JP4740659B2 - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素電極等に用いられる炭素材料の製造方法に関する。

リグニンは植物細胞を構成するフェノール系ポリマーで、自然界ではセルロースに次ぐ量の約３×１０^１１トンが蓄積され、毎年２×１０^１３トンが生合成されている。しかしながら、この膨大な天然資源の有効利用法開発は古くから検討されているものの実用化に至っている例はまれである。特に、これらリグニンを原料とした炭素材料の性能、品質は、従来の石油原料の炭素材料と比較しても低いものであり十分ではなかった。

例えば、（特許文献１）には、リグノフェノールをＮｉ塩及びＮａ塩を混合して炭化して炭素材料を製造する方法について開示している。

特開２００２−３４４１９４号公報

しかしながら、上記のリグニンを原料とした炭素材料は導電性が十分でない等の問題点があった。また、電極としての用途を考えた場合にも細孔容積が十分でないという問題点があった。

そこで、本発明では、上記従来の状況に鑑み、リグニンを原料として用いて細孔容積が大きく、かつ導電性の高い炭素材料を製造する炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の炭素材料の製造方法は、請求項１として、鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をリグニンに添加して炭化する炭化工程と、前記炭化工程で得られた炭化物の細孔容積を微粉砕処理により増加させる微粉砕工程と、を含むことを特徴とする。

上記手段によれば、炭化工程により細孔容積が大きく、特にメソ孔に富んだ炭化物が製造され、得られた炭化物を微粉砕工程において微粉砕することにより炭化物の平均粒径が小さくなるとともに、細孔容積が大きい炭素材料を得ることができる。

また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の炭素材料の製造方法において、微粉砕工程において得られた微粉砕炭化物中の金属元素を酸処理により除去する酸処理工程を含むことを特徴とする。

上記手段によれば、リグニンを炭化する際に混合した鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を除去するともに、さらには細孔容積が大きく、かつ結晶性が高い炭素材料を得ることができる。

また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の炭素材料の製造方法において、リグニンがリグノクレゾールであることを特徴とする。

上記手段によれば、細孔容積が大きく、かつ結晶性の高い炭素材料を得るための最適な原料が選択される。

また、請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の炭素材料の製造方法において、リグニン１００重量部に対する鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素の割合をそれぞれ０．５〜５重量部及び０．２〜５重量部とすることを特徴とする。

上記手段によれば、炭化工程における触媒の最適な添加量が選択される。

また、請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか記載の炭素材料の製造方法において、炭化工程における炭化の温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする。

上記手段によれば、炭化工程における最適な炭化の温度が選択される。

また、請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか記載の炭素材料の製造方法において、鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物がＮｉ塩であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物がＣａ塩であることを特徴とする。

上記手段によれば、炭化の工程における触媒として最適な化合物が選択される。

本発明の炭素材料の製造方法によれば、結晶性が高く、かつ細孔容積が大きい炭素材料が得られるため、導電性材料あるいは高分子吸着剤として使用することができるだけでなく、高い性能を有する炭素電極の材料として用いることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
まず、触媒担持工程においてリグニンに触媒の担持を行う。触媒としては、主触媒として鉄族元素及び白金族元素から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物と、助触媒としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を添加する。添加方法としては、含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法等の種々の方法を用いることができるが、含浸法が特に好ましく用いられる。含浸法は、具体的にはリグニンを水あるいはテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、続いて、鉄族元素及び白金族元素から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物と、助触媒としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を添加する。そして、得られた溶液をフラスコ等の容器に移し、ロータリーエバポレータにセットして、減圧下で加熱を行い溶媒（水またはテトラヒドロフラン）をほぼ完全に留去して触媒担持リグニンを得る。なお、溶媒留去の際の圧力と温度は、特に限定されるものではないが、圧力２０〜３０ｍｍＨｇ＝３〜４ｋＰａ，温度４０〜５０℃程度が好ましい。

リグニン化合物は、植物体の主成分の一つであり本発明の炭素材料を製造するにあたって原料となるもので、フェニルプロパン骨格とする構成単位体が縮合してできた網状高分子化合物のことを表す。植物の種類によって構造が異なるが、本発明においては、リグノ（リグニン）スルフォン酸以外（例えば、リグノ（リグニン）スルフォン酸カルシウムとナトリウム）の一般にリグニンと呼ばれているものを全て含む。また、本発明においては、クラフト法とソルボリシス法による木材パルプ製造廃液から回収したリグニンからフェノール／硫酸相分離システムによって回収されるリグノフェノールを用いることができ、特に木材パルプ製造廃液から回収したリグニンから硫酸／クレゾールを用いる相分離システムによって単離、回収されるリグノクレゾールを用いることが好ましい。

リグニンの炭化の際に用いる触媒のうち主触媒は、リグニンから炭化物を生成させ炭化物炭素の結晶構造を発達させるためのものであり、鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素が用いられる。具体的には、鉄族元素であるニッケル、鉄、コバルト、白金族元素であるパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金が用いられる。なかでも、鉄族元素が好ましく用いられ、Ｎｉが特に好ましく用いられる。ただし、鉄やコバルトを用いる場合の所要量はニッケルより多いと考えられ、また貴金属を用いる場合にはごく少量の添加でよいが、触媒作用が強い（炭化物がガスになる）ので量の調節は難しいと考えられる。この元素を含む化合物としては、リグニンへの添加は水溶液含浸で行われるので水溶性でなければならず、酸化物や水酸化物よりも、塩の形態が好ましい。具体的には、水溶性塩のうち、塩化物や硫酸塩よりも、酢酸塩や硝酸塩が好ましく、酢酸ニッケル４水和物（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏや硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ_３）２・６Ｈ_２Ｏがより好ましい。なお、主触媒の添加量は、リグニン１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、０．５〜５重量部であることが好ましい。

また、リグニンの炭化の際に用いる触媒のうち助触媒は、主触媒の活性低下を抑制するためのもので、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素が用いられる。アルカリ金属を選択した場合にはＮａ及びＫが好ましく、Ｎａが特に好ましく用いられる。また、アルカリ土類金属の場合にはＣａが特に好ましい。この元素を含む化合物としては鉄族及び白金族から選択される一種の特に塩酸塩、硝酸塩等がより好ましく用いられる。具体的には、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムが有効であり、さらにこれら以外の一般の水溶性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム等）や、水溶性のカルシウム化合物（水酸化カルシウム、酸化ルシウム、硝酸カルシウム）も好ましく用いられる。特に、カルシウム塩は、炭化工程中に原料であるリグニン等に含まれる硫黄分と結合して脱硫剤として機能するので、Ｎｉ触媒の活性低下を減少させることができる。なお、助触媒の添加量は、リグニン１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、０．２〜５重量部であることが好ましい。

次に、触媒担持工程において得られた触媒担持リグニンは炭化工程において反応管にセットされ、窒素などの不活性ガスを流しながら所定の炭化温度まで昇温させ、昇温後一定時間保持することで触媒担持リグニンの炭化を行う。なお、昇温速度としては１０〜５０℃／ｍｉｎが好ましく、炭化温度としては、８００〜１０００℃が好ましい。そして、本発明において、この炭化工程において得られた炭化物は細孔容積が大きく、特に細孔径２−５０ｎｍのメソ孔に富むことが明らかとなった。炭化工程において得られた炭化物は、ＢＪＴ法により測定した際にメソ孔の細孔容積の全細孔容積に対する割合が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。そして、炭化工程において得られた炭化物の全細孔容積に対するメソ孔及びマクロ孔の細孔容積の割合が９０％以上であることが好ましい。

そして、炭化工程において得られた炭化物を、粗粉砕工程において粉砕して平均粒径１０〜３０μｍ程度の粗粉砕炭化物を得る。さらに、本発明では、粗粉砕工程において得られた粗粉砕炭化物をさらに微粉砕して微粉砕炭化物を得る微粉砕工程において、２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍ程度の平均粒径となるように微粉砕する。なお、粉砕の際に用いる機器類としては、粉砕できるものであれば特に限定されず、メノウ乳鉢、遊星型ボールミル、カッティングミル、ロータースピードミル等を用いることができる。この微細化工程により、粗粉砕炭化物の平均粒径が小さくなり細孔容積が著しく増大することが明らかとなった。そして、特に孔直径２−５０μｍのメソ孔、及び孔直径５０μｍ以上のマクロ孔容積が著しく増大することが明らかとなった。

続いて、微粉砕工程において得られた微粉砕炭化物を酸性溶液中で撹拌、浸漬することで酸処理を行い、担持した金属を留去する酸処理工程を行う。用いる酸性溶液としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等を用いることができ、硝酸水溶液が特に好ましく用いられる。この酸処理工程により、細孔容積が増大することが明らかとなった。そして、特に細孔の中でも孔直径５０μｍ以上のマクロ孔容積が著しく増大することが明らかとなった。また、この酸処理工程により、酸処理炭化物の（００２）面すなわち炭素網面の厚さ方向の結晶性が大きく向上することが明らかとなった。得られる酸処理炭化物の結晶性としては、Ｃｕ−Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２２〜２６°付近の（００２）面を表す回折線ピーク強度ＲＰＩが、人造グラファイト（ロンザ, ＫＳ５−７５）のそれを１としたときに１５×１０^−２以上であることが好ましく、２５×１０^−２以上であることが特に好ましい。

以上のような工程を経て得られた炭化物は、結晶性が高いため導電性に優れているというだけではなく、細孔容積も大きく電極等の各種炭素材料として有用である。

上記実施の形態の炭素材料の製造方法によれば、炭化工程において得られた炭化物を粉砕して微細化することで細孔容積が大きく、特にメソ孔及びマクロ孔の細孔容積が大きい炭素材料が得られる。そして、さらに酸処理工程を行うことで、結晶性高くかつマクロ孔容積の大きい炭素材料が得られることがわかった。

次に、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ヒノキリグノクレゾールをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、ヒノキリグノクレゾール溶液を得る。そして、このヒノキリグノクレゾール溶液１００−２００ｇに（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏ＋（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ・Ｈ_２Ｏ水溶液を５０−１００ｇ加えて、ロータリーエバポレータを用いて減圧を行った。

減圧を行った後は、得られた試料３ｇをステンレス製の容器に採り、石英製の縦型反応管に移して窒素気流中で加熱（昇温速度１０℃／分）し、９００℃で１ｈ保持して炭化処理を行った。得られた炭化物は、重量を測定した後に、粉砕処理工程にてメノウ乳鉢で手粉砕（粗粉砕）を行い粗粉末の粉砕炭化物を得た。そして、得られた粗粉末を微粉砕処理工程にてエタノールスラリーとした後に、遊星型ボールミルで微粉砕して微粉末の微粉砕炭化物を得た。

（測定方法）
得られた微粉砕炭化物について、レーザー回折・散乱法（Fritch Japan, A-22COMPACT）を用いて平均粒径（５０％メジアン径）を求めた。得られた微粉砕炭化物中に含まれるＮｉ及びＣａの含有量は、得られた酸処理炭化物をＨＣｌ−ＨＮＯ_３−ＨＦに溶解して得られた溶液を原子吸光分析装置（HITACHI, Z-8000形）にセットして原子吸光分析法により測定して求めた。また、得られた酸処理炭化物の表面を走査電子顕微鏡（JOEL, JSM-5800）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（OXFORD, INCA-3.1）を用いて行った。

また、得られた粉末状の酸処理炭化物の粉末Ｘ線回折パターン（線源：Ｃｕ−Ｋα）をＸ線回折装置（RIGAKU, RINT 1200）を用いて測定した。得られたＸ線回折のスペクトルから酸処理炭化物の平均結晶子径Ｌｃ、層間距離ｄ_００２、及び比ピーク強度ＲＰＩを求めた。具体的には、得られたＸ線回折スペクトルの２θ＝２２〜２６°におけるピークの半値幅から、（００２）面すなわち炭素網面の厚さ方向における炭素の平均結晶サイズを計算した。なお、平均結晶子径Ｌｃ及び層間距離ｄ_００２の算出は、それぞれ下式に基づいて行った。
Ｌｃ＝０．９×λ／β_１/２×ｃｏｓθ
ｄ_００２＝λ／２ｓｉｎθ
また、比ピーク強度ＲＰＩは、人造グラファイト（ロンザ， ＫＳ５−７５）のＸ線回折スペクトルにおける２６°付近の回折強度を１とした場合の酸処理済微粉末のＸ線回折スペクトルにおける２６°付近の回折強度の比である。なお、基準として用いた人造グラファイトの物性は、不純物が０．２ｗｔ％未満、平均結晶子径Ｌｃ＞１００ｎｍ、ｄ_００２＝０．３３５５、表面積６．０ｍ^２／ｇ、平均粒径約４２μｍである。

また、得られた酸処理炭化物のＮ_２吸脱着等温線を窒素吸着装置（ThermoQuest, Sorptomatic）を用いて測定した。そして、得られたＮ_２吸脱着量からＢＥＴ法による表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、ＢＪＨ法による表面積（Ｓ_ＢＪＨ）、全細孔体積（Ｖ_Ｔ）、メソ孔体積（Ｖ_ｍｅｓ）、マクロ孔体積（Ｖ_ｍａｃ）を算出した。

（実施例２）
（実施例２）では（実施例１）において、微粉砕処理工程により得られた微粉末をさらに酸処理工程にて１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液中に室温で２４ｈ撹拌、浸漬した後に水洗して酸処理炭化物を得た以外は同様に行った。

（比較例１）
（比較例１）では（実施例１）において、微粉砕処理工程を行わずに粉粉砕処理工程で得られた粉粉砕炭化物を得た以外は同様に行った。

（表１）は、（実施例１）、（実施例２）及び（比較例１）で得られた炭化物の平均粒径、Ｎｉ及びＣａの含有量、結晶構造及び表面積に関する結果を示したものである。

（表１）に示すように、Ｎｉ及びＣａの含有量は酸処理により減少しており、特にＣａについては酸処理によりほぼ完全に除去されたことが分かる。また、図１に各実施例及び比較例で示されたＸ線回折スペクトルを示す。図１のスペクトルから（実施例１）及び（比較例）においてＣａＳが存在することが確認され、炭化中にＣａが脱硫剤として働くことが明らかとなった。

また、図２に（実施例）及び（比較例）で得られた炭化物の孔径と累積表面積（Ｓ_ＢＪＨ）との関係を示す。表１及び図２に示すように、微粉砕処理により平均粒径が減少し、細孔容積が増大することが分かる。そして、細孔の中でもメソ孔及びマクロ孔が増大し、３−４μｍ以上の細孔径を有するメソ孔が特に増大することが分かる。

そして、表１及び図１に示すように、酸処理を行うことで比ピーク強度ＲＰＩが向上し結晶性の高い炭化物が得られたことが分かる。また、表１及び図２に示すように、酸処理を行うことで平均粒径が大きくなるものの細孔容積が増大し、特にマクロ孔が増大することが分かった。なお、メソ孔及びマクロ孔は染料、ビタミン、多糖等の高分子物質を選択的に吸着・除去する、あるいは電解液の浸透を促進する等の役割を担っている。すなわち、（実施例２）で得られた酸処理炭化物は導電性と液相吸着能に優れていることが明らかである。

（実施例）及び（比較例）で得られた炭化物のＸ線回折のスペクトルである。 （実施例）及び（比較例）で得られた炭化物の孔径と累積表面積（Ｓ_ＢＪＨ）との関係を示す図である。

Claims (6)

1. 鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をリグニンに添加して炭化する炭化工程と、
   前記炭化工程で得られた炭化物の細孔容積を微粉砕処理により増加させる微粉砕工程と、
   を含む炭素材料の製造方法。
2. 請求項１記載の炭素材料の製造方法において、微粉砕工程において得られた微粉砕炭化物中の金属元素を酸処理により除去する酸処理工程を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の炭素材料の製造方法において、リグニンがリグノクレゾールであることを特徴とする炭素材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の炭素材料の製造方法において、リグニン１００重量部に対する鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素の割合をそれぞれ０．５〜５重量部及び０．２〜５重量部とすることを特徴とする炭素材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の炭素材料の製造方法において、炭化工程における炭化の温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする炭素材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の炭素材料の製造方法において、鉄族及び白金族から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物がＮｉ塩であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物がＣａ塩であることを特徴とする炭素材料の製造方法。