CN110902777A - 一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：在经过刻蚀的钛片基底上，通过水热和高温煅烧等过程得到硫和氮掺杂的钴基阳极材料。本发明方法制备的材料对有机染料活性艳蓝的的脱色率为96.93％，而未经过改性的纯钴阳极脱色率为55.18％，并且本发明方法工艺简单，不会引入其他新的阴离子，制备的电极表现出良好的电催化氧化活性和循环稳定性，在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备中具有广泛的研究和应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，更具体地说，涉及一种高效稳定的可见光电催化氧化处理染料废水的阴离子掺杂钴基光阳极的制备方法。
背景技术
工业化的快速发展使得环境问题日益严重，特别是工业废水造成了巨大的环境压力。其中印染行业产生的染料废水由于色度深、化学结构稳定、含有大量的有机物分子，导致废水处理难度大，成为亟需解决的环境问题之一。
近年来，电催化氧化技术在有毒有害污染物处理中的应用引起了广泛关注，特别是光电协同催化技术很大的提高了催化剂的催化效率。对电催化氧化技术来说，电催化电极材料的制备是一个关键。Co3O4作为一种典型的P型半导体，是一种重要的功能材料，在催化剂、超级电容器等很多领域都有广泛的应用。相比于催化活性很高的贵金属在储量和成本方面都具有优势，是一种优良的过渡金属氧化物催化材料。但是在光电催化过程中，CoO受光激发产生的电子和空穴会发生快速的重联，极大地限制了CoO的光电催化性能。而且由于不断增长的需要，对Co3O4形貌和尺寸的研究与应用也需要不断拓宽。
为了提高Co3O4的性能，通过掺杂其他元素，可使其表现出新的物理和化学性质。通过在固体钛片上经水热法合成的由S2-、N-离子掺杂的钴基光阳极材料，具有更高的羟基自由基的产生和利用率，更多的活性位点，更高的析氧电位和更低的阻抗，使其比纯钴电极具有更优异的电催化氧化性能，对活性艳蓝的脱色率明显高于纯钴电极。因此，经S2-、N-掺杂改性后的Co3O4电极是一种有发展前景的光阳极材料，可以应用于光电催化、超级电容器等很多领域。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
S1、将钛基底用去离子水冲洗3～6次，然后加入质量百分比为7～15％草酸溶液中，在75～95℃的水浴温度下刻蚀1～4个小时，其间每15～25min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3～6次；
S2、将步骤S1中刻蚀后的钛片放入丙酮溶液中超声15～30min，然后在乙醇溶液中超声15～30min，最后在去离子水中超声25～40min，再在60～70℃下干燥7～9h；
S3、将掺杂量为0.2～1.8mmol的L-半胱氨酸溶于1.40～1.50g的Co(NO3)2·6H2O、1.45～1.55g尿素、0.4～0.5g的NH4F和95～105ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌30～45min；
S4、将步骤S2中处理后所述钛片和步骤S3中搅拌后的所述混合溶液在90℃～150℃下反应4.5～5.5h个小时，结束后再将所述钛片用去离子水冲洗3～6次，在60～70℃下真空干燥10～12h，制得深褐色前驱体；
S5、将步骤S4中制得的所述深褐色前驱体以1.5～3℃/min的升温速率加热至350℃～450℃，煅烧1.5～2.5h，煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极材料。
其中，步骤S1中所述钛基底的纯度为99.5～99.9％，尺寸包括60×5×0.5～80×15×2mm。
其中，步骤S3中以所述Co(NO3)2·6H2O作为钴源，所述钴源还包括硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴。
本发明方法制备的材料对有机染料活性艳蓝的的脱色率为96.93％，而未经过改性的纯钴阳极脱色率为55.18％，并且本发明方法工艺简单，不引入其他新的阴离子，制备的电极表现出良好的电催化氧化活性和循环稳定性，在环境保护、太阳能转化、催化及光电设备中具有广泛的研究和应用潜力。
附图说明
图1是本发明方法所得产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是纯钴的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3是本发明由水热法制备的Ti/Co3O4电极和S2-、N-阴离子掺杂的Ti/Co3O4(半胱氨酸的掺杂量为1mmol)的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4是Ti-Co3O4-参比和Ti/半胱氨酸-Co3O4的稳态极化曲线图；
图5是Ti-Co3O4-参比和Ti/半胱氨酸-Co3O4的循环伏安曲线图；
图6是Ti-Co3O4-参比和Ti/半胱氨酸-Co3O4的阻抗图；
图7是Ti-Co3O4-参比和Ti/半胱氨酸-Co3O4的PL图；
图8是Ti-Co3O4-参比和Ti/半胱氨酸-Co3O4的脱色率图。
图9是Ti/半胱氨酸-Co3O4电极(半胱氨酸的掺杂量为1mmol)对含60mg/L的活性艳蓝的染料废水进行的三个循环的光电催化氧化降解处理图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
为了使本发明的目的、方案、流程和优点更加清楚明晰，结合实施例对本发明做进一步的详细说明，值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。例如本发明中钴源不局限于Co(NO3)2·6H2O，还包括硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴。
实施例1
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中,在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为0.2mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2·6H2O、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例2
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中，在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为0.4mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例3
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中，在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为0.6mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2·6H2O、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例4
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中，在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为1.0mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2·6H2O、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例5
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中，在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为1.4mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2·6H2O、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例6
1、用航空剪将纯度99.7％，厚度为1mm的钛片剪成尺寸为70mm×10mm×1mm的长方形作为钛基底，去离子水冲洗3次；将清洗后的钛片放入质量百分比为10％草酸溶液中，在80℃的水浴温度下刻蚀2个小时，在此过程中每20min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3次。
2、将步骤1中刻蚀后的钛片先放入丙酮溶液中超声30min，然后在乙醇溶液中继续超声30min，最后在去离子水中超声30min，取出后置于烘箱中，在65℃下干燥9h。
3、将掺杂量为1.8mmol的L-半胱氨酸溶于1.45515g的Co(NO3)2·6H2O、1.5015g尿素、0.463g的NH4F和100ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌40min。
4、将步骤2处理后所述钛片和步骤3搅拌后的所述混合溶液转入容积为80mL的不锈钢高压釜中，然后将高压釜置于烘箱中，在120℃温度下反应5个小时。反应结束后取出高压釜冷却至室温，再将钛片取出用去离子水缓慢冲洗3次，置于真空干燥箱中，在65℃下干燥11h，制得深褐色前驱体。
5、将步骤4中制得的所述深褐色前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至400℃，煅烧2h。煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极。
实施例7
采用X射线衍射仪(XRD-SHIMADZU XRD-6100)表征本发明方法所制备产物的结构。如附图1所示，显示了阴离子的掺杂并未改变原始钴的晶相，且没有出现杂质峰。采用场发射环境扫描电子显微镜技术(SEM-Hitachi,Japan)对电极的形貌进行表征，如附图2和附图3所示，可以看到经过硫/氮阴离子的掺杂改性，形貌发生了明显的变化。
硫/氮阴离子掺杂的Co3O4光阳极的电化学测试在CHI660E电化学工作站上进行，硫/氮阴离子掺杂的Co3O4电极作为光阳极，采用三电极体系，在0.1mol/L NaSO4溶液中进行。测试结果如附图4所示，稳态极化曲线显示，经过S2-/N-掺杂后的Co3O4电极(2.61ev)具有比纯钴电极(1.85ev)更大的析氧电位(OEP),这说明改性后的电极具有更高的电流效率去产生羟基自由基，提高了Co3O4电极通过羟基自由基去除有机物的能力。如附图5的循环伏安图中，经过掺杂改性后的电极显示出了比纯钴电极更大的曲线积分面积，表明S2-/N-阴离子掺杂的Co3O4电极具有更大的电活性表面积。如附图6的阻抗图中，半胱氨酸引入量为1mmol的弧半径远远小于未掺杂的纯钴电极，这与其更高的光电催化活性相符合。如附图7所示，采用荧光分光光度计(Hitachi F-7000,Japan)得到的荧光光谱图中，S2-、N-掺杂的Co3O4电极在120min内具有更高的荧光强度，从而具有更高的电流效率产生更多的羟基自由基，更加有利于有机染料的脱色。
采用硫、氮阴离子掺杂的钴基光阳极进行可见光电催化降解有机染料废水活性艳蓝(KN-R)，具体步骤如下：
活性艳蓝(KN-R)的降解实验在石英回流冷却套管中进行。配制250ml浓度为60mg/L的活性艳蓝KN-R，并加入3.55g无水硫酸钠(Na2SO4)作为支持电解质。由10W紫外灯提供发射的光源。采用两电极降解体系，以阴离子掺杂的钴基材料为阳极，有效的光阳极面积为4cm2，以刻蚀后的钛片为阴极，平行放入光催化反应器。先进行30min的暗反应，使电极与染料达到一个吸附-脱附的平衡。暗反应结束后，打开直流稳压电源设定70mA的恒定电流，打开紫外灯，最后打开搅拌器和循环冷凝水。实验开始前先抽一个初始样，然后每隔20min取样，每次取样3ml，光电催化反应持续120min。紫外光谱分析采用上海仪电分析仪器有限公司生产的UV759型紫外分光光度计。活性艳蓝(KN-R)的浓度变化以其在最大吸收波长为592nm处的吸收峰值的变化来表示。测试结果如附图8和附图9所示，硫阴离子掺杂的钴基光阳极的催化脱色能力远高于钴基光阳极，在120min时前者的脱色率为96.93％，而相同条件下，钴基光阳极对活性艳蓝(KN-R)的脱色率为55.18％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法，其特征在于，制备过程如下:
S1、将钛基底用去离子水冲洗3～6次，然后加入质量百分比为7～15％草酸溶液中，在75～95℃的水浴温度下刻蚀1～4个小时，其间每15～25min搅拌一次，刻蚀后用去离子水冲洗3～6次；
S2、将步骤S1中刻蚀后的钛片放入丙酮溶液中超声15～30min，然后在乙醇溶液中超声15～30min，最后在去离子水中超声25～40min，再在60～70℃下干燥7-9h；
S3、将掺杂量为0.2～1.8mmol的L-半胱氨酸溶于1.40～1.50g的Co(NO3)2·6H2O、1.45～1.55g尿素、0.4～0.5gNH4F和95～105ml去离子水配置的混合溶液，继续搅拌30～45min；
S4、将步骤S2中干燥后所述钛片和步骤S3中搅拌后的所述混合溶液在90℃～150℃下反应4.5～5.5个小时，结束后再将所述钛片用去离子水冲洗3～6次，在60～70℃下真空干燥10-12h，制得深褐色前驱体；
S5、将步骤S4中制得的所述深褐色前驱体以1.5～3℃/min的升温速率加热至350℃～450℃，煅烧1.5～2.5h，煅烧结束后冷却至室温得到阴离子掺杂的钴基光阳极材料。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钛基底的纯度为99.5～99.9％，尺寸包括60×5×0.5～80×15×2mm。
3.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的钴基光阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中以所述Co(NO3)2·6H2O作为钴源，所述钴源还包括硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴。
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