JP2009280892A - 均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】孔径大きさが４ｎｍを越えてもっと大きく、しかも均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、次の工程を含む。
（１）大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、しかも均一な周期性を有するリオトロピック液晶を形成できる界面活性剤と、水溶性金属塩と、揮発性有機溶媒と、水とを、混合する（前駆体溶液の調製）；
（２）前記前駆体溶液から揮発性有機溶媒を優先的に揮散させて、大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成させる；
（３）液晶中に溶存する金属イオンを還元することで、前記リオトロピック液晶の周囲に金属を析出させる；
（４）更に水性溶媒で処理してリオトロピック液晶を洗い去り、空隙を形成させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、新たな触媒材料、吸着材料、電極材料等としての応用が期待される大細孔径メソポーラス金属の製造方法に関する。また、本発明は、その製造方法により得られた（均一な孔大きさを有する）大細孔径メソポーラス金属にも関する。

ナノメータスケールの金属構造体は、金属のバルク状態では発現しないプラズモンをはじめとする特異な機能性が期待でき、また適切な金属組成やナノ構造を精密に制御することにより、その機能性を操作することができる。金属のナノ構造を構築させる主な方法として、元の鋳型の精密な構造を最終生成物に転写させるレプリカの手法が挙げられる。この手法を用いると、元の鋳型と最終生成物の構造は、ネガポジの関係になる。従来は、種々のナノ構造の金属〔例えば、ナノワイヤアレー（Z.Liu et al, 2000）、連続的ナノワイヤネットワーク（H.Shin et al, 2001）、ナノ粒子アレー（Y.Kumai et al, 2006）等〕が、メソポーラスシリカなどの硬鋳型を用いて合成されている。
最近、Ｃ_ｎ（ＥＯ）_ｍ型の非イオン性界面活性剤を自己集合させることによって形成するリオトロピック液晶（ＬＬＣ）が軟鋳型として提案され、蜂の巣状に充填されたシリンダー状メソ空間（二次元ヘキサゴナル構造）をもつメソポーラス金属・半導体が調製されている（G. S. Attardら：非特許文献１、Y. Yamauchiら：非特許文献２）。このリオトロピック液晶（ＬＬＣ）を用いた場合では、均一な大きさをもつ金属ナノ粒子が連続的に堆積して、ナノ粒子結合からなる特殊な細孔壁を形成し、これは硬鋳型を用いる方法によっては達成できない珍しい磁性、フォトニック及び触媒性状を示している（P.N.Bartlett et al, 2001; I.S.Nndhakumahr et al, 2004; A.Saramat et al, 2007）。

一方、黒田らは、リオトロピック液晶相中に、金属イオン源及びアミノボラン系還元剤を加え、化学還元によりリオトロピック液晶の周りに金属を析出させ、その後、エタノール等でリオトロピック液晶を除去することを特徴とするメソポーラス金属（細孔径約４ｎｍ）の製造方法を提案している（特許文献１）。
また、山内・黒田らは、微細な溝や孔にメソポーラス金属膜を形成させる方法として、リオトロピック液晶を形成する界面活性剤に、純水に溶解した金属イオン源を加えた溶液をつくり、その溶液を水溶性の揮発性有機溶媒で希釈し、その希釈した溶液を基板に塗布した後に、前記溶媒を揮発させ、リオトロピック液晶を形成させ、形成させたリオトロピック液晶の周囲に電析法により金属を析出させ、その後、リオトロピック液晶を除去することを特徴とするメソポーラス金属膜（細孔径は約３ｎｍ）の製造方法を提案している（特許文献２）。

しかし、驚くべきことに、従来報告されたメソポーラス金属は、細孔の大きさは４ｎｍ以下であり、構造も二次元ヘキサゴナル構造に限定されている。

G. S. Attard et al:Angew. Chem. Int. Ed. 1997, vol.36, 1315 Y. Yamauchi et al: Chem. Lett. 2004, vol.33, 542 特開２００４−２６３２４２号公報 特開２００６−２３３２７２号公報

細孔の大きさが４ｎｍ以下と小さく限定された従来のメソポーラス金属においては、多孔空間ネットワークにおけるゲスト物質の効果的移動が妨げられやすく、そのメソポーラス金属の利点を著しく損なう難点がある。
孔径の大きさが４ｎｍを越えてもっと大きく、しかも均一な孔大きさを有する大細孔径のメソポーラス金属では、マトリックス中への生物巨大分子などの取込が可能となり、また、ゲスト分子の取込により引き起こされる容量変化の効果的緩和も期待できる。そのため、孔径大きさを制御することやメソ構造を多彩に制御することは、ナノ構造制御された金属を更に探求する上で極めて重要である。
本発明の課題は、孔径大きさが４ｎｍを越えてもっと巨大で、しかも均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属を、制御された細孔径で、かつ、簡単に製造する方法を提供することである。

〔発明の概要〕
本発明者らは、上で述べたリオトロピック液晶を鋳型とする手法では、リオトロピック液晶の構造が、最終生成物であるメソポーラス金属の構造に直接反映される点に注目した。そして、従来とは異なる液晶系を導入し、リオトロピック液晶自体の構造や周期性を幅広い範囲で変化させることにより、メソポーラス金属のナノ構造を自由に制御することが可能になった。また、従来のＣ_ｎ（ＥＯ）_ｍ型の非イオン性界面活性剤とは異なり、分子量が大きく、かつ、その組成がよく設計されたブロックコポリマーを用いることを検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の工程を含むことを特徴とする、均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属の製造方法、である。
（１）大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内で、しかも均一な周期性を有するリオトロピック液晶を形成できる界面活性剤と、水溶性金属塩と、揮発性有機溶媒と、水とを、混合する（前駆体溶液の調製）；
（２）前記前駆体溶液から揮発性有機溶媒を優先的に揮散させて、大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成させる；
（３）液晶中に溶存する金属イオンを還元することで、前記リオトロピック液晶の周囲に金属を析出させる；
（４）更に水性溶媒で処理してリオトロピック液晶を洗い去り、空隙を形成させる。

また、本発明は、上記製造方法を用いて製造された大細孔径メソポーラス金属、すなわち、その孔径の平均値は５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内、その孔径大きさのバラツキ、すなわち変動係数（標準偏差／平均値×１００）は３０％を越えない均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属、にも関する。

本発明の、大細孔径メソポーラス金属の製造方法によれば、界面活性剤を適宜に選ぶことにより、簡単に、リオトロピック液晶の周期性を制御でき、最終生成物であるメソポーラス金属の細孔の大きさを自由に制御できる。
本発明の大細孔径メソポーラス金属は、その孔径の平均値は従来のものよりも大きく、５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内であり、また、その孔径は均一（孔径の変動係数は３０％以下）である。そのため、従来の細孔径メソポーラス金属よりもゲスト物質の移動が妨げられず効果的である。メソポーラス金属中への生物巨大分子の取込が容易となり、また、ゲスト分子の取込により引き起こされる容量変化の緩和も効果的に起こると考えられる。

〔発明の更に詳しい説明〕
上で述べたように、本発明の、大細孔径メソポーラス金属の製造方法は、次の工程を含む。
（１）大きさが５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成できる界面活性剤と、水溶性金属塩と、揮発性有機溶媒と、水とを、混合する工程（前駆体溶液の調製）；
（２）前記前駆体溶液から揮発性有機溶媒を優先的に揮散させて、大きさが５ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成させる工程；
（３）液晶相中に溶存する金属イオンを還元処理して、前記リオトロピック液晶の周囲に金属を析出させる工程；
（４）更に水性溶媒で処理してリオトロピック液晶を洗い去り、空隙を形成させる工程。

＜上記工程（１）について＞
ここで、リオトロピック液晶を形成できる界面活性剤としては、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート等のジブロックコポリマーが好ましく用いられ、その分子量としては所望のリオトロピック液晶の大きさ（５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍ）を考慮して、２５００〜２５０００（好ましくは５０００〜１５０００、更に好ましくは５０００〜１００００）の範囲のものから適宜選んで用いる。また、ジブロックコポリマーに限らず、上記の構成部位を有するトリブロックコポリマーなどのブロックコポリマーを用いることもできる。

水溶性金属塩としては、金属源の金属を含む水溶性金属塩を用いる。金属源の金属としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム等があるが、決してこれらに限定されるものではない。金属源の金属が白金の場合には、ヘキサクロロ水素プラチネート（ＩＶ）、アセチルアセトン白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）酸カリウム、塩化白金（ＩＩ）酸アンモニウム等があり、金属が金の場合には、塩化金酸（ＩＩＩ）、シアン化金（Ｉ）カリウム等があり、金属が銀の場合には、塩化銀、硝酸銀、シアン化銀（Ｉ）カリウム等があり、金属が銅の場合には、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等がある。用いる水溶性金属塩が一種類でなく、例えば、白金塩とルテニウム塩の２種類を用いれば、白金とルテニウムの合金の大細孔径メソポーラス金属を得ることができる。

揮発性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、ジエチルエーテル等を用いることができる。

ここで、用いる界面活性剤と、水溶性金属塩と、揮発性有機溶媒と、水との量比（重量比）は、界面活性剤を１００とするとき、水溶性金属塩は５０〜５００、揮発性有機溶媒は５００〜５００００、水は１０〜５００、とする。水溶性金属塩が５０未満では、リオトロピック液晶の周期性が低下し、５００を越えると金属析出の速度が速くなり、生成物の構造秩序性が低下する。揮発性有機溶媒が５００未満では、前駆体溶液の粘性が高くなり基板に均一な厚さでＬＬＣを塗布することができない等の不都合が生じ、５００００を越えると形成するＬＬＣの膜厚が薄すぎて、還元時に金属を析出させることができず、回収することが困難となる。水が１０未満では、前駆体溶液中に金属塩が溶解しない不都合が生じ、５００を越えるとリオトロピック液晶が形成しにくい。

界面活性剤、水溶性金属塩、揮発性有機溶媒及び水を混合する混合方法としては、これらが十分に混じり合う方法であればよく、例えば、撹拌、加熱、エージング等がある。上記材料の混合により前駆体溶液が得られる。

＜上記工程（２）及び（３）について＞
次に、得られた前駆体溶液をＩＴＯ基板や金属基板をはじめとする導電性基板等に塗布・展延し、室温で揮発性有機溶媒を優先的に揮散させる。そうすると、前記基板表面にＬＬＣ薄膜が形成される。ＬＬＣ薄膜中のＬＬＣは均一大きさの球状であり、その大きさ（直径）は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内となる。得られた基板上のＬＬＣフィルムを電析法により処理（還元）すると、前記ＬＬＣの周囲に金属を析出させることができる。これは大細孔径メソポーラス金属膜の調製に適している。
得られた前駆体溶液をＩＴＯ基板等の基板に塗布・展延させないで、前記前駆体溶液からそのまま揮発性有機溶媒を優先的に揮散させて、大きさが５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、しかも均一な大きさのＬＬＣを形成させ、その後、アミノボラン系還元剤等の化学還元剤を用いて化学反応させて、前記ＬＬＣの周囲に金属を析出させることもできる（無電解めっき）。これはバルク状（粉末状）の大細孔径メソポーラス金属の調製に適している。

＜上記工程（４）について＞
上記工程（３）で得られたものを、更に水性溶媒で処理してリオトロピック液晶を洗い去り、空隙を形成させて、必要に応じて乾燥させ、目的物の大細孔径メソポーラス金属を得る。ここで、水性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ等を用いることができる。

〔実施例１〕
蒸留水０．７５ｇ、ヘキサクロロ水素プラチネート（ＩＶ）・６水塩０．７５ｇ、ＰＳ_３８００−ｂ−ＰＥＯ_４８００ブロックコポリマー（ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキサイド））０．２５ｇ、及び揮発性溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．５ｇを混合することにより、先ず、前駆体溶液を調製した。次いで、その前駆体溶液をインジウム−錫オキサイド（ＩＴＯ、表面抵抗は１０Ω／ｃｍ^２）基板上に塗布した。ＴＨＦの優先的蒸発の後、基板全表面に亘り、黄色く着色したＬＬＣフィルムが形成された。Ｐｔが堆積する前のＬＬＣフィルムを、低角ＸＲＤ測定により評価した（図１）。強いシングルピーク（ｄ＝１５．５ｎｍ）が観察されたが、これは規則的ナノ構造の形成を示している。

揮発性有機溶媒の揮発を行う本願発明のプロセスは、加熱−熟成プロセスなしで、前駆体溶液からのＬＬＣの直接的形成を可能にする。Ｐｔ電析のために、カウンター電極としてのＰｔ板をＬＬＣ修飾ＩＴＯ基板の上に配置し、そのＬＬＣを挟み込んだ。参照電極としては、塩ブリッジを用いることでＬＬＣに接続させたＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。電解析出では、ポテンシォスタットを用いて、室温で、一定電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、−０．０１Ｖ）で行なった。Ｐｔ析出後に、ジブロックコポリマーの抽出を完全にするために、ＴＨＦ、エタノール及び水で洗った。

図２は、ジブロックコポリマー抽出後のサンプルのＳＥＭ像である。球状粒子が全領域に観察された。その粒子の大きさは、１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。高度に拡大できるＳＥＭ及びＴＥＭにより、更にそのメソ構造を検討した。開いている大きなメソ細孔は、各々の粒子の表面に存在している。その骨格は、多数のＰｔナノ粒子の結合によって構築されている。ＴＥＭ像はまた、スポンジ様のメソポーラス構造の形成も示している（図３）。３〜４ｎｍのナノ粒子一個は、完全な“単一の結晶状態”とみなすことができる。５０ｎｍ領域のＥＤパターンは、fccＰｔに帰属できる強いスポットをもつ環状パターンである。この強いスポットの存在は、格子縞がいくつかのナノ粒子をこえて同一の方向性持っていることを示している（図３（ｂ））。

サンプルを角度±７０°の範囲で傾けることにより３Ｄトモグラフィー像を構築させ、ＢＦ（Bright Field）-ＳＴＥＭ像をとった（図４）。その３Ｄ像では、粒子の外部メソポアと同様に内部メソ細孔が、うまく視覚化できる。更には、サンプルのある断面に関してのスライス像も、構築された３Ｄトモグラフィー像から得ることができる。均一なサイズをもつ球状の大きなメソ細孔（メソケージ）が実際に形成されており、その粒子内部ではそれらが密に充填されている。なお、孔５０個につき、その径を実測した結果は、平均値が１５ｎｍで、標準偏差（σ）は１ｎｍ（したがって、変動係数は６．７％）であった。
図４ｃは、図４ｂの中心高さにおけるスライス像を示す。これから、大きなメソ細孔は小さなトンネル（穴）によって互いに連通されていることが証明される。隣同士のメソケージ間の距離は約１５ｎｍであり、これはＸＲＤで測定された元の鋳型であるＬＬＣの周期と一致するものである。

１．０Ｍ硫酸溶液中におけるメソポーラスなＰｔのサイクリック・ボルタモグラム（図５）は、きれいなＰｔ表面であることを証明する典型的特徴を示している。電位−０．０９〜０．０６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）での三つの陰極ピークは、Ｐｔの多結晶性質の電位と一致する。水素の単層は吸着電荷２１０μＣ／ｃｍ^２に対応すると仮定すれば、電気化学的に活性なＰｔの表面積は、約７４ｍ^２／ｇと評価できる。この値は、互いに繋がらずによく分散したナノ粒子（３ｎｍの大きさを想定）で粗く計算した約９３ｍ^２／ｇの値に近く、これは内部の大きなメソ細孔も電気化学的に活性に働いていることの証明である。

実施例１における、ジブロックコポリマーを含むＬＬＣフィルム（Ｐｔ堆積前）の低角ＸＲＤ測定パターン。 実施例１で得られた大細孔径メソポーラス白金膜のＳＥＭ像で、（ａ）は低倍率のもの、（ｂ）は高倍率のもの。 実施例１で得られた大細孔径メソポーラス白金膜のＴＥＭ像で、（上左）は低倍率のものであり、（上右）は５０ｎｍ領域のＥＤパターン、（下左、下右）は各々高倍率のＴＥＭ像。 （ａ）は実施例１で得られた大細孔径メソポーラス白金膜のＳＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）は３Ｄトモグラフィー像、（ｃ）は（ｂ）で示す切断線で水平に切ったスライス像。 実施例１で得られた大細孔径メソポーラス白金膜の１．０Ｍ硫酸溶液中における３００ｍＶ／ｓでのサイクリック・ボルタモグラム。Ｈａ：水素吸着、Ｈｄ：水素脱着、Ｏａ：Ｐｔ−Ｏの形成、Ｏｄ：白金酸化物の還元。

Claims (3)

1. 次の工程を含むことを特徴とする、均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属の製造方法。
   （１）大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成できる界面活性剤と、水溶性金属塩と、揮発性有機溶媒と、水とを、混合する（前駆体溶液の調製）；
   （２）前記前駆体溶液から揮発性有機溶媒を優先的に揮散させて、大きさ（粒径）が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で、しかも均一な大きさのリオトロピック液晶を形成させる；
   （３）これを還元処理して、前記リオトロピック液晶の周囲に金属を析出させる；
   （４）更に水性溶媒で処理してリオトロピック液晶を洗い去り、空隙を形成させる。
2. 均一な孔大きさを有する大細孔径メソポーラス金属であって、その孔径の平均値は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、その孔径の変動係数（標準偏差／平均値×１００）は３０％以下であるメソポーラス金属。
3. 金属は白金である、請求項２に記載のメソポーラス金属。