JP2003277062A - 新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法 - Google Patents
新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １ｎｍ〜２ｎｍ近傍の細孔と、安定な細孔壁
を有するメソポーラス構造の遷移金属酸化物を経済的、
環境負荷の小さい手段により製造する方法の提供 【解決手段】 有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した
溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩また
は／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金
属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポ
リマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル
溶液から組織の安定化したゲルを得、前記安定化したゲ
ルを室温の水またはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属イオンを添加した水により前記高分子界面活性剤をと
し除いて平均細孔が２ｎｍ以下１ｎｍ以上のミクロ−メ
ソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。
を有するメソポーラス構造の遷移金属酸化物を経済的、
環境負荷の小さい手段により製造する方法の提供 【解決手段】 有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した
溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩また
は／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金
属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポ
リマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル
溶液から組織の安定化したゲルを得、前記安定化したゲ
ルを室温の水またはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属イオンを添加した水により前記高分子界面活性剤をと
し除いて平均細孔が２ｎｍ以下１ｎｍ以上のミクロ−メ
ソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノニオン界面活性
剤をテンプレートとして金属酸化物の細孔構造をゾルゲ
ル法により自己組織化工程を経て調製し、該自己組織化
された材料から水を用いて前記テンプレートを除去する
ことにより平均細孔径が２以下１以上のミクロ−メソポ
ーラス金属酸化物を製造方法に関する。
剤をテンプレートとして金属酸化物の細孔構造をゾルゲ
ル法により自己組織化工程を経て調製し、該自己組織化
された材料から水を用いて前記テンプレートを除去する
ことにより平均細孔径が２以下１以上のミクロ−メソポ
ーラス金属酸化物を製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】界面活性剤は、静電気的力、水素結合、
共有結合及びファンデルワールス相互作用等により、シ
リカを種々のメソポーラス構造を持つよう組織化するこ
とが知られていた。しかし、このような界面活性剤が鋳
型となるメソポーラス構造のシリカの孔壁はアモルファ
スであり、安定性、特に湿熱安定性が良くないと言う問
題があった。そのような中で、前記メソポーラス構造を
作る方法を非ケイ素酸化物へ応用する試みがされ、一応
の成功もあったことから、更に電子伝導特性及び磁気相
互作用などの特性を利用する材料を製造する試みまで拡
大している。前記材料を例示すると、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｈｆ
Ｏ2、ＳｎＯ2等の酸化物並びにＳｉＡｌＯ3.5、Ｓｉ2Ａ
ｌＯ5.5、ＳｉＴｉＯ4、ＺｒＴｉＯ4、Ａｌ2ＴｉＯ5及
びＺｒＷ2Ｏ8等の混合酸化物を含む金属酸化物を挙げる
ことができる。更に、前記材料により形成されるメソポ
ーラスの壁は、シリカ系のアモルファスのものとは異な
り、熱的に安定で規則性を持つ比較的大きな孔、例えば
３ｎｍ〜１４ｎｍまでを持つメソポーラス構造を持つ利
用性の広い材料が得られたことの報告されている (NATU
RE,Vol.396,152-155 (1998)：以下、文献Ａ)。
共有結合及びファンデルワールス相互作用等により、シ
リカを種々のメソポーラス構造を持つよう組織化するこ
とが知られていた。しかし、このような界面活性剤が鋳
型となるメソポーラス構造のシリカの孔壁はアモルファ
スであり、安定性、特に湿熱安定性が良くないと言う問
題があった。そのような中で、前記メソポーラス構造を
作る方法を非ケイ素酸化物へ応用する試みがされ、一応
の成功もあったことから、更に電子伝導特性及び磁気相
互作用などの特性を利用する材料を製造する試みまで拡
大している。前記材料を例示すると、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｈｆ
Ｏ2、ＳｎＯ2等の酸化物並びにＳｉＡｌＯ3.5、Ｓｉ2Ａ
ｌＯ5.5、ＳｉＴｉＯ4、ＺｒＴｉＯ4、Ａｌ2ＴｉＯ5及
びＺｒＷ2Ｏ8等の混合酸化物を含む金属酸化物を挙げる
ことができる。更に、前記材料により形成されるメソポ
ーラスの壁は、シリカ系のアモルファスのものとは異な
り、熱的に安定で規則性を持つ比較的大きな孔、例えば
３ｎｍ〜１４ｎｍまでを持つメソポーラス構造を持つ利
用性の広い材料が得られたことの報告されている (NATU
RE,Vol.396,152-155 (1998)：以下、文献Ａ)。
【０００３】前記金属酸化物のメソポーラス構造を持つ
材料は、本発明者等の検討したところによると、細孔壁
はアモルファスマトリックスである。これに対して、本
発明者らは、前記公知の金属酸化物から成るメソサイズ
の前記不都合を改善した、細孔壁を構成する金属酸化物
を結晶性にしたメソポーラス構造を持つ材料を既に提案
している（特開2001-354419：平成13年12月25日）。
材料は、本発明者等の検討したところによると、細孔壁
はアモルファスマトリックスである。これに対して、本
発明者らは、前記公知の金属酸化物から成るメソサイズ
の前記不都合を改善した、細孔壁を構成する金属酸化物
を結晶性にしたメソポーラス構造を持つ材料を既に提案
している（特開2001-354419：平成13年12月25日）。
【０００４】しかしながら、前記先行技術では、メソポ
ーラスシリカ及びメソポーラス金属酸化物を合成する
際、テンプレート法が利用される。テンプレート法にお
いて、テンプレートは、自己組織化によるメソポーラス
構造および無機相のネットワーク形成の後、焼成及び酸
処理等によって除去される。このような方法はコスト、
安全性、また、環境保全の面から評価すると不利であ
り、実際の産業化においては問題が多い。一方、メソポ
ーラス金属酸化物は、触媒、センサー、半導体等の材料
においての応用が期待されており、生産コストを下げる
ことも非常に重要な課題である。また、ミクロポーラス
材料の代表であるゼオライトの場合、１ｎｍ以下の非常
に小さい細孔を有しており、前記細孔より大きい分子、
例えば芳香族化合物などの選択的反応や分離に応用する
には限界がある。更に、現在までに報告されている合成
されたメゾポーラス材料になるとその細孔が逆に比較的
大きすぎるため、２ｎｍ近傍の大きさの分子の反応や分
離を行おうとすると、分子形状認識能が現れにくいとい
う不都合がある。
ーラスシリカ及びメソポーラス金属酸化物を合成する
際、テンプレート法が利用される。テンプレート法にお
いて、テンプレートは、自己組織化によるメソポーラス
構造および無機相のネットワーク形成の後、焼成及び酸
処理等によって除去される。このような方法はコスト、
安全性、また、環境保全の面から評価すると不利であ
り、実際の産業化においては問題が多い。一方、メソポ
ーラス金属酸化物は、触媒、センサー、半導体等の材料
においての応用が期待されており、生産コストを下げる
ことも非常に重要な課題である。また、ミクロポーラス
材料の代表であるゼオライトの場合、１ｎｍ以下の非常
に小さい細孔を有しており、前記細孔より大きい分子、
例えば芳香族化合物などの選択的反応や分離に応用する
には限界がある。更に、現在までに報告されている合成
されたメゾポーラス材料になるとその細孔が逆に比較的
大きすぎるため、２ｎｍ近傍の大きさの分子の反応や分
離を行おうとすると、分子形状認識能が現れにくいとい
う不都合がある。
【０００５】特開平９−２９４９３１（公開平成９年１
１月１８日）には、界面活性剤あるいは長鎖アルキル基
を有する有機物の周囲を二酸化ケイ素あるいは遷移金属
酸化物で包囲し、重合させた後、焼成または抽出して前
記有機物を除去することにより調製された自律的調湿機
能を有する多孔質材料が開示されている。〔０００７〕
には「均一な５ｎｍ前後の細孔を得るために本発明では
鋳型剤を用いている。鋳型として使用される界面活性剤
は一般式としてＲＮ+ （Ｒ1 3）3 ・Ｘ-（Ｒ：アルキル
基、Ｒ1：メチルあるいはエチル基、Ｘ：塩素、臭素な
どのハロゲン）やＲ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m ＯＨ（Ｒ：ア
ルキル基)で示される。上記界面活性剤として具体的に
はデシルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシルトリ
メチルアンモニウム臭化物、テトラデシルトリメチルア
ンモニウム臭化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム臭化物及びオクタデシルトリメチルアンモニウム塩化
物、ポリ（オキシエチレン）デシルエーテル、ポリ（オ
キシエチレン）ヘキサデシルエーテルなどが挙げられ
る」ことが、
１月１８日）には、界面活性剤あるいは長鎖アルキル基
を有する有機物の周囲を二酸化ケイ素あるいは遷移金属
酸化物で包囲し、重合させた後、焼成または抽出して前
記有機物を除去することにより調製された自律的調湿機
能を有する多孔質材料が開示されている。〔０００７〕
には「均一な５ｎｍ前後の細孔を得るために本発明では
鋳型剤を用いている。鋳型として使用される界面活性剤
は一般式としてＲＮ+ （Ｒ1 3）3 ・Ｘ-（Ｒ：アルキル
基、Ｒ1：メチルあるいはエチル基、Ｘ：塩素、臭素な
どのハロゲン）やＲ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）m ＯＨ（Ｒ：ア
ルキル基)で示される。上記界面活性剤として具体的に
はデシルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシルトリ
メチルアンモニウム臭化物、テトラデシルトリメチルア
ンモニウム臭化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム臭化物及びオクタデシルトリメチルアンモニウム塩化
物、ポリ（オキシエチレン）デシルエーテル、ポリ（オ
キシエチレン）ヘキサデシルエーテルなどが挙げられ
る」ことが、
〔０００９〕には「 本発明の自律的調湿
機能を有する多孔質材料は、有機物の周囲を二酸化ケイ
素、ケイ酸化合物あるいはバナジウム、タングステン、
チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの
遷移金属酸化物で包囲し重合させた後に、焼成または抽
出して有機物を除去することにより得られる」、こと、
および
機能を有する多孔質材料は、有機物の周囲を二酸化ケイ
素、ケイ酸化合物あるいはバナジウム、タングステン、
チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの
遷移金属酸化物で包囲し重合させた後に、焼成または抽
出して有機物を除去することにより得られる」、こと、
および
〔０００９〕には、更に、前記鋳型を除去するの
に「乾燥終了後、有機物鋳型を除去するため２００℃以
下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で３時間以上抽
出除去するかあるいは、空気中５００〜１０００℃、保
持時間４〜１０時間の加熱処理を行うこと」が説明され
ているが、焼成あるいは抽出して鋳型を除去することに
より得られる細孔直径の平均値は２〜６ｎｍの範囲のも
のである「
に「乾燥終了後、有機物鋳型を除去するため２００℃以
下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で３時間以上抽
出除去するかあるいは、空気中５００〜１０００℃、保
持時間４〜１０時間の加熱処理を行うこと」が説明され
ているが、焼成あるいは抽出して鋳型を除去することに
より得られる細孔直径の平均値は２〜６ｎｍの範囲のも
のである「
〔０００９〕」と記載している。
【０００６】以上の様な中で、前記芳香族系化合物等の
サイズの有機分子に関して、それらの選択的反応や分離
を行おうとすると、現状のポーラス材料では困難であ
り、実際に 1 ｎｍ位の大きさの細孔を有する無機材料
の合成が試みられている。しかし、この中間領域の細孔
サイズの無機材料を合成するのは難しいという結果が多
数報告されている（S.A Bagshaw and A.R. Haymann, Ad
v. Mater., 13 (2001)1011 ）。従って、１ｎｍ程度の
細孔構造を持つ金属酸化物材料を作ることができれば、
非常に有意義である。
サイズの有機分子に関して、それらの選択的反応や分離
を行おうとすると、現状のポーラス材料では困難であ
り、実際に 1 ｎｍ位の大きさの細孔を有する無機材料
の合成が試みられている。しかし、この中間領域の細孔
サイズの無機材料を合成するのは難しいという結果が多
数報告されている（S.A Bagshaw and A.R. Haymann, Ad
v. Mater., 13 (2001)1011 ）。従って、１ｎｍ程度の
細孔構造を持つ金属酸化物材料を作ることができれば、
非常に有意義である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、基本
的には、前記環境保全の問題、およびコストの問題を改
善すると共に、従来にない細孔構造および細孔内表面、
特により小さな細孔径を持ったメソポーラス金属酸化物
材料を製造する方法を提供することであり、更には、前
記より小さな細孔のものを含めて、細孔の制御が容易
な、目的に応じた細孔を持つメソポーラス金属酸化物材
料を製造することができるメソポーラス金属酸化物材料
を製造する方法を提供することである。前記課題を解決
すべく、自己組織化によるメソポーラス構造および無機
相のネットワーク形成におけるメソポーラス金属酸化物
前駆体の調製および／または前記前駆体のメソポーラス
構造をより反映した細孔構造のメソポーラス金属酸化物
材料を得る方法を検討する中で、前記前駆体を形成する
段階において細孔の形成に重要な役割をした界面活性
剤、特に水洗によって取り除くことができるノニオン界
面活性剤を水洗によって取り除くことにより、前記前駆
体の形成における細孔が反映されたメソポーラス金属酸
化物が得られることを発見し前記課題を解決することが
できた。
的には、前記環境保全の問題、およびコストの問題を改
善すると共に、従来にない細孔構造および細孔内表面、
特により小さな細孔径を持ったメソポーラス金属酸化物
材料を製造する方法を提供することであり、更には、前
記より小さな細孔のものを含めて、細孔の制御が容易
な、目的に応じた細孔を持つメソポーラス金属酸化物材
料を製造することができるメソポーラス金属酸化物材料
を製造する方法を提供することである。前記課題を解決
すべく、自己組織化によるメソポーラス構造および無機
相のネットワーク形成におけるメソポーラス金属酸化物
前駆体の調製および／または前記前駆体のメソポーラス
構造をより反映した細孔構造のメソポーラス金属酸化物
材料を得る方法を検討する中で、前記前駆体を形成する
段階において細孔の形成に重要な役割をした界面活性
剤、特に水洗によって取り除くことができるノニオン界
面活性剤を水洗によって取り除くことにより、前記前駆
体の形成における細孔が反映されたメソポーラス金属酸
化物が得られることを発見し前記課題を解決することが
できた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒に高
分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前
駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシド
を加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属ア
ルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化し
たゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲ
ルを得、前記安定化したゲルを室温の水またはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属イオンを添加した水によ
り前記高分子界面活性剤を取り除いて平均細孔が２ｎｍ
以下１ｎｍ以上のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移
金属酸化物を製造する方法である。
分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前
駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシド
を加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属ア
ルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化し
たゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲ
ルを得、前記安定化したゲルを室温の水またはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属イオンを添加した水によ
り前記高分子界面活性剤を取り除いて平均細孔が２ｎｍ
以下１ｎｍ以上のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移
金属酸化物を製造する方法である。
【０００９】好ましくは、高分子界面活性剤がポリアル
キレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有するノニ
オン、例えばポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
mとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ〕nとから構成されるブロックコポリマーからなるノ
ニオン（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポ
リマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル
化されている）であることを特徴とする前記ミクロ−メ
ソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法で
あり、より好ましくは、安定化したゲルを得る工程が、
ゾル溶液を酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟
成してゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において
６０℃〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を
含むものであることを特徴とする前記各メソポーラス構
造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法である。
キレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有するノニ
オン、例えばポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
mとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）
Ｏ〕nとから構成されるブロックコポリマーからなるノ
ニオン（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポ
リマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル
化されている）であることを特徴とする前記ミクロ−メ
ソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法で
あり、より好ましくは、安定化したゲルを得る工程が、
ゾル溶液を酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟
成してゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において
６０℃〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を
含むものであることを特徴とする前記各メソポーラス構
造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のメソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を
構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅか
らなる群から選択される１又は２種以上からなり、利用
目的との関連で適宜選択される。例えば、本発明の製造
方法によって得られる亜鉛酸化物、或いは、複合酸化物
はエポキシドの異性化反応に有用であることが予想で
き、チタニア、またはバナジウム酸化物などは液相の部
分酸化反応に用いた場合に有利であることが予想でき
る。無機組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、ある
いは電気・磁気・光特性を示すことは、既に明らかにさ
れているので、本発明のミクロ−メソポーラス構造の製
造において採用する材料の選択には、前記公知の技術を
採用することができる。
構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅか
らなる群から選択される１又は２種以上からなり、利用
目的との関連で適宜選択される。例えば、本発明の製造
方法によって得られる亜鉛酸化物、或いは、複合酸化物
はエポキシドの異性化反応に有用であることが予想で
き、チタニア、またはバナジウム酸化物などは液相の部
分酸化反応に用いた場合に有利であることが予想でき
る。無機組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、ある
いは電気・磁気・光特性を示すことは、既に明らかにさ
れているので、本発明のミクロ−メソポーラス構造の製
造において採用する材料の選択には、前記公知の技術を
採用することができる。
【００１１】Ｂ．本発明のメソポーラス構造を持つ遷移
金属酸化物の製造において、テンプレート材料として
は、水または少量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属イオンのような添加成分を加えた実質的に水により
除去可能なものを用いることが重要である。このこと
は、前記従来例で挙げた技術においては、有機物鋳型を
除去するため３００℃以上の温度で焼成除去などするこ
とにより得られるメソポーラス構造は細孔直径の平均値
が２〜６ｎｍの範囲であることと対比すれば明らかであ
る。Ｃ．本発明の更なる特徴は、前記水によりテンプレ
ート材料を除去するだけで、換言すれば、焼成による細
孔壁の結晶安定化をすることなく、細孔構造の安定性が
あるメソポーラス構造遷移金属酸化物を得ることができ
ることである。すなわち、前記テンプレート除去前のミ
クロ−メソポーラス構造遷移金属酸化物前駆体の調製
に、酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成して
ゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃
〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を行うと
いう工夫をし、安定性がある細孔構造を持つメソポーラ
ス構造遷移金属酸化物が得られるようにしたことであ
る。
金属酸化物の製造において、テンプレート材料として
は、水または少量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属イオンのような添加成分を加えた実質的に水により
除去可能なものを用いることが重要である。このこと
は、前記従来例で挙げた技術においては、有機物鋳型を
除去するため３００℃以上の温度で焼成除去などするこ
とにより得られるメソポーラス構造は細孔直径の平均値
が２〜６ｎｍの範囲であることと対比すれば明らかであ
る。Ｃ．本発明の更なる特徴は、前記水によりテンプレ
ート材料を除去するだけで、換言すれば、焼成による細
孔壁の結晶安定化をすることなく、細孔構造の安定性が
あるメソポーラス構造遷移金属酸化物を得ることができ
ることである。すなわち、前記テンプレート除去前のミ
クロ−メソポーラス構造遷移金属酸化物前駆体の調製
に、酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成して
ゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃
〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を行うと
いう工夫をし、安定性がある細孔構造を持つメソポーラ
ス構造遷移金属酸化物が得られるようにしたことであ
る。
【００１２】Ｄ．本発明においては、界面活性剤として
は、公知の材料を１種類でも、あるいは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。反応系における界面活
性剤、遷移金属の塩または／および金属アルコキシドと
水との比は、規則的な細孔構造を形成させるのに重要な
ファクターである。また、この比の調整により、ヘキサ
ゴナル構造、キュービック構造など、細孔の構造を調整
することも可能である。界面活性剤としては、ポリエチ
レンオキシド鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mとポリプロピレンオ
キシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕nとから構成される
ブロックコポリマー（オリゴマーを含む）からなるノニ
オン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であ
り、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールで
エーテル化されている）が好ましい。Ｅ．有機溶剤とし
ては、アルコール類、例えばメタノール、ブタノール、
プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の
混合物が好ましい。
は、公知の材料を１種類でも、あるいは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。反応系における界面活
性剤、遷移金属の塩または／および金属アルコキシドと
水との比は、規則的な細孔構造を形成させるのに重要な
ファクターである。また、この比の調整により、ヘキサ
ゴナル構造、キュービック構造など、細孔の構造を調整
することも可能である。界面活性剤としては、ポリエチ
レンオキシド鎖（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mとポリプロピレンオ
キシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕nとから構成される
ブロックコポリマー（オリゴマーを含む）からなるノニ
オン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であ
り、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールで
エーテル化されている）が好ましい。Ｅ．有機溶剤とし
ては、アルコール類、例えばメタノール、ブタノール、
プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の
混合物が好ましい。
【００１３】
【実施例】得られたミクロ−メソポーラス酸化物の特性
は以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ0）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立
ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この
例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
は以下の方法により測定された。 １，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線
回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ
細孔の周期構造が観察される。 ２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸
着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対
圧（Ｐ／Ｐ0）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立
ち上がりの程度は細孔容積と関連する。 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この
例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１４】実施例１
ポリエチレンオキシド鎖(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nとポリプロピ
レンオキシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕mとから構成
される非イオン性界面活性剤（ｍおよびｎはそれぞれ２
６および３９である。）をエタノールを溶媒とし、１０
重量％の界面活性剤溶液にする。そこに、塩化ニオブを
１０ｇの界面活性剤当たりに０．００５〜０．０１モル
を加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、０．０
５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオンを含む水０．
５〜２ミリリットル（ｍＬ）を加え、無機物の加水分解
促進及び自己組織化の促進を行う。得られた、ゾル溶液
は空気中で３５〜６０℃で２日から１０日かけて熟成
（図１のＡ）を行いゲル化する（第１段階の熟成）。得
られたゲルは、さらに構造を安定化させるため、６０〜
１００℃の間で、図１に示すように６０℃（Ｂ）、８０
℃（Ｃ）および１００℃（Ｄ）において、１２〜４８時
間の第２段階の熟成を行い、その細孔壁構造の安定化を
行う。２段階熟成後のゲルを１グラムあたり０．１〜１
リットル（Ｌ）の水で洗浄、ろ過し、テンプレートであ
る前記非イオン性界面活性剤を除去する。除去されたテ
ンプレートの沈澱物は乾燥後、少なくとも一部を再利用
した。テンプレートを除去した材料は空気中で数時間乾
燥し目的のミクロ−メソポーラスニオブ酸酸化物を得
た。
レンオキシド鎖〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕mとから構成
される非イオン性界面活性剤（ｍおよびｎはそれぞれ２
６および３９である。）をエタノールを溶媒とし、１０
重量％の界面活性剤溶液にする。そこに、塩化ニオブを
１０ｇの界面活性剤当たりに０．００５〜０．０１モル
を加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、０．０
５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオンを含む水０．
５〜２ミリリットル（ｍＬ）を加え、無機物の加水分解
促進及び自己組織化の促進を行う。得られた、ゾル溶液
は空気中で３５〜６０℃で２日から１０日かけて熟成
（図１のＡ）を行いゲル化する（第１段階の熟成）。得
られたゲルは、さらに構造を安定化させるため、６０〜
１００℃の間で、図１に示すように６０℃（Ｂ）、８０
℃（Ｃ）および１００℃（Ｄ）において、１２〜４８時
間の第２段階の熟成を行い、その細孔壁構造の安定化を
行う。２段階熟成後のゲルを１グラムあたり０．１〜１
リットル（Ｌ）の水で洗浄、ろ過し、テンプレートであ
る前記非イオン性界面活性剤を除去する。除去されたテ
ンプレートの沈澱物は乾燥後、少なくとも一部を再利用
した。テンプレートを除去した材料は空気中で数時間乾
燥し目的のミクロ−メソポーラスニオブ酸酸化物を得
た。
【００１５】前記製造方法で得られたミクロ−メソポー
ラスニオブ酸化物の特性を示す。 Ｘ線回折；図１のＸ線回折ピークにより、そのピーク角
度に相当する細孔構造およびその周期構造が試料中にあ
ることを確認できる。２段熟成により１．３°および２
°付近にピークが観察され、高い規則的な細孔構造が確
認される。因みに２段熟成をしなかったものをＡとして
示す。前記で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化
物は、Ｘ線回折パターンから、平均直径１．７ｎｍ（そ
の分布は、１．７ｎｍ±０．０７ｎｍ範囲に８０％の細
孔が集中していた。）および平均６ｎｍの間隔で規則的
に配列した構造を反映したものであった。因みに前記テ
ンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラス
ニオブ酸化物の細孔径は５ｎｍであった。
ラスニオブ酸化物の特性を示す。 Ｘ線回折；図１のＸ線回折ピークにより、そのピーク角
度に相当する細孔構造およびその周期構造が試料中にあ
ることを確認できる。２段熟成により１．３°および２
°付近にピークが観察され、高い規則的な細孔構造が確
認される。因みに２段熟成をしなかったものをＡとして
示す。前記で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化
物は、Ｘ線回折パターンから、平均直径１．７ｎｍ（そ
の分布は、１．７ｎｍ±０．０７ｎｍ範囲に８０％の細
孔が集中していた。）および平均６ｎｍの間隔で規則的
に配列した構造を反映したものであった。因みに前記テ
ンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラス
ニオブ酸化物の細孔径は５ｎｍであった。
【００１６】窒素ガス吸着；Ｎ2吸着等温線の立ち上が
り特性から細孔の均一性、吸着量（ＢＥＴ表面積）から
表面積、孔容積などが観察される。図２に示される２段
熟成をすることにより得られた製品（１００℃で２段熟
成した）のＮ2吸着等温線から、細孔の半径は１．７ｎ
ｍと小さく、立ち上がりから均一な細孔を持つ製品であ
ることが理解された。また、表面積は、３６０ｍ2／ｇ
の高表面積の材料であることが確認された。因みに前記
テンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラ
スニオブ酸化物の表面積は２１０ｍ2／ｇであった。ま
た、細孔の安定性については、焼成を経ないにも係わら
ず安定であった。二段階熟成を行なわなかったメソポー
ラスニオブ酸物の前駆体を用いて得られたメソポーラス
ニオブ酸化物ではこのような安定性を有していなかった
ことから、本発明の２段熟成は非常に意味があることが
分かった。
り特性から細孔の均一性、吸着量（ＢＥＴ表面積）から
表面積、孔容積などが観察される。図２に示される２段
熟成をすることにより得られた製品（１００℃で２段熟
成した）のＮ2吸着等温線から、細孔の半径は１．７ｎ
ｍと小さく、立ち上がりから均一な細孔を持つ製品であ
ることが理解された。また、表面積は、３６０ｍ2／ｇ
の高表面積の材料であることが確認された。因みに前記
テンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラ
スニオブ酸化物の表面積は２１０ｍ2／ｇであった。ま
た、細孔の安定性については、焼成を経ないにも係わら
ず安定であった。二段階熟成を行なわなかったメソポー
ラスニオブ酸物の前駆体を用いて得られたメソポーラス
ニオブ酸化物ではこのような安定性を有していなかった
ことから、本発明の２段熟成は非常に意味があることが
分かった。
【００１７】実施例２
ミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルの
製造 ０．００３モルのＭｇＣｌ2と０．００７モルのＴａＣ
ｌ5を１０重量％のＰ−１２３〔商品名、BASF社製：
（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ） 70
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20）Ｈ〕／プロパノール溶液に導入
し、３０分間反応後、２−１０日４０℃熟成、更に温度
１００℃で２４時間２段熟成をした後、水洗浄すること
によりテンプレートを除去して、平均細孔径が２ｎｍで
あり、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ2／ｇであるミクロ−
メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルを得た。こ
れのＸ線回折を図３に、そしてＮ2吸着等温線を図４に
それぞれ示す。図４においてＡが本発明の製造方法によ
るミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタル
である。Ｂは焼成によりテンプレートを除去して得られ
たメソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルであり、
この方法により得られたメソポーラス酸化マグネシュウ
ム−タンタルの平均細孔径は６ｎｍであり、ＢＥＴ比表
面積は１１４ｍ2／ｇであった。
製造 ０．００３モルのＭｇＣｌ2と０．００７モルのＴａＣ
ｌ5を１０重量％のＰ−１２３〔商品名、BASF社製：
（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ） 70
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20）Ｈ〕／プロパノール溶液に導入
し、３０分間反応後、２−１０日４０℃熟成、更に温度
１００℃で２４時間２段熟成をした後、水洗浄すること
によりテンプレートを除去して、平均細孔径が２ｎｍで
あり、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ2／ｇであるミクロ−
メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルを得た。こ
れのＸ線回折を図３に、そしてＮ2吸着等温線を図４に
それぞれ示す。図４においてＡが本発明の製造方法によ
るミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタル
である。Ｂは焼成によりテンプレートを除去して得られ
たメソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルであり、
この方法により得られたメソポーラス酸化マグネシュウ
ム−タンタルの平均細孔径は６ｎｍであり、ＢＥＴ比表
面積は１１４ｍ2／ｇであった。
【００１８】実施例３
ミクロ−メソポーラス酸化タンタル
０．００７モルのＴａＣｌ5を１０重量％のＰ−１２３
〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20）Ｈ〕／プロ
パノール溶液に導入し、３０分間反応後、４０℃で１週
間熟成。更に、１００℃で１日２段熟成後、室温の１Ｌ
の水洗浄によるテンプレート除去することによりミクロ
−メソポーラス酸化タンタルを得た。得られたミクロ−
メソポーラス酸化タンタルの平均細孔は１ｎｍであり、
表面積（ＢＥＴ比表面積）は１２０ｍ2／ｇであった。
因みに、焼成によってテンプレートを除去したメソポー
ラス酸化タンタルの平均細孔は３ｎｍであった。図５に
得られたミクロ−メソポーラス酸化タンタルのＮ2吸着
等温線を示す。
〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20）Ｈ〕／プロ
パノール溶液に導入し、３０分間反応後、４０℃で１週
間熟成。更に、１００℃で１日２段熟成後、室温の１Ｌ
の水洗浄によるテンプレート除去することによりミクロ
−メソポーラス酸化タンタルを得た。得られたミクロ−
メソポーラス酸化タンタルの平均細孔は１ｎｍであり、
表面積（ＢＥＴ比表面積）は１２０ｍ2／ｇであった。
因みに、焼成によってテンプレートを除去したメソポー
ラス酸化タンタルの平均細孔は３ｎｍであった。図５に
得られたミクロ−メソポーラス酸化タンタルのＮ2吸着
等温線を示す。
【００１９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のメソポーラ
ス構造の遷移金属酸化物の製造方法により、水という非
常に経済的で、環境に優しいテンプレート除去手段を用
いて、従来技術では得られない１ｎｍ近傍の細孔と、安
定な細孔壁を有するミクロ−メソポーラス構造の遷移金
属酸化物が得られる、という優れた効果がもたらされ
る。
ス構造の遷移金属酸化物の製造方法により、水という非
常に経済的で、環境に優しいテンプレート除去手段を用
いて、従来技術では得られない１ｎｍ近傍の細孔と、安
定な細孔壁を有するミクロ−メソポーラス構造の遷移金
属酸化物が得られる、という優れた効果がもたらされ
る。
【図１】 実施例１で得られたミクロ−メソポーラスニ
オブ酸化物のＸ線回折パターン
オブ酸化物のＸ線回折パターン
【図２】 実施例１で得られたミクロ−メソポーラスニ
オブ酸化物のＮ2吸着等温線
オブ酸化物のＮ2吸着等温線
【図３】 実施例２で得られたミクロ−メソポーラスの
酸化マグネシュウム−タンタルのＸ線回折パターン
酸化マグネシュウム−タンタルのＸ線回折パターン
【図４】 実施例２で得られたミクロ−メソポーラスの
酸化マグネシュウム−タンタルのＮ2吸着等温線
酸化マグネシュウム−タンタルのＮ2吸着等温線
【図５】 実施例３で得られたミクロ−メソポーラスの
酸化タンタルのＮ2吸着等温線
酸化タンタルのＮ2吸着等温線
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Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DA02 DB11 DB12 DB22
DB24 DB31 DE07 DE09
4G048 AA03 AB02 AB03 AD03 AE05
AE08
Claims (4)
- 【請求項１】 有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した
溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩また
は／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金
属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポ
リマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル
溶液から組織の安定化したゲルを得、前記安定化したゲ
ルを室温の水またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属イオンを添加した水により前記高分子界面活性剤を
とり除いて平均細孔が２ｎｍ以下１ｎｍ以上のミクロ−
メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方
法。 - 【請求項２】 高分子界面活性剤がポリアルキレンオキ
サイドブロックコポリマー骨格を有するノニオンである
ことを請求項１に記載のメソポーラス構造を持つ遷移金
属酸化物を製造する方法。 - 【請求項３】 安定化したゲルを得る工程が、ゾル溶液
を酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成してゲ
ル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃〜
１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を含むもの
であることを特徴とする請求項１または２に記載のメソ
ポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。 - 【請求項４】 メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物
が表面積１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のミクロ−メソ
ポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2002085737A JP4159021B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法 |
| US10/507,478 US7223377B2 (en) | 2002-03-26 | 2002-10-02 | Process for producing micro-mesoporous metal oxide having regulated pores formed by novel template removal method |
| CA002480401A CA2480401C (en) | 2002-03-26 | 2002-10-02 | A process for producing micro-mesoporous metal oxide having regulated pores by novel template removal method |
| PCT/JP2002/010282 WO2003080514A1 (fr) | 2002-03-26 | 2002-10-02 | Procede de production d'oxyde metallique micro-mesoporeux presentant des pores controles formes par un procede nouveau de retrait de gabarit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002085737A JP4159021B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法 |
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|---|---|
| JP2003277062A true JP2003277062A (ja) | 2003-10-02 |
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| JP2005225705A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | メソ多孔体、空気浄化材料、及びメソ多孔体の製造方法 |
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| JP2007205821A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | メソポーラス酸化チタン系糖センサー |
| WO2011102467A1 (ja) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 国立大学法人東京大学 | 結晶性金属酸化物構造体の製造方法 |
| JP2011213572A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-27 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化鉄多孔体、それを用いた空気浄化材料及び酸化鉄多孔体の製造方法 |
| JP2015528788A (ja) * | 2012-07-19 | 2015-10-01 | ウニヴェルスィタ デッリ ストゥディ ディ サッサリ | メソポーラスで高秩序のマグネシウム及びニオブをベースとする三元酸化物化合物、その調製方法及び使用 |
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