JP2006233272A - メソポーラス金属膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、微細な溝や孔などのパターンの部位にメソポーラス金属膜を、制御された状態で、定常的に、均一に形成する方法を提供することである。
【課題を解決する手段】
リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液を作成し、その溶液を水溶性の揮発性有機溶媒で希釈し、その希釈した溶液を基板に塗布して、前記溶媒を揮発させ、リオトロピック液晶を形成させ、形成されたリオトロピック液晶の周囲に存在下において金属を析出させてから、前記リオトロピック液晶を除去することを特徴とするメソポーラス金属膜の製造方法である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、メソポーラス金属膜の製造方法に関するもので、特に微細な溝や孔にメソポーラス金属膜を形成するための製造方法に関するものである。

電子機器の小型化・普及に伴い、そのエネルギー源である電池等の小型化が求められている。また、マイクロリアクター、マイクロセンサなどで必要とされている、高い表面積をもち、規則的な細孔が配列した金属体を、マイクロ流路あるいは所望の微細構造の中に作りこむことが要求されている。微細な凹凸部へも、,高い表面積を有しかつ規則的な細孔配列のメソポーラス金属を均一に作成する技術によりマイクロ流路を用いる燃料電池など新たな電池構成の作製が可能となり、さらに、電池以外のメソポーラス金属を反応場に利用するセンサー、マイクロリアクターなど、マイクロ電気化学システム（ＭＥＭＳ）を基本とする新たな電子機能性デバイスの作製を可能とし、またメソ構造という特異な反応場を用いた新規物性の発現が期待できる。

このような高い表面積をもち、規則的な細孔が配列した金属体を形成する方法として、従来から、金属アルコキシド、特にシリコンアルコキシドと界面活性剤からなる前駆溶液を用いて、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法でメソポーラス構造を作成するプロセスが知られている。この方法は、界面活性剤が形成するリオトロピック液晶（ＬＬＣ）の鋳型にシリコンアルコキシドの加水分解・重合反応でメソポーラス構造を作成する方法として知られている。（例えば、特許文献１）この方法は、無機酸化物によるメソポーラス構造に限られ、金属でメソポーラス構造を作成するには不適当である。また、溶液の粘度が高いために、微細な部位にメソポーラス構造を形成することが出来ない。

従来から、微細なパターンのメソポーラス構造を作成するのに、金属アルコキシド（特にシリコンアルコキシド）・有機溶媒・水・界面活性剤からなる前駆溶液を用いて、微細なパターンの部位に流し込み、有機溶媒の揮発に伴いＬＬＣ液晶が形成され、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を経て、メソポーラス構造を作成するプロセスが知られている。（例えば、非特許文献１）しかし、これらの手法ではメソポーラス構造の骨格がシリカをはじめとする無機酸化物に限られており、金属骨格を有するメソポーラス金属の作成には適用できなかった。

一方、金属骨格有するメソポーラス金属は、1997年G. S. Attard らにより、リオトロピック（ＬＬＣ）液晶を直接鋳型にした合成法により報告された。（例えば、特許文献１、非特許文献２）この手法により、幅広い金属の組成のメソポーラス金属が合成可能になってきた。しかし、この手法は、鋳型となるＬＬＣ液晶の粘度が非常に高いために、微細なパターンの部位には塗布することが出来ず、また、リオトロピック液晶の周囲に金属を析出させるには、無電解析出で行うため、その制御が困難であり、定常的に均一なメソポーラス金属を形成することが困難であった。

以上のように、従来から知られていたゾル−ゲル法と呼ばれる方法や、従来の前駆溶液ＬＬＣ液晶を直接用いた方法でのメソポーラス金属の形成方法では、メソポーラス金属を、微細な溝や孔などのパターンの部位へ、制御された状態で、定常的に、均一に形成することが不可能であった。
特開Ｈ１０−２２６５１４号公報 Jong-Ah Paik et al., J. Mater. Res., Vol.17,No8,(2002) p2122-2123 George S. Attard et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36,No12(1997) p1315-1317

本発明の課題は、微細な溝や孔などのパターンの部位にメソポーラス金属膜を、制御された状態で、定常的に、均一に形成する方法を提供することである。

請求項１に記載されている発明は、リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液を作り、その溶液を水溶性の揮発性有機溶媒で希釈し、その希釈した溶液を基板に塗布した後に、前記溶媒を揮発させ、リオトロピック液晶を形成させて、形成されたリオトロピック液晶の周囲に存在下において金属を析出させて、前記リオトロピック液晶を除去することを特徴とするメソポーラス金属膜の製造方法である。

リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液は粘度が高いので、水溶性の揮発性有機溶媒で希釈することにより、微細なパターンにメソポーラス金属膜を均一に形成できるようにした。

請求項２に記載されている発明は、金属イオン濃度とリオトロピック液晶を形成する界面活性剤の種類と濃度を選択することにより、また、添加物を加えることにより、最終的に形成されるメソ構造の種類を、用途合わせて制御できるので、メソポーラス金属膜を、常時制御された状態で均一に形成できるようにしたものである。

請求項３に記載されている発明は、前記の溶液中の金属イオンを２種類以上とすることにより、用途に合わせた合金によるメソポーラス金属膜を、常時制御された状態で均一に形成できるようにしたものである。更に、その溶液に含まれる金属イオン濃度の組成を制御することで、所望の合金組成を得ることができるようにしたものである。

請求項４に記載の発明は、前記リオトロピック液晶を形成する界面活性剤の量に対して、２５ｗｔ％以上の前記有機溶媒で希釈することにより、希釈する有機溶媒の割合で粘性が制御でき、微細パターンの状態に応じて、形成するメソポーラス金属膜の状態を制御できるようにしたものである。

請求項５に記載の発明は、前記金属を析出させる方法が電解析出による方法とすることにより、金属膜を電解析出させるときの、電圧または電流で析出速度を制御できるので、微細パターンの部位にメソポーラス金属膜を、制御された状態で、定常的に、均一に形成することができるようにしたものである。

本発明によれば、リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液を、水溶性の揮発性有機溶媒で希釈することにより、微細なパターンの部位にメソポーラス金属膜を、制御された状態で、定常的に、均一に形成できるという効果がある。

以下に本発明によるメソポーラス金属膜の製造方法を詳細に説明する。

まず、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液に、高濃度のリオトロピック液晶を形成する界面活性剤を加える。図１に示すように、このような液体１では、模式的に示すミセル２が形成され、リオトロピック液晶を形成する。ミセル２は、疎水基が内側に配向し、親水基が溶液側に配向している。

金属イオン源としては、溶媒に溶ける金属塩として加えることができ、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウムなどがあるが、これに限定されるものではない。これらの塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの塩化物や硫酸塩などを用いることができる。また、例えば、白金とルテニウムのイオン源を入れると白金ルテニウムのメソポーラス金属膜ができるように、同時に２種類以上の金属イオン源を加えることにより、更に、その金属イオン組成を制御することにより、所望の合金のメソポーラス金属膜を製作することができる。

リオトロピック液晶相を形成する界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤や、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウムなどをはじめとするイオン性界面活性剤などを用いることができるが、両親媒性ポリマーである非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、Ｃ₁₆ＥＯ₈、Ｃ₁₆ＥＯ4、アルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）、Ｂｒｉｊ７８（Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは２０を主とする）、Ｂｒｉｊ７６（Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）またはＢｒｉｊ５８（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは２０を主とする）（Ｂｒｉｊは登録商標）などを用いることができる。さらに、Ｌ１２１(（ＰＥＯ）₅-(ＰＰＯ)₆₈-(ＰＥＯ)₅)、Ｐ１２３(（ＰＥＯ）₂₀-(ＰＰＯ)₆₉-(ＰＥＯ)₂₀)、Ｆ１２７(（ＰＥＯ）₉₇-(ＰＰＯ)₆₈-(ＰＥＯ)₉₇)等のトリブロックポリマー（ＰＥＯ-ＰＰＯ-ＰＥＯ型）系においても適用可能である。このように両親媒性ブロックコポリマーが有利であるが、これに限定されるものではない。

一般に、界面活性剤濃度が３０ｗｔ％以上になると、液晶状態を形成し、界面活性剤の濃度によって、あるいは温度や金属イオンの種類・濃度によって、ラメラ構造、２Ｄ-ヘキサゴナル構造、キュービック構造と様々なメソ構造をとる。

純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液に、高濃度のリオトロピック液晶を形成する界面活性剤を加えた溶液は、粘度が高くバター状になっているので、粘度を低くするために希釈する溶媒としては、揮発しやすく、粘性の比較的低い溶媒（具体的には、アセトン、イソプロパノール、エタノールなど）が好ましい。例えば、エタノールを有機溶媒として用いた場合、エタノールが完全に揮発した後の最終のＬＬＣ液晶の組成をもとに、ＬＬＣ液晶のメソ構造を決定する。すなわち、希釈溶媒を含まないＬＬＣ液晶（金属イオン種・界面活性剤・水）の相図が使うことができる。

図２はメソポーラス金属膜を形成するプロセスの概念図である。図２（ａ）は基板１０の上に、前駆溶液１１と呼ばれる前記の溶媒で希釈した液体を塗布したものである。前駆溶液１１は粘度が低いので、毛管現象などを利用して微細な溝や孔などのパターンに一様に塗布することができる。この状態で、常温で放置しても良いが、温度を制御することにより、溶媒を揮発させると同時に、ＬＬＣ液晶のメソ構造を制御することができる。

溶媒を揮発させることにより、図２（ｂ）に示すようなＬＬＣ液晶を形成する。すなわち、ミセル２が規則的に並んだＬＬＣ液晶１２となっている。

続いて、このＬＬＣ液晶１２の部分に電解をかけることにより、溶液に溶けている金属イオンがミセル２の周りに析出してくる。最後に、ミセル２を溶剤で洗い流すことにより、図２（ｃ）に示すようなメソポーラス金属膜１３を形成する。溶剤としては、例えば、純水、エタノール、アセトンなどの界面活性剤を溶解する溶剤を使うことができる。

本発明による方法において、ＬＬＣ液晶の溶液を作成する際に、金属イオン濃度としては、０．１Ｍ−５Ｍの範囲で検討を行った結果、１．９Ｍの金属イオン濃度で最も規則性の高いメソ構造が得られた。この原因は、金属イオン濃度が高すぎると、金属析出速度が速くなり、鋳型を包括するような金属析出が困難となり、逆に、金属イオン濃度が低すぎると、金属析出が不十分となり、うまくメソ構造が生成できないと考えられる。

次に、界面活性剤の濃度について検討した。例えば、１．９Ｍの白金溶液と界面活性剤としてＣ₁₆ＥＯ₈を用いた場合には、室温において０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で検討した結果、約３５―８０ｗｔ％で２Ｄ-ヘキサゴナル構造、約８０―８５ｗｔ％でキュービック構造を、約８５−９０ｗｔ％でラメラ構造をとった。したがって、最終生成物で目的のメソ構造に合わせて、前駆溶液の溶媒を除いた組成（金属イオン種・界面活性剤・水）を調整することができる。

もう一つの簡単な手法として、Ｃ₁₆ＥＯ₄などのようなヘッドグループ（親水部）が非常に小さい界面活性剤を用いると、パッキングパラメーター的に（構造的に）ラメラの構造が取りやすくなる。このように界面活性剤の構造によっても、ＬＬＣ液晶のメソ構造を規定することもできる。

さらに、添加物によるメソ構造の制御も可能である。例えば、Ｂｒｉｊ５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）の場合、ヘプタン、ノナン、デカン等の添加物を加え、温度を制御することにより、最終のメソ構造の形態を２D-ヘキサゴナル構造、ラメラ構造、固体相（solid phase）、キュービック構造、３Ｄ-ヘキサゴナル構造と制御することが可能である。他の界面活性剤や添加物によっても可能であり、これに限定されるものではない。

希釈する有機溶媒の量については、エタノールなどの揮発しやすい溶媒を用いた場合、前駆溶液への溶媒の添加量を増やすほど、前駆溶液の粘性は下がっていく。前駆溶液の粘性が下がるほど、微細な箇所へのＬＬＣ液晶の充填が可能となる。具体的には、界面活性剤に対して、２５ｗｔ％以上の有機溶媒を加えることが望ましい。具体的には、１００μｍ程度の微細な溝の場合、界面活性剤の量に対して、３０ｗｔ％以上のミセルが分散する程度の量（臨界ミセルの濃度程度又はそれ以下）の溶媒を添加することが望ましい。添加量が３０ｗｔ％以下の場合には、前駆溶液が高い粘性を有しているため、毛細管現象がうまく機能せず、ＬＬＣ液晶の充填が出来ないからである。

金属をミセルの周りに析出させる方法は、還元剤を加える無電解析出と、電界を加えて電流を流して金属を析出させる、いわゆる電気めっきと同様な、電析の方法がある。何れの方法も適用できるが、電析の方が、メソポーラスの構造を、より精密に制御できるという利点がある。

電析によって形成されるメソポーラス構造は、金属イオンの種類によっても異なるが、金属の析出速度が速すぎる場合、ＬＬＣ液晶のロッドを包括しながらの金属析出が困難となり、ポーラス構造は得られない。金属種によっても、その適切な電位は変わってくるが、白金の場合には＋０．１〜−０．４Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）で検討した結果、＋０．１〜−０．１Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）の電析条件において良好なメソポーラス構造を示した。−０．１Ｖ（ｖｓ. ＳＣＥ）以下の電位で行うと、白金の金属析出の析出速度が速すぎてしまい、鋳型を包括するような金属析出が困難となるからである。この電圧は金属イオンの種類によって異なるので、この例による電圧に限られない。

通常の電気めっきと同様に、電析時間を長くするほど、膜厚は厚くなる。厚膜を得たい場合、理想的には、各種金属の適切な析出電位を用いて、電析時間を長くすればよい。形成したＬＬＣ液晶に含まれる金属イオンの物質量（モル）以上の金属を析出したい場合は、一回目の電析終了後、鋳型の除去まで行い、その後、再度、前駆溶液を微細箇所に流し込み、ＬＬＣ液晶を形成後、電析を行う。以下、同様の方法を繰り返し、薄膜の厚さを調節する。１００ ｎｍ程度の膜厚ならば、一回の操作で十分である。

実験例

以下に、この方法の試験結果について説明する。まず、前駆溶液を微細箇所に充填する。ＬＬＣ液晶形成剤として非イオン性界面活性剤Ｃ₁₆ＥＯ₈を０．４２ｇ(7.1×10^-4 mol) と、純水０．２９ｇ (1.6×10^-2 mol)、白金イオン種として塩化白金酸・六水和物０．２９ｇ (5.6×10^-4 mol)、有機溶媒としてエタノール１０ｍｌを用いて前駆溶液を調整した。この前駆溶液を、毛細管現象を利用してマイクロチャネル（微細な溝：深さ１００μｍ、幅１００μｍ）２０の中に充填させ、エタノールが揮発するのを待った。

ＬＬＣ液晶充填の確認を行うために、光学顕微鏡による確認を行った。図３（ａ）に示すように、１回目終了後では、基板の面からチャネルの底部へ焦点を変化させた際、内壁に沿って常に焦点の合う部分が観察されたので、図３（ａ）の右側の図のような断面になっていると考えられる。２回目終了後では、水平方向から電析浴であるＬＬＣ液晶の状態を観察すると，図３（ｂ）に示すように、基板に対して電析浴が盛り上がっている様子が観察されたので、チャネル内に電析浴が充填されていることがわかった。図３よりチャネル内には気泡のようなものは存在せず、エタノールが揮発した後、ＬＬＣ液晶がチャネル内に充填されたと考えられる。以上の結果から、１００μｍのマイクロチャネル２０へのＬＬＣ液晶の充填には二回以上の前駆溶液の流し込みが適当である。

続いて、図４の模式図に示すような電極ＣＥとＲＥを基板１０側と溶液１１側との間に設けて、電析を行った。図５に１００μｍ幅の溝２０のなかに形成したメソポーラス金属の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。マイクロチャンネル内に均一に金属が析出しているのが確認できる。また、図６にさらに拡大したＳＥＭ写真を示す。写真からメソポーラス構造が形成されていることがわかる。

本発明は、以上のような実施例に限定されることなく、当業者により、容易にできる変更や置換は本発明の範囲に属するものである。

ミセルの形成を模式的に示す図である。 メソポーラス金属膜を形成するプロセスの概念図である。 前駆溶液の充填状態を示す図である。 電極取り付けの模式図である。 微細な溝に形成されたメソポーラス金属膜のＳＥＭ写真である。 メソポーラス金属膜の拡大ＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 液体
２ ミセル
１０ 基板
１１ 前駆溶液
１２ ＬＬＣ液晶
１３ メソポーラス金属膜
２０ マイクロチャネル

Claims (5)

1. リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液を作り、その溶液を水溶性の揮発性有機溶媒で希釈し、その希釈した溶液を基板に塗布した後に、前記溶媒を揮発させ、リオトロピック液晶を形成させて、形成されたリオトロピック液晶の周囲に存在下で金属を析出させて、前記リオトロピック液晶を除去することを特徴とするメソポーラス金属膜の製造方法。
2. 前記金属イオン濃度と前記リオトロピック液晶を形成する界面活性剤の種類・濃度を選択することにより、また、添加物を加えることにより、最終的に形成されるメソ構造を、ラメラ構造、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、キュービック構造の何れかに制御することを特徴とする請求項１に記載したメソポーラス金属膜の製造方法。
3. 前記金属イオンを２種類以上とし、その溶液組成を制御することで所望の合金組成を得るとすることを特徴とする請求項１に記載したメソポーラス金属膜の製造方法。
4. 前記リオトロピック液晶を形成する界面活性剤の量に対して、２５ｗｔ％以上の前記有機溶媒で希釈することを特徴とする請求項１に記載したメソポーラス金属膜の製造方法。
5. 前記金属を析出させる方法が電解析出電気化学的析出による方法であることを特徴とする請求項１に記載したメソポーラス金属膜の製造方法。