CN114367295A - 单分散碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应催化剂的应用，属于乙苯直接脱氢制苯乙烯用催化剂技术领域。将所述碳载非贵金属材料作为乙苯脱氢反应的催化剂，在无氧、无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢制苯乙烯，催化剂的使用温度为400‑700℃；催化反应条件为：原料气中乙苯体积浓度为0.5‑20％，空速1000‑50000mL·g‑1·h‑1。该催化剂催化乙苯脱氢，性能稳定，可以得到高的乙苯转化率和苯乙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及乙苯脱氢制苯乙烯反应用催化剂技术领域，具体涉及一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应催化剂的应用。
背景技术
苯乙烯是石油化工过程中一种重要的有机化工产品，同时它也是一种重要的有机化工原料。苯乙稀用途广泛，可以用于生产ABS塑料、离子交换树脂和合成橡胶，此外，它还在医药、涂料、农药和选矿方面有十分广泛的用途。德国巴斯夫公司和美国陶氏化学公司于20世纪30年代首先实现了苯乙稀的工业化生产，由于苯乙烯下游产品市场需求的强劲增长，世界苯乙稀生产速度发展飞快，至2017年，全球苯乙烯年产能超过3000万吨，其中中国约占23％。中国苯乙烯表观消费量持续增长，需求量巨大，但产量不足，2019年约28％依靠进口，预计2020年中国苯乙烯生产能力将超过1000万吨/年。由此可见，国内苯乙烯市场有较大增长空间。
工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。由于该反应为熵增加的吸热过程，低压和高温有利于提高转化率，因此工业上在接近常压和600-650℃高温下操作。且该反应受热力学限制，平衡转化率较低。工业成熟的催化剂是K促进的Fe氧化物催化剂，由于反应过程中积碳严重，所以需要通入大量的水蒸汽。其作用是为脱氢反应提供能量、减缓结焦以及稀释反应体系以提高平衡转化率。大量水蒸气的通入导致能耗很大，每生产1t的苯乙烯约消耗1.5×10^9cal的能量，且该工艺反应温度和操作费用高。因此亟待开发节能环保高效的新型催化剂。
近些年来，研究人员提出了各种新型催化剂，这些研究成果相对于传统催化剂都表现出了一定的优势，尤其是将碳材料应用于乙苯无氧脱氢反应，例如纳米金刚石、氮掺杂的碳材料、石墨烯等。而碳材料作为载体具有价格低廉、环境友好、易于调节的优点。如何提高碳基催化剂在乙苯无氧脱氢反应中的催化活性、选择性以及其高温反应条件下的稳定性，是目前研究人员一直关注的问题。
发明内容
为了解决目前工业催化剂铁钾氧化物催化剂用于乙苯无氧脱氢时能耗过高的问题，同时为了适应脱氢的高温反应环境，本发明目的在于提出一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应催化剂的应用，具有高的催化活性、高的苯乙烯选择性以及好的热稳定性。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：将所述单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯脱氢反应的催化剂，在无氧、无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯。
所述的单分散的碳载非贵金属催化剂活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn中至少一种或者两种以上，活性组分含量为0.1％-10％(优选1％-4.5％)，且非贵金属在碳载体上呈单原子分散；载体为氮掺杂的碳材料；催化剂比表面积为50-1000m2/g(优选600-950m2/g)，氮的质量掺杂量为2％-20％(优选5％-10％)。
所述的单分散的碳载非贵金属催化剂采用牺牲模板法制备，制备方法如下：
(1)将金属前驱体和氮源溶于20-95℃(优选80℃)去离子水，加入模板剂后于20-90℃(优选60-90℃)搅拌1-24h(优选2-8h)，金属前驱体与氮源质量比为1∶300-1∶3(优选1∶100-1∶10，更优选1∶50-1∶15)，氮源与模板剂质量比为3∶1-1∶3(优选2∶1-1∶1)；
所述金属前驱体为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn中的一种或两种以上的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中至少一种或两种以上；
所述氮源为邻菲罗啉、联吡啶、双氰胺、2，6-二氨基吡啶、L-精氨酸、苯胺中的一种或两种以上；
所述模板剂为碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅中的一种或两种以上，模板剂粒径为10-50nm。
(2)将上述混合液旋蒸除水后于60-120℃(优选80℃)下干燥，得到固体。
(3)将上述固体于惰性气氛下500-1200℃(优选600-900℃)下煅烧0.5-10h(优选2-4h)，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，得到黑色固体。
(4)上述黑色固体经酸(物质的量浓度范围为0.5-6mol/L，优选0.5-3mol/L)处理1-48h(优选12-24h)后，洗涤，干燥，得到单分散的碳载非贵金属材料；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上。
所述乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中，催化剂催化反应的使用温度为400-700℃；通入的混合原料气为乙苯蒸汽与惰性气体(氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上)混合气；催化反应条件为：空速1000-50000mL·g-1·h-1，原料气中乙苯体积浓度为0.5-20％。
本发明优点如下：
1.本发明将一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应的催化剂，由于该催化剂采用高温焙烧的制备方法，球差校正扫描透射电子显微镜表征显示反应前后的催化剂中金属在载体上均呈单原子分散，证明在乙苯无氧脱氢的高温反应体系中，该催化剂结构稳定，不团聚，催化性能稳定。
2.本发明将一种单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应的催化剂，具有高的催化活性和选择性，乙苯转化速率高于4.3mmol/g/h，苯乙烯选择性为95-99％，经过40小时反应后催化剂仍保持转化速率高于3.5mmol/g/h的高活性。
具体实施方式
实施例1
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL 1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入体积浓度2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为22％，选择性为98％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2％。
实施例2
称取125mg醋酸镍、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL 1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为7％)掺杂碳载镍材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2.3％。
称取50mg上述单分散的碳载镍材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为18％，选择性为97.5％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2.5％。
实施例3
称取87.6mg醋酸亚铁、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL 1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为7％)掺杂碳载铁材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为1.3％。
称取50mg上述单分散的碳载铁材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为15％，选择性为97.7％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2.3％。
实施例4
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下600℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL 1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为8％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2.6％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为16％，选择性为97％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性3％。
实施例5
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2.8％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为18％，选择性为98％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2％。
实施例6
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为23％，选择性为98％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2％。
实施例7
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以15mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为24％，选择性为98％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性2％。
实施例8
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL 80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL 1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在500℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为14％，选择性为92％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性8％。
实施例9
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取50mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以15mL/min流速通入2.8％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在500℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为13％，选择性为90％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性10％。
实施例10
称取124.5mg醋酸钴、300mg联吡啶、2.7g精氨酸溶于200mL80℃去离子水，加入模板剂碳酸钙(粒径15nm)2g后于80℃搅拌12h。上述混合液旋蒸除水后于100℃下干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到黑色固体。用200mL1mol/L的盐酸处理2h，洗涤，干燥，得到单分散的氮(质量掺杂量为6.7％)掺杂碳载钴材料(球差校正扫描透射电子显微镜表征显示金属在载体上呈单原子分散)，金属负载量为2％。
称取300mg上述单分散的碳载钴材料装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2.8％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为30％，选择性为97％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性3％。
对比例1
称取50mg活性炭装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为8％，选择性为90％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性10％。
对比例2
称取50mg纳米金刚石(30nm)装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为12％，选择性为97％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性3％。
对比例3
称取50mg石墨烯装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为6％，选择性为80％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性20％。
对比例4
称取50mg氮化硼装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为2％，选择性为60％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性40％。
对比例5
称取124.5mg醋酸钴加入到1.5g去离子水中搅拌溶解，1.35g酸处理的活性炭加入到上述溶液搅拌分散，室温下缓慢蒸发12h，再置于100℃烘箱干燥，得到的固体于氮气气氛下900℃煅烧2h，得到钴/活性炭催化剂。其金属负载量为2％，透射电子显微镜表征显示钴纳米颗粒尺寸约10nm。
称取50mg的上述钴/活性炭催化剂装入固定床石英管中，以20mL/min流速通入2％乙苯和氮气平衡的混合原料气，在550℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为10％，选择性为85％，其它副产物(主要为苯、甲苯)总选择性15％。
Claims (6)
1.一种单分散碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢催化剂的应用，其特征在于：将所述碳载非贵金属材料作为乙苯脱氢反应的催化剂，在无氧、无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的单分散的碳载非贵金属材料作为乙苯无氧脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述的碳载非贵金属催化剂活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn中至少一种或者两种以上，活性组分含量为0.1％-10％(优选1％-4.5％)，且非贵金属在碳载体上呈单原子分散。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的单分散的碳载非贵金属催化剂载体为氮掺杂的碳材料；催化剂比表面积为50-1000m2/g(优选600-950m2/g)，催化剂中氮的质量掺杂量为2％-20％(优选5％-10％)。
4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：所述的单分散的碳载非贵金属催化剂采用牺牲模板法制备，制备方法如下：
(1)将金属前驱体和氮源溶于20-95℃(优选80℃)去离子水，加入模板剂后于20-90℃(优选60-90℃)搅拌1-24h(优选2-8h)，金属前驱体与氮源质量比为1∶300-1∶3(优选1∶100-1∶10，更优选1∶50-1∶15)，氮源与模板剂质量比为3∶1-1∶3(优选2∶1-1∶1)；
所述金属前驱体为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn中的一种或两种以上的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、酞菁配合物中至少一种或两种以上；
所述氮源为邻菲罗啉、联吡啶、双氰胺、2，6-二氨基吡啶、L-精氨酸、苯胺中的一种或两种以上；
所述模板剂为碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅中的一种或两种以上，模板剂粒径为10-50nm；
(2)将上述混合液旋蒸除水后于60-120℃(优选80℃)下干燥，得到固体；
(3)将上述固体于惰性气氛下500-1200℃(优选600-900℃)下煅烧0.5-10h(优选2-4h)，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，得到黑色固体；
(4)上述黑色固体经酸物质的量浓度范围为0.5-6mol/L，优选0.5-3mol/L)处理1-48h(优选12-24h)后，洗涤，干燥，得到单分散的碳载非贵金属材料；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：所述乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中，催化剂催化反应的使用温度为400-700℃。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中，通入的混合原料气为乙苯蒸汽与惰性气体(氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上)混合气；催化反应条件为：空速1000-50000mL·g-1·h-1，原料气中乙苯体积浓度为0.5-20％。
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| Title |
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| IRENEUSZ SZEWCZYK等: ""Electrochemical Denitrification and Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over N‑doped Mesoporous Carbon: Atomic Level Understanding of Catalytic Activity by 15N NMR Spectroscopy"", 《CHEM. MATER.》 * |
| SHENGJIE WEI等: ""Atomically dispersed Fe atoms anchored on COF-derived N-doped carbon nanospheres as efficient multi-functional catalysts"", 《CHEM. SCI.》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114367295B (zh) | 2023-04-18 |
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