CN105110310A - 锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法，包括如下步骤：1)分别配制钛离子溶液和磷酸溶液待用；2)在常压反应器中加入乙醇作为反应介质，同时加入硝酸锰溶液；3)将步骤1)得到的磷酸溶液逐渐加入常压反应容器，静置，再逐渐加入钛粒子溶液进行反应；4)反应完成后过滤分离得到固形物，并对固形物进行洗涤、干燥；5)将步骤4)得到的固形物与含锂的原料、含磷酸根的原料及碳或含碳原料进行球磨混合；6)在保护气氛中，对步骤5)得到的混合物进行热处理，即得锂离子动力电池用磷酸锰锂。该制备方法简单，得到的磷酸锰锂传导性能好，倍率性能优异，循环性能稳定。

Description

锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，锂离子电池应用极为广泛。同时，随着电动汽车、智能电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益提高。应用于锂离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力体系。磷酸锰锂材料应用于锂离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
磷酸锰锂的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于锰元素常见的氧化态较多，在磷酸锰锂合成过程中锰元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磷酸锰锂材料虽与磷酸铁锂结构非常相似，但其制备方法与磷酸铁锂有较大不同，并且影响该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素掺杂和减小一次粒子粒径是提高导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。但高温固相法制备的磷酸锰锂材料一次粒子较大，导电性较差；溶剂热法产能很低，需要高压设备，工艺成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法，该制备方法简单，得到的磷酸锰锂传导性能好，倍率性能优异，循环性能稳定。
为此，本发明的技术方案如下：
一种锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制钛离子浓度为0.1～0.5mol·dm-3的钛离子溶液和浓度为10～12mol·dm-3的磷酸溶液；
2)在常压反应器中加入乙醇作为反应介质，同时加入浓度为50wt.％的硝酸锰溶液，所述常压反应器的设定温度为35～45℃；
3)将步骤1)得到的磷酸溶液逐渐加入所述常压反应容器，静置，再逐渐加入所述钛粒子溶液，进行反应；优选，加入磷酸溶液的速度为1dm3·min-1；加完磷酸溶液后，静置5～10min；加入钛粒子溶液的速度为0.1dm3·min-1；
4)反应完成后过滤分离得到固形物，并对固形物进行洗涤、干燥；
5)将步骤4)得到的固形物与含锂的原料、含磷酸根的原料及碳或含碳原料进行球磨混合；
6)在保护气氛中，对步骤5)得到的混合物进行热处理，即得所述锂离子动力电池用磷酸锰锂。优选，热处理是在氩气气氛或氮气气氛中，在400～600℃条件下处理0.5～5h。
优选，所述钛离子溶液的原料为可溶性钛盐，更优选硫酸钛或硝酸钛。
所述步骤3)常压反应器内物质的摩尔比为：n(Mn2+)+n(Ti4+)*4/3＝n(PO4 3-)，n(Ti4+):n(Mn2+)＝(0.005～0.05):1。
优选，步骤5)中物质的摩尔比为：n(Li+)＝1.05*(n(Mn2+)+0.5*n(Ti4+))，n(PO4 3-)＝n(Ti4+)/6，同时，单质碳的加入量为步骤5)中固体总重的5～15％，含碳原料的加入量为步骤5)中固体总重的25～40％。
步骤5)含锂的原料为锂盐，优选醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；含磷酸根的原料为磷酸二氢铵或磷酸二氢锂；含碳的原料为柠檬酸、蔗糖、乙炔黑。
优选，所述制备方法还包括步骤7)即将步骤6)热处理后得到的产物进行粉碎、筛分、包装，得到锂离子动力电池用磷酸锰锂。
本发明方法结合液相控制结晶和高温固相反应，材料内部引入磷酸钛锂增强锂离子传导能力，制备的材料具有良好的电化学性能。同现有制备方法相比，采用控制结晶法制备含钛的磷酸锰(III)前驱体，然后采用一步高温固相反应得到纳米化的磷酸锰锂，有效缩短了锂离子的扩散路径，同时均匀引入了快锂离子导体磷酸钛锂，提高了锂离子的扩散系数，上述两点保证了本专利制备的锂离子动力电池用磷酸锰锂具有倍率性能好、循环性能稳定的优点。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明提供的制备方法进行详细描述。
实施例1
先配制0.1mol·dm-3的Ti(SO4)2溶液和10mol·dm-3的H3PO4溶液待用。在常压反应釜中加入乙醇20dm3，浓度为50wt.％的Mn(NO3)2溶液5dm3，温度设定35℃；以1dm3·min-1向反应釜注入H3PO4溶液，5min后停止，静置5min然后以0.1dm3·min-1向反应釜注入Ti(SO4)2溶液，10min后停止；反应12h后离心分离得到固形物，对固形物洗涤5次，干燥得到前驱体；测定前驱体的锰含量和钛含量，与磷酸二氢铵、碳酸锂和乙炔黑球磨混合，使得n(PO4 3-)＝n(Ti4+)/6，n(Li+)＝1.05*(n(Mn2+)+0.5*n(Ti4+))，乙炔黑为前驱体、磷酸二氢铵、碳酸锂和乙炔黑四者质量和的10％；将得到的均匀混合物于550℃、氮气保护条件下热处理5h，得到锂离子动力电池用磷酸锰锂；还可对其进行粉碎、筛分得到最终使用的产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到155mAh·g-1，1C放电比容量达到125mAh·g-1。
实施例2
先配制0.5mol·dm-3的Ti(SO4)2溶液和12的mol·dm-3H3PO4溶液。在常压反应釜中加入乙醇50dm3，浓度为50wt.％的Mn(NO3)2溶液10dm3，温度设定45℃；以1dm3·min-1向反应釜注入H3PO4溶液，10min后停止，静置10min；然后以0.1dm3·min-1向反应釜注入Ti(SO4)2溶液，20min后停止，反应8h后离心分离得到固形物，对固形物洗涤5次，干燥得到前驱体。测定前驱体的锰含量和钛含量，与磷酸铵、乙酸锂和蔗糖球磨混合，使得n(PO4 3-)＝n(Ti4+)/6，n(Li+)＝1.05*(n(Mn2+)+0.5*n(Ti4+))，蔗糖为前驱体、磷酸铵、乙酸锂和蔗糖四者质量和的30％。将得到的均匀混合物于500℃、氮气保护条件下热处理4h，得到锂离子动力电池用磷酸锰锂；还可对其进行粉碎、筛分得到最终使用的产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到145mAh·g-1，1C放电比容量达到130mAh·g-1。
实施例3
先配制0.3mol·dm-3的Ti(NO3)4溶液和12mol·dm-3的H3PO4溶液待用。在常压反应釜中加入乙醇50dm3，浓度为50wt.％的Mn(NO3)2溶液10dm3，温度设定45℃；以1dm3·min-1向反应釜注入H3PO4溶液，10min后停止，静置8min然后以0.1dm3·min-1向反应釜注入Ti(NO3)4溶液，20min后停止。反应8h后离心分离得到固形物，对固形物洗涤5次，干燥得到前驱体。测定前驱体的锰含量和钛含量，与磷酸二氢锂、氢氧化锂和柠檬酸球磨混合，使得n(PO4 3-)＝n(Ti4+)/6，n(Li+)＝1.05*(n(Mn2+)+0.5*n(Ti4+))，柠檬酸质量为前驱体、磷酸二氢锂、氢氧化锂和柠檬酸四个质量和的40％。将得到的均匀混合物于550℃、氮气保护条件下热处理6h，得到锂离子动力电池用磷酸锰锂；还可对其进行粉碎、筛分得到最终使用的产品。
本实施例的产品0.1C放电比容量达到150mAh·g-1，1C放电比容量达到135mAh·g-1。
下表列出了利用上述实施例制得的磷酸锰锂极材料制成扣式电池的首次循环放电容量、1C倍率放电和实效电池循环性能。扣式电池的测试条件为LR2032，0.1C，3.0～4.3V，vs.Li+/Li；实效电池的测试条件为，ICP053048，1C，3.0～4.25V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1.磷酸锰锂电性能测试表

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用磷酸锰锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)分别配制钛离子浓度为0.1～0.5mol·dm-3的钛离子溶液和浓度为10～12mol·dm-3的磷酸溶液；
2)在常压反应器中加入乙醇作为反应介质，同时加入浓度为50wt.％的硝酸锰溶液，所述常压反应器的设定温度为35～45℃；
3)将步骤1)得到的磷酸溶液逐渐加入所述常压反应容器，静置，再逐渐加入所述钛粒子溶液，进行反应；
4)反应完成后过滤分离得到固形物，并对固形物进行洗涤、干燥；
5)将步骤4)得到的固形物与含锂的原料、含磷酸根的原料及碳或含碳原料进行球磨混合；
6)在保护气氛中，对步骤5)得到的混合物进行热处理，即得所述锂离子动力电池用磷酸锰锂。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述钛离子溶液的原料为可溶性钛盐。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述可溶性钛盐指硫酸钛或硝酸钛。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)常压反应器内物质的摩尔比为：n(Mn2+)+n(Ti4+)*4/3＝n(PO4 3-)，n(Ti4+):n(Mn2+)＝(0.005～0.05):1。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤3)加入磷酸溶液的速度为1dm3·min-1；加完磷酸溶液后，静置5～10min；加入钛粒子溶液的速度为0.1dm3·min-1。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤5)中物质的摩尔比为：n(Li+)＝1.05*(n(Mn2+)+0.5*n(Ti4+))，n(PO4 3-)＝n(Ti4+)/6，同时，单质碳的加入量为步骤5)中固体总重的5～15％，含碳原料的加入量为步骤5)中固体总重的25～40％。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤5)含锂的原料为锂盐；含磷酸根的原料为磷酸二氢铵或磷酸二氢锂；含碳的原料为柠檬酸、蔗糖、乙炔黑。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述锂盐为醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤6)的热处理是在氩气气氛或氮气气氛中，在400～600℃条件下处理0.5～5h。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤7)将步骤6)热处理后得到的产物进行粉碎、筛分、包装，得到锂离子动力电池用磷酸锰锂。
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