晶内开裂。并且，越接近NCM二次粒子的表面，观察到的初级NCM颗粒的结构畸变越多，包括低角度晶界、纳米裂纹和空隙。对于严重变形的一次粒子，在表面上形成高达约为8nm的较厚的NiO层。Mu等人借助透射电镜(TEM)原位观测发现，NCM的一次粒子在长期循环或高温循环过程中，不断累计的表面失氧过程是诱发层状结构发生不均匀相变、晶间裂纹出现的重要原因(Nano Lett.,2018,18,3241-3249)。德国慕尼黑工业大学的HubertA.Gasteiger等人研究发现，高镍三元正极NCM811的容量损失归因于其一次粒子的表面重构形成高电阻的贫氧表面层(Journal of The Electrochemical Society,2021 168
050512)。
正极材料表面包覆能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而有效优化正极材料的结构。但目前的包覆工艺，如湿法工艺(溶胶凝胶、水热或溶剂热法)、干涂工艺、气相化学过程(CVD，ALD)等，仅局限于二次颗粒表面包覆，无法从根源上减少一次粒子内部的结构缺陷和抑制一次粒子之间微观固液界面的副反应，导致正极材料性能无法进一步提升。
本申请中，借助微通道反应器合成了粒径分布均一、形貌规整的高镍三元正极一次粒子，再通过预氧化处理对一次粒子的表面进行改性，再结合喷雾干燥将其制备成二次粒子，获得了由表面均匀修饰的一次粒子组成的二次球形前驱体。一次粒子的表面改性采用预氧化处理的方式，修复一次粒子的结构缺陷，提高Ni的平均价态，进而其提高锂化活性，获得的高镍三元正极材料具有颗粒尺寸均一和阳离子混排低等优势，对提高多晶高镍三元正极的结构稳定性和循环性能具有重要作用。
本申请实施例提供一种高镍多晶三元正极材料，其制备方法包括：
S1.将所述金属盐溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，在微通道反应器进行共沉淀反应，反应时间为1s，在微通道反应器出口收集产物后，依次进行过滤、洗涤和干燥，得到高镍三元正极前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2的一次粒子；
其中，制备高镍三元正极前驱体的金属盐溶液由可溶性的镍盐、钴盐和锰盐与水混合得到；制备高镍三元正极前驱体的混合碱溶液由沉淀剂和络合剂与水混合得到；
S2.将微通道反应器所制备的高镍三元正极一次粒子加入到含有氧化剂的溶液中进行预氧化处理，通过调控预氧化的反应时间、反应温度和氧化剂的浓度达到改性一次粒子表面的目的；之后将粉末依次进行过滤、洗涤和真空干燥后得到预氧化处理的一次粒子。
S3.将改性的一次粒子前驱体和水混合得到一定固含量的浆料，通过球磨混合均匀后再结合喷雾干燥制备出由改性的一次粒子紧密堆积而成的高镍三元正极的二次微球前驱体(即二次粒子)。
S4.将所述高镍三元正极的二次微球前驱体与锂源按照一定的化学计量比进行配料，在研钵中混合均匀后，放置于管式炉中进行高温烧结，获得高镍多晶三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(其中0.8≤x<1，0<y≤0.1)。
采用以上设计，基于微通道反应器具有高效混合、精确可控的特点得到尺寸均一、形貌规整的高镍三元正极一次粒子前驱体，通过预氧化处理一次粒子前驱体，修复一次粒子表面的结构缺陷，同时提高Ni3+的含量。再结合喷雾干燥将其制备成二次粒子，得到一次粒子均匀修饰的二次球形前驱体。在锂化过程中减弱了Ni2+转变为Ni3+的势垒，降低Li/Ni混排的程度，从而提高多晶高镍三元正极的结构和循环稳定性。本发明通过对一次粒子改性从根本上改善了多晶高镍三元正极存在的问题。
本申请实施例还提供了一种改性一次粒子的制备方法，所述方法包括：
S1.得到一次粒子；
在一些实施例中，所述得到一次粒子，具体包括：
S1.1.把金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行混合，得到混合液；
更进一步的，所述混合溶液中可溶性镍离子：钴离子：锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1。
S1.2.把混合液通入所述微通道反应器进行共沉淀反应，得到一次粒子。
具体而言，本实施例中，将所述金属盐溶液以及所述沉淀剂和络合剂的混合液并流通入微通道反应器中，在微通道反应器进行共沉淀反应，反应时间为1s，在微通道反应器出口收集产物后，依次进行过滤、洗涤和干燥。
S2.把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子。
在一些实施例中，所述预氧化溶液包括氧化剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。所述预氧化溶液还包括NaOH。
采用其他氧化剂如KMnO4氧化剂会导致前驱体表面掺杂Mn4+，会导致Li+/Ni2+混排更加严重，违背了预氧化的初衷。而且重复的清洗步骤会增加工艺的复杂性和成本增加。利用本实施例采用的氧化剂、例如Na2S2O8、可以将Ni(OH)2的表面氧化成具有相似的层状结构β-NiOOH。
更进一步的，所述预氧化溶液中所述氧化剂的摩尔浓度为0.02-4mol/L，更优选为0.1～2mol/L；所述预氧化溶液中所述NaOH的摩尔浓度为0.01-2mol/L，更优选为0.05～1mol/L；所述氧化剂与NaOH的摩尔比为2：1。
影响氧化效果的主要参数为氧化剂浓度和氧化时间。根据反应方程式，要保证有足够的氧化剂能完全氧化前驱体，控制氧化剂的摩尔浓度为0.02-4mol/L；该浓度取值过小的会导致前驱体的氧化不足，不利于后续锂化过程；过大的不利影响是Ni3+过多，在锂化过程中会促进晶粒生长，导致一次粒子过大，进而降低了循环过程中Li+扩散速率。
同样地，在控制氧化剂浓度一定时，若氧化时间过短，会造成前驱体表面氧化不完全；随着氧化时间的继续增加，锂化后会得到更大的初级粒子，延长了Li+扩散距离并导致较差的电化学性能。
在一些实施例中，所述预氧化处理的温度为35-85℃，更优选为40～60℃；所述预氧化处理的时间为1-60min，更优选为20～40min。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种改性一次粒子，所述改性一次粒子由如上所述的改性一次粒子的制备方法制得。
该改性一次粒子是基于上述改性一次粒子的制备方法来制备的，该改性一次粒子的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该改性一次粒子采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种二次粒子，所述二次粒子由如上所述的改性一次粒子堆积而成。
该二次粒子是作为上述改性一次粒子的一种应用，该改性一次粒子的具体描述可参照上述实施例，由于该二次粒子采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高镍多晶三元正极材料，所述正极材料的原料包括如上所述的二次粒子。
该高镍多晶三元正极材料是作为上述二次粒子的一种应用，该二次粒子的具体描述可参照上述实施例，由于该高镍多晶三元正极材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种高镍多晶三元正极材料的制备方法，方法包括：
称取10g高镍三元正极材料一次粒子Ni0.8Co0.1Mn0.01(OH)2粉末，加入到100mL由1.0MNa2S2O8和0.5MNaOH的混合水溶液组成的预氧化溶液中，在50℃下磁力搅拌30min使其分散均匀后，将溶液过滤洗涤，在真空烘箱80℃下干燥12h，得到改性一次粒子。
将改性一次粒子与30mL去离子水混合后进行球磨，得到固含量为10wt％的浆料后进行喷雾造粒，得到由改性一次粒子密集堆积的高镍三元正极二次粒子。
将二次粒子与一定化学计量比LiOH混合均匀，其中TM:LiOH摩尔比为1:1.05，锂盐过量5％用来弥补高温时锂的挥发。充分研磨均匀后将其放置于管式炉中进行烧结，并在流动的氧气气氛下于500℃下煅烧5h，750℃煅烧12h，煅烧结束后，自然降至室温，得到高镍多晶三元正极材料。
实施例2
本实施例和实施例1的不同在于：预氧化反应时间为20min。
实施例3
本实施例和实施例1的不同在于：预氧化反应时间为10min。
实施例4
本实施例和实施例1的不同在于：预氧化溶液为0.1M Na2S2O8和0.05M NaOH的混合水溶液。
实施例5
本实施例和实施例1的不同在于：预氧化溶液为2M Na2S2O8和1MNaOH的混合水溶液。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：未进行预氧化处理。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：预氧化溶液为0.01MNa2S2O8和0.005MNaOH的混合水溶液。
相关实验及效果数据：
将实施例1提供的改性一次粒子进行TEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述高镍系三元正极一次粒子平均颗粒尺寸为37nm，颗粒尺寸分布较均一。
将实施例1提供的改性一次粒子进行XPS测试，测试结果如图2所示，由图2计算可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为59.5％，所述一次粒子经预氧化处理后其Ni3+含量显著提高。
将实施例1提供的二次粒子进行SEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，喷雾造粒后锂化得到的二次粒子颗粒球形度较高，颗粒尺寸分布均一，平均颗粒尺寸为3μm，一次粒子堆积较为致密。
将实施例1所制备的高镍三元正极材料进行充放电测试，其结果如图10所示，由图10可知，所制备的多晶高镍三元正极在0.1C下放电比容量为192.4mAh g-1，具有较高的充放电容量，200次循环后其容量保持率为87.6％，具有较好的结构稳定性。
将实施例2提供的改性一次粒子进行XPS测试，测试结果如图4所示，由图4可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为44.9％，所述高镍系三元正极一次粒子前驱体经预氧化处理后其Ni3+含量提高。
将实施例3提供的改性一次粒子进行XPS测试，测试结果如图5所示，由图5可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为35.8％，所述高镍三元正极一次粒子前驱体经预氧化处理后其Ni3+含量提高。
将实施例4提供的改性一次粒子进行XPS测试，测试结果如图6所示，由图6可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为16.0％，所述高镍三元正极一次粒子前驱体经预氧化处理后其Ni3+含量提高。
将实施例5提供的改性一次粒子进行XPS测试，测试结果如图7所示，由图7可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为51.3％，所述高镍三元正极一次粒子前驱体经预氧化处理后其Ni3+含量提高。
将对比例1提供的一次粒子进行XPS测试，测试结果如图8所示，由图8可知由于未进行预氧化处理，前驱体表面的Ni的价态全部是Ni2+。
将对比例1提供的一次粒子进行XPS测试，测试结果如图9所示，由图9可知接近颗粒表面的Ni的价态是Ni2+和Ni3+的混合物，其中Ni3+/(Ni2++Ni3+)为13.1％，所述高镍三元正极一次粒子前驱体经预氧化处理后其Ni3+含量略有提高。
将对比例1所制备的高镍三元正极材料进行充放电测试，其结果如图11所示，由图11可知，所制备的多晶高镍三元正极在0.1C下放电比容量为180.8mAh g-1，放电容量较低，200次循环后其容量保持率为75.7％，结构稳定性较差。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
得到一次粒子；
把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子。
2.根据权利要求1所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液包括氧化剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液还包括NaOH。
4.根据权利要求3所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液中所述氧化剂的摩尔浓度为0.02-4mol/L；和/或
所述预氧化溶液中所述NaOH的摩尔浓度为0.01-2mol/L；和/或
所述氧化剂与NaOH的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为35-85℃；和/或
所述预氧化处理的时间为1-60min。
6.根据权利要求1所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述得到一次粒子，具体包括：
把金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行混合，得到混合液；
把混合液通入所述微通道反应器进行共沉淀反应，得到一次粒子。
7.根据权利要求6所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性镍离子：钴离子：锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1。
8.一种改性一次粒子，其特征在于，所述改性一次粒子由权利要求1至7中任意一项所述的改性一次粒子的制备方法制得。
9.一种二次粒子，其特征在于，所述二次粒子由权利要求8所述的改性一次粒子堆积而成。
10.一种高镍多晶三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的原料包括权利要求9所述的二次粒子。
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