JP2015145535A - メソポーラス金属膜 - Google Patents
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ここにおいて、前記メソ細孔は球形であってよい。
前記金属は白金、並びに白金−ルテニウム合金、白金−パラジウム合金等の白金系合金から成る群から選択されてよい。
前記ナノ粒子の表面に原子段差を有してよい。
前記骨格の前記ナノ粒子間の結合部分に凹状表面を有してよい。
メソポーラス金属膜は金、銅、アルミニウムなどの金属、ITO及び導電性シリコンから成る群から選ばれた材料の上に形成されてよい。
前記金属ナノ粒子の平均直径は2.0〜3.5nmの範囲であってよい。
電気化学的活性表面積が40〜100m2・g−1の範囲であってよい。
Ptではなく、他の合金で本発明のメソポーラス金属膜が形成されている場合でも、そのナノ粒子の平均直径はほぼ2.0〜3.5nmの範囲となる。更に、本発明におけるメソ細孔の直径は一般にほぼ3.0〜80nmの範囲で制御することが可能である。
メソポーラスPt膜はK2PtCl6及び両親媒性ブロックコポリマー(非イオン界面活性剤)を含む水溶液から電気分解により付着させた。異なる分子量を持つ3種類の非イオン界面活性剤、すなわちEO4500−PO3200−EO4500、F127(EO100−PO65−EO100)及びBrij58(C16−EO20)を使用した。メッキ液中の界面活性剤濃度は1.0wt%に設定した。この濃度は界面活性剤の臨界ミセル濃度(CMC)よりも高い。また、K2PtCl4の濃度は20mMとした。この電解液を使用し、図1に示すようにして作用電極に取り付けられたAu基板上に電気分解によるPt膜の付着を行った。この電気分解の際の詳細な条件については[作成条件等]を参照されたい。このようにして作製されたPt膜表面の形態を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した。その結果を図2に示す。Pt種(Pt species)は基板上にクラックや孔隙なしで一様に付着した。電気化学メッキではガスの発生などの副反応が起こることがあるが、これが膜中のクラック発生及びメソポーラス秩序の低下に関係する。ここでの反応においては低電位付着によりガスの発生が効果的に抑止され、クラックのない連続Pt膜が形成された。
本形成機構を理解するため、溶解した界面活性剤(F127)の濃度を0.1w%から2w%まで変化させた。F127の濃度をCMC(F127のCMC濃度は0.7w%)(非特許文献33、34)よりも低くすると、図6(b)に示すように、多孔性構造は得られなかった。他方、F127の濃度がCMCよりも高い場合には、膜中に多数の球形のメソ細孔が形成された。図6(c)に示すように、Brij58系においても同様な状況が観測された。上のデータから、メソポーラスPt膜は界面活性剤ミセルの金属種とともに集合することによって電着すると考えることができる。メッキ液中では、溶解したPtイオンは、水分子が配位されることにより金属−水錯体を形成する。配位した水分子は、通常は界面活性剤ミセルのエチレンオキシド(EO)基と相互作用する(非特許文献24)ので、溶解したPtイオンは界面活性剤ミセルの外側EO領域内で吸着を起こす。従って、電気化学的付着(つまり、電位電圧の印加)を行っている間、Pt種は界面活性剤ミセルとともに作用電極へ移動すると考えられる。従って、界面活性剤ミセルは構造規定剤(structural direct agent)として働くことができる。実際、メソポーラスPt膜中の平均サイズは使用された界面活性剤ミセル中の疎水性コアの平均サイズ(非特許文献35、36)とほとんど同一である。もう一つの実験において、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン(0.006g、TPBz)を元の溶液(つまり、このような有機拡張剤が入っていない、メソポーラスPt膜作成用の溶液)に溶解することでこの物質を界面活性剤ミセルのコアに導入すると、これにより得られたメソ細孔サイズは、図9に示すように、PEO4500−PPO3200−PEO4500の場合に31nmまで、F127の場合は18nmまで、またBrij58の場合は12nmまで夫々拡張された。全体として、メソ細孔サイズは、有機拡張剤を使用しないで作製した元のメソ細孔サイズに比べて70〜80%増大した。この証拠は、界面活性剤ミセルの集合に基づいた上述の形成機構を強く裏付けている。
既に説明したように、高度のPt結晶性を有するユニークなナノ粒子から骨格が形成されたが、これは以下に示すところの推測による生成機構により合理的に説明することができる。電気化学的付着を開始すると、Pt種は界面活性剤ミセルとともに作用電極表面に近づく。Pt種はミセルのEOチェーンと絡み合っている。かくして、最初の還元によって金属原子の一次グラスター(Pt0)が形成される。一次グラスターからの等方性粒成長は、Ptナノ粒子が熱的に安定となる(約3nm)まで連続して進行する。一般に、一次Ptグラスターは等方性成長により球体となって、Pt粒の表面エネルギーを最小化する。成長する粒はミセル中の水分子とEO領域の両方を押しのける。すると、EO領域はわずかに歪んで塑性変形を受ける。この段階で、成長したナノ粒子がEO領域内に納められて安定化される。Pt付着の進行につれて、第1のPtナノ粒子の外部表面上に生成された他の核から単結晶状の状態を維持しながら第2のPtナノ粒子が形成される。
上記方法では、極めて希薄な界面活性剤溶液を使用して比較的大きな分子でもアクセス可能な微細孔を有する膜を生成し、各種の界面活性剤を切り替えて使用しまた有機拡張剤を添加することによって、微細孔サイズを効果的に制御する。また、そのメッキ溶液は数回再利用でき、高い再現性を示す。これによって出来上がるメソポーラスPt膜は、大きな表面積とメタノール酸化に対する電極触媒特性(electrocatalytic properties)を非メソポーラスPt膜の場合に比べて劇的に向上させる。更には、本発明の電気化学プロセスにより、図10に示すように、多様な組成のPtベースの他のメソポーラス合金膜を簡単に作製することができる。これは、バッテリーの電極として従来よりも極めて高い性能を実現するために重要となる。他の重要な事項として、非イオン性ブロックコポリマーを使用する方法はメソポーラス金属膜中での微細孔サイズを広く制御するための汎用の方法を与える。具体的には、PEO−PPO−PEOのようなトリブロックコポリマーは、それの低コスト性、商業的入手可能性、また生分解性により、大きなメソ細孔の多孔質化剤(porogen)としての有力な候補である。このユニークな合成機構により、技術的に重要な構造を持った他の金属及び半導体のナノ構造膜が生成されるものと期待される。
原材料:K2PtCl4はナカライテスク株式会社から購入した。PluronicF127及びBrij58はアメリカ合衆国のSigma-Aldrich Corporationから入手した。PEO4500−PPO3200−PEO4500はカナダのPolymer Source Companyに発注した。
Claims (8)
- 金属ナノ粒子が結合した形態である骨格を有し、前記骨格中に10nmよりも大きな平均メソ細孔サイズを有するメソ細孔が形成されている、メソポーラス金属膜。
- 前記メソ細孔は球形である、請求項1に記載のメソポーラス金属膜。
- 前記金属は白金、並びに白金−ルテニウム合金、白金−パラジウム合金等の白金系合金から成る群から選択される、請求項1または2に記載のメソポーラス金属膜。
- 前記ナノ粒子の表面に原子段差を有する、請求項1から3の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 前記骨格の前記ナノ粒子間の結合部分に凹状表面を有する、請求項1から4の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 金、銅、アルミニウムなどの金属、ITO及び導電性シリコンから成る群から選ばれた材料の上に形成されている、請求項1から5の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 前記金属ナノ粒子の平均直径は2.0〜3.5nmの範囲である、請求項1から6の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
- 電気化学的活性表面積が40〜100m2・g−1の範囲である、請求項1から7の何れかに記載のメソポーラス金属膜。
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