TWI229661B - Low surface acidity PGM catalysts - Google Patents

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TWI229661B
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Martin John Hayes
Chandresh Malde
Michaelian Petch
Stephen David Pollington
Brian Ronald Charles Theobald
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Johnson Matthey Plc
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Description

1229661 五、發明說明（1) 本發明係關於改良之觸媒，特別是有關適合烴之脫氫 化及氫化之改良支撐觸媒，及其製法。 用於烴之脫氫化及氫化之已知觸媒中，最有效爲藉由 將鉑族金屬（PGM)及得自週期表第IV族之元素支撐在高 表面積金屬氧化物撐體上者。PGM及第IV族元素良好 地交互分散於撐體表面上爲重要的。爲了完成之，需要 使用適當之先質，其在熱處理生成材料以形成活性觸媒 之前，如溶液應用於撐體上。實際上，因爲許多可得先 質之低溶解度及不良之相互互溶性，難以得到所需之高 交互分散性。氯鹽經常爲實際使用上之唯一先質。然 而，使用氯鹽對觸媒具有有害之影響。撐體表面上之氯 離子可造成不欲反應發生，如異構化、碳沈積及甲烷形 成。爲了解決此問題，高表面積撐體經常含偶發之電子 吸弓丨（酸性）物種或位置，其可具有如氯離子之相同有害 影響。 EP 0 1 663 5 9專利揭示一種使用蒸氣活化觸媒將含異丁 烷、正丁烷與丁二烯之進料脫氫之方法。其敘述三型觸 媒，其均以高煅燒尖晶石撐體爲主。第一型觸媒藉由將 撐體浸以PGM溶液而製造，例如，氯-鉑酸；第二型觸 媒包括進一步以第IA族金屬溶液浸漬；及第三型增加 進一步以錫、鍺或鉛之溶液浸漬。含氯溶液較佳。浸漬 處理可以任何次序或一次進行。 EP 0 0 946 84專利揭示一種將貴重金屬觸媒應用於撐體 上，使得金屬僅維持在撐體表面上之方法。據稱其藉由 1229661 五、 發明說明 ( 2； 以 亞 硫 酸 鉑 錯 合 物 浸 漬 而 完 成 0 較 佳撐體 包 括 銘 酸 鋅 〇 如 此 製 備 之 觸 媒 適 合 丁 烷 之 脫 氫 化 0 依 照 本 發 明 之 第 — 態 樣 適 合 烴 之脫氫 化 及 氫 化 之 觸 媒 包 括 結 合 支 撐 材料 之 至 少 —· 種 第 一金屬 與 至 少 一 種 第 二 金 屬 其 中 至 :少- -種第- -金屬包括至: 少 一 種 CJH. 過 渡 金 屬 及 其 中 撐 體 材料 具 有 上 層 使得實質 上 阻 擋 支 撐 材 料 上 之 酸 性 位 置 〇 阻 擋 固 有 地 存在 於 例 如 ， 金 屬 氧化物 撐 體 之 表 面 上 之 酸 性 位 置 改 良 觸 媒 之 選 擇 性 且 降低或 實 質 上 防 止 不 欲 側 反 應 之 發 生 〇 酸 性位 置 可使 烴 ，，破裂” > 產 生 不 欲 之 甲 院 而 且 亦 可 成 烴 形成芳 族 分 子，其 依 序 可 因 在 觸 媒 上 形 成 碳 沈 積 而 造 成快 速 觸 媒 鈍 化。此 觸 媒 鈍 化 過 程 已 知 爲 ’丨煉焦-丨 〇 相 對 地 在 EP 01 66359 : 專: 利 中 並無成 分 應 浸 漬 於 撐 體 上 之 指 定 次 序 0 其 並 未 教 示 上 層 之形成 ， 因 此 仍 可 得 撐 體 之 酸 性位 置 而 干 擾 催 化 反 應 〇 在 較 佳 具 體 實 施 例 中 > 觸 媒 實 質 上無氯 〇 如 此 製 造 之 觸 媒 改 良 選 擇 性 使 不欲反 應 產 物 之 產 生 最 少 0 除 了 將 所 需 產 物 之 產 率 最 適 化，改 良 之 进 擇 性 減 少 煉 焦 造 成 顯 著 增加 之 觸 媒 壽 命 。使用 依 照 本 發 明 之 觸 媒 而 受 益 之 方 法 之 實 例 爲 乙 烷 脫 氫成爲 乙 烯 〇 巨 刖 最 新 技 藝 之 ，支 :撐 PGM 觸 媒 產 生 .遠 〖比乙烯大量之： 不 欲 甲 院 而 使 用 本 發 明 之 觸 媒 > 主 要 之 產物爲 乙 烯 〇 其 實 際 及 經 濟 優 點 爲 明 確 的 0 - 4- 1229661 五、發明說明（3) 經常在烴之催化脫氫化及氫化之過程時（例如，參見 EP 0 1 6 63 5 9專利），加入蒸氣以抑制使觸媒無效之碳形 成。蒸氣產生消耗能量，因此進一步增加方法之成本及 複雜性。本發明之觸媒之其他優點爲使此方法不需要蒸 氣。 依照本發明之第二態樣，一種製造適合用於烴之脫氫 化及氫化之觸媒之方法包括以下步驟： (a) 以上層先質之溶液接觸撐體材料， (b) 將撐體材料乾燥及煅燒以形成上層， (c) 以至少一種第一金屬先質與至少一種第二金屬先 質之溶液接觸經煅燒支撐材料；及 (d) 將如此處理之支撐材料乾燥及燬燒以形成觸媒； 其中上層包括此支撐材料更爲鹼性之金屬氧化物，使得 實質上阻擋支撐材料上之酸性位置。 較佳爲，上層比支撐材料更爲鹼性，而且更佳爲上層 爲實質上非酸性。適當地，上層包括氧化錫、氧化鍺、 氧化鉛、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化鑭、氧化鋇、 或其任何混合物之層。在較佳具體實施例中，上層包含 一層氧化錫。上層可由上層先質之溶液沈積，其可包括 所需金屬之任何可溶性鹽。例如，SnCl2 · 2H20於氫氯 酸之溶液適合作爲用於形成氧化錫上層之上層先質。在 浸於溶液約2小時後，支撐材料在空氣中在約5 0 0 t煅 燒4 - 8小時前，可在空氣中乾燥，例如，在i 2 〇 °C約 8 -1 2小時。這些處理時間及溫度並非指定性，而且可由 1229661 五、發明說明（4) 熟悉此技藝者改變而不背離本發明之範圍。 已知鉑族金屬在催化烴之脫氫化及氫化特別有效，而 且較佳爲，至少一種第一金屬包括選自：鈷、鈀、铑、 釕 '銥、與餓之過渡金屬。適當地，至少一種第一金屬 先質爲鉑、鈀、鍺、釕、銥、與餓之鹽。 較佳爲，至少一種第二金屬爲錫，雖然亦可使用鍺、 鉛、鎵、銅、鋅、銻、與鉍。較佳爲，至少一種第二金 屬先質包括錫、鍺'鉛、鎵、銅、鋅、銻、或鉍之鹽， 以錫之鹽特佳。 在本發明之一些具體實施例中，第二金屬可與用以形 成上層者相同。例如，氧化錫上層可使用包括錫之第二 金屬。應了解，例如，兩種錫來源之功能不同。如前所 述，上層阻擋撐體上之酸性位置以防止不欲側反應，而 第二金屬增強過渡金屬（例如，鉑）之催化活性。 將第一金屬與第二金屬由相同溶液共沈積最爲簡單， 因爲如此需要較少之方法步驟。如果僅使用單一溶液則 亦爲有益的，金屬物種之交互分散改良。然而，如果需 要，顯然可使用各物種之個別溶液，雖然如此製造之觸 媒可能較不有效。 較佳爲，至少一種第一金屬先質與至少一種第二金屬 先質之溶液無氯。更佳爲，至少一種第一金屬先質包括 陰離子性羧酸基，例如，乙酸基、草酸基、或酒石酸 基，及至少一種第二金屬先質包括BF4_之陰離子。 在特佳具體實施例中，至少一種第一金屬先質與至少 1229661 五、 發明說明 ( 5) —^ 種 第 二 金 屬 先質之溶液包括K2[Pt(C2 04)2]及 Sn(BF4)2 於 檸 檬 酸 水 溶 液中。 使 用 bf4 一造成在觸媒表面上形成BF _錯合物離子。 據 信 這 1¾ 錯 合 物 離子在氫去除及氫加成反 應中具有以下 之 有 益 效 果 : ⑴其 產 生 負 電性環境，如此促進所需 產物之解附， 及 (ii)其阻礙造成碳沈積在觸媒上（煉焦 )之側反應發生。 較 佳 爲 支 撐材料爲金屬或非金屬之 氧化物、碳化 物 或 硫 化 物 至 少 之一；碳；或其固態溶液 之任何混合物 Ο 更 佳 爲 支 撐 材料爲至少一種選自：氧 化鋁、尖晶石 矽 石 氧 化 鎂 、氧化钍、氧化鉻、與氧 化鈦之金屬氧 化 物 〇 如 果 需 要 ，可經如水滑石之礦物之 熱處理得到適 當 氧 化 物 〇 支 撐 材 料 可 爲任何物理形式，但是爲 了使活性表面 積 最 大 ， 其 較 佳 爲細微分割形式。在一個 具體實施例中 > 撐 體 可 形 成 作 爲淸洗塗料之漿液，以對 任何適當之結 構 形 成 觸 媒 塗 層 ，例如，大塊陶瓷、金屬或其他固態 結 構 〇 如 果 需 要 5 觸媒更可包括觸媒促進劑 。適當之觸媒 促 進 劑 包 括 鹼 金 屬；鋰、鈉、鉀、鉚、與 鉋。觸媒促進 劑 可 經 分 別 之 處 理步驟加入觸媒，例如， 藉由以鹼金屬 處 理 > 然 而 較 佳爲將觸媒促進劑如陽離 子加入至少一 種 第 一 金 屬 先 質 。例如，在使用K2[Pt(c2 〇4)2]作爲第一 金 屬 先 質 時 1 加 入鉀作爲觸媒促進劑。除 -7- 了進一步降低 觸 1229661
五、發明說明（6) 媒之總酸性，作爲觸媒促進劑之鹼金屬之存在可阻擋金 屬表面上對不欲側反應爲活性之位置。 本發明之觸媒適合用於任何烴物種之氫化及脫氫化。 一些非限制實例包括氫化反應，如將不飽和烴轉化成爲 較不飽和或完全飽和烴；及脫氫反應，如將乙烷轉化爲 乙烯、丙烷轉化爲丙烯、異丁烷轉化爲異丁烯、或乙基 苯轉化爲苯乙烯。反應物烴可以純形式提供，以如氮或 氫之稀釋劑運送，或組合空氣或氧，或爲此技藝已知之 任何方式。 本發明現在僅藉實例敘述。 實例1 f標竿觸媒之製備，非依照本發明） 藉由以混合氯鈾酸與氯化錫（Π )之酸化溶液而形成之 錯合物水溶液浸漬r -Al2〇3，製備具1.5%Pt-1.5%Sn/ Al2〇3 之公稱組成物（重量比）之觸媒（使用FC Wilhelm於美國 專利3 99 8 900揭示之方法）。將生成材料乾燥（1 10°C ;空 氣；24小時）及煅燒（50(TC ;空氣；2小時）。 實例2 (製備亦尖晶石撐體上具有氧化錫上層之Pt-Sn觸媒） 藉由（i)形成鋁酸鎂尖晶石，（ii)在尖晶石上沈積氧化 錫上層，（丨⑴以Pt-Sn錯合物浸漬’而製備10克具有 1 .5%Pt-l .5%Sn/ 7.5%Sn-MgAl204 之公稱組成物之觸媒。 其細節爲，將17.95克Mg(N03)2 · 6H20與5 2.5 2克 Al(N〇3)3 · 9H20溶於ldm3去離子水中。藉由力口入NH4OH 1229661 五、發明說明（7) 水溶液將溶液之pH調整至1 〇。如此造成白色沈澱形 成，將其隔離且以熱去離子水淸洗數次以去除任何殘餘 NH4OH。固體在空氣中在12CTC乾燥8小時，最後在空 氣中在800 °C煅燒16小時。此固體之X-射線繞射分析 證實已形成MgAl204。在〇°C將1.5克SnCl2 · 2H20溶於 6立方公分HC1之0.1M水溶液，及以MgAl204接觸2 小時。此材料在空氣中在1 2 0 °C乾燥8小時，繼而在空 氣中在500°C煅燒4小時。在〇°C將0.29克SnCl2 · 2H20 溶於6立方公分HC1之0.1M水溶液。將0.38克氯鉑酸 加入酸化SnCl2· 2H20 ，及溶液產生與[PtCl2(SnCl3)2]2· 錯合物形成一致之深紅色。此溶液在空氣中在120 °C乾 燥8小時前，以7.5%Sn- MgAl204材料接觸2小時。在 空氣中在50CTC煅燒4小時產生最終觸媒。 實例3 (製備在氧化,鋁撐體b含Pt-Sri之無氯觸媒） 藉由以已由Pt之非氯化物先質與Sn之非氯化物先質 形成之Pt-Sn錯合物浸漬低酸性氧化鋁（Θ- Al2〇3)，製備 5克具有1.5%Pt-1.5%Sn/0-Al2O3之公稱組成物之觸媒。 其細節爲，5克Θ-Α1203在空氣中在3 00°C乾燥，及 在乾燥箱中冷卻至室溫以確定完成孔結構之排氣。將 〇·18克K2[PtD (C204)2]加入7立方公分之100克I·1檸檬 酸水溶液，及加溫直到形成之溶液爲萊姆綠色。 將0.38克Sn(BF4)2(50%水溶液）加入此溶液且見到發 生暗紅色。使溶液冷卻至室溫，及在空氣中在12(TC乾 1229661 五、發明說明（8) 燥過夜前，以撐體接觸2小時，並且在空氣中在500 °C 煅燒4小時。 實例4 (製備在尖晶石撐體t含Pt-Sn之無氯觸媒） 藉由形成鋁酸鎂尖晶石（如實例2所述），然後以無氯 Pt-Sn錯合物浸漬之（如實例3所述），製備5克具有 1.5°/〇Pt-1.5%Sn/MgAl204之公稱組成物之觸媒。經浸漬尖 晶石在空氣中在120°C乾燥8小時，並且在空氣中在500°C 煅燒4小時。 實例5 (觸媒之性能） 使用 BM Maunders 與 SR Partington 於 WO 9405608 專利揭示之用於乙烷脫氫化之方法測試觸媒，其中脫氫 化觸媒組合氫去除材料。氫去除材料之存在意圖增加乙 烯之產率，以高於在使順向（脫氫化）與反向（再氫化）反 應達到平衡時通常達到之値。 在各試驗中，將1克觸媒混合3克氫去除材料。將混 合物充塡至圓柱形反應器中，將其加熱至50(TC。使乙 烷之未稀釋流動（20立方公分分鐘β1)通過反應器2分 鐘，此時收集所有離開之氣體及分析。重複此步驟直到 氫儲存材料變爲飽和，及乙烯產率回到正常平衡値（在 5 00 °C爲3.7 5%)。氫儲存材料可藉由使空氣通過反應器 而再生。 表1顯示依照本發明之各觸媒（實例2至4)及先行技 -10- 1229661 五、發明說明（9) 藝觸媒（實例1)之乙烷莫耳轉化率，乙烯莫耳選擇性， 及莫耳產率。此値基於在氫去除材料飽和前及其已再生 後，數個對乙烷暴露2分鐘而平均。在所有之情形，乙 烯產率超過公稱平衡產率。雖然先行技藝觸媒（實例1) 就轉化百分比而言爲最活性，其浪費大部份之乙烷而轉 化成爲甲烷。依照本發明之各調配物顯示實質上較高之 乙烯選擇性，而且最選擇性爲藉由以無氯Pt-Sn錯合物 浸漬低酸支撐材料而製造之觸媒（實例3)。 表1 :乙烷脫氫化 觸媒 轉化％ 乙烯選擇性％ 乙烯產率％ 實例U先行技藝） 49 11 5.5 實例2 26 71 18 實例3 25 80 20 實例4 19 84 16 實例6 層上具有氣化鑭夕觸媒 依照實例1製備具有l%Pt-l%Sn/ Al2〇3之標竿觸媒（非 依照本發明）。以類似方式製備依照本發明之其他觸 媒’但是使用其上已沈積La203以形成上層之氧化鋁撐 體。此觸媒之公稱組成物爲l%Pt-l%Sn/10% La203/ Al2〇3 。 在浸漬後，觸媒在空氣中在500°C煆燒2小時前，在空 氣中在10(TC乾燥24小時。 使用 S.E.Goulnski 與 J.W.Hayes 於 EP 063 8 5 34 B1 專 利揭示之烷屬烴之氧化脫氫化測試兩種觸媒。在5 00t -11- 1229661 五、發明說明（1〇) 溫度之異丁烷（50立方公分分鐘’通過充塡0.5克觸媒 之圓柱形反應器。在在脫氫開始，觸媒床溫度開始下降 時，將恰爲足夠之空氣加入異丁烷以得到熱中性操作 (即，床溫=氣體入口溫度）。 在2分鐘氧化脫氫後，在進行第一測量時，標竿觸媒 及具有La20 3上層之觸媒之異丁烯產率相同（30%) ° $ 而，標竿觸媒之後續鈍化速率較高。標竿觸媒花胃9() 分鐘使異丁烯產率由3 0 %下降至20%，但是具有La2〇3 上層之觸媒對於相同量鈍化花費兩倍長之時間° -12-

Claims (1)

1229661 9aii.29 年月日& &__補充 ___六、申請專利範圍 第9 1 1 1 7 1 7 3號「低表面酸性鉑族金屬觸媒」專利案 (93年11月修正） 六申請專利範圍·· 1. 一種適合烴之脫氫之觸媒，其係由一種包含以下步驟 的方法所獲得者： (a) 以無氯的上層先質之溶液接觸支撐材料，其中 該上層先質係選自由氧化錫、氧化鍺、氧化鉛、氧 化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化鑭、氧化鋇及其任兩 種或多種的混合物所組成族群； (b) 將支撐材料乾燥及煅燒以形成上層； (c) 以一含有至少一種無氯的第一金屬先質與至少 一種無氯的第二金屬先質之溶液接觸經煅燒的支撐材 料，其中該第一金屬先質係選自由鉑、鈀、鍺、釕、 銥、餓及其任兩種或多種的混合物所組成族群，該第 二金屬先質係選自由錫、鍺、鉛、鎵、銅、鋅、銻、 鉍及其任兩種或多種的混合物所組成族群；及 (d) 將來自步驟（c)的支撐材料乾燥及煅燒以形成觸 媒； 其中上層包括比支撐材料更爲鹼性之金屬氧化物，俾 實質上阻擋支撐材料上之酸性位置。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中支撐材料包括 至少一種金屬或非金屬之氧化物、碳化物或硫化物 ;碳；或其任何混合物或固溶體。 1229661 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第 2項之觸媒，其中支撐材料包括 至少一種選自由氧化鋁、尖晶石、矽石、氧化鎂、 氧化钍、氧化鉻、氧化欽及其任兩種或多種的混合 物所組成族群之金屬氧化物。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其更包括觸媒促進 劑。 5. 如申請專利範圍第 4項之觸媒，其中觸媒促進劑包 括鹼金屬。 6. —種製造適合用於烴之脫氫的觸媒之方法，其包括 以下步驟： (a) 以無氯的上層先質之溶液接觸支撐材料，其中 該上層先質係選自由氧化錫、氧化鍺、氧化鉛、氧 化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化鑭、氧化鋇及其任兩 種或多種的混合物所組成族群； (b) 將支撐材料乾燥及煅燒以形成上層； (c) 以至少一種無氯的第一金屬先質與至少一種無 氯的第二金屬先質之溶液接觸經煅燒的支撐材料， 其中該至少一種無氯的第一金屬先質係選自由鉑、 鈀、铑、釕、銥或餓所組成族群的金屬之鹽，該至 少一種無氯的第二金屬先質係選自由錫、鍺、鉛、 鎵、銅、鋅、銻或鉍所組成族群的金屬之鹽；及 (d )將來自步驟（c )的支撐材料乾燥及煅燒以形成 觸媒； 其中上層包括比支撐材料更爲鹼性之金屬氧化物， 1229661 六、申請專利範圍 俾實質上阻擋支撐材料上之酸性位置。 7. 如申請專利範圍第 6項之方法，其中該至少一種無 氯的第一金屬先質包括陰離子性羧酸基。 8. 如申請專利範圍第 6項之方法，其中該至少一種無 氯的第二金屬先質包括BF4’之陰離子。 9·如申請專利範圍第 6項之方法，其中該至少一種無 氯的第一金屬先質與該至少一種無氯的第二金屬先 質之溶液包括K2[Pt(C204 ) 2 ]及Sn(BF4)2於檸檬酸水 溶液中。 10· —種烴之脫氫方法，包括使該烴接觸如申請專利範 圍第1至5項中任一項之觸媒。
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