CN1071655A - 特殊色调瓷质板(砖)的生产方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明是以铬渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富 含酸性氧化物的工业废渣制造瓷质板(砖)的方法。 铬渣的含量(重量百分比)为5—70％，在1050— 1300℃的辊道窑中焙烧，制成的铬渣瓷质板具有特 殊的色调和优良的物理、化学性能，磨光后用作高级 建筑装饰材料。本发明的方法同时达到治理铬渣、利 用铬渣的目的。

Description

本发明涉及建筑陶瓷，具体地说是关于用提取重铬酸钠的工业废渣-铬渣为原料生产无毒、高强度、特殊色调瓷质板（砖）的方法及其制品。

重铬酸钠是现代工业社会重要的化工产品。铬矿与各种添加剂共同粉碎后在高温下焙烧，焙烧中经多种反应使铬矿中不溶于水的三价铬成为可溶于水的六价铬，对焙烧后的产物以浸取的方法提取重铬酸钠，浸取后的固体残渣为铬渣，也称作铬浸取渣。

重铬酸钠是一种可溶性的六价铬盐，由于工艺和生产成本的原因，铬渣中残存有可溶性的六价铬盐，六价铬离子是一种具有剧毒的重金属离子，进入人体可引起多种严重的疾病，是一种致癌物质，人的致死量为5～8克，铬渣中残存六价铬为1～3%。全世界铬渣工业每年排出数百万吨铬渣，中国铬盐工业每年排出十几万吨铬渣，各国环保部门对铬渣的排放实行十分严格的限制。由于对铬渣缺乏有效、经济的治理方法，目前各国主要采用集中堆存的方式，对堆存场所进行防渗、护围处理，防止六价铬随雨水从地表、地下扩散，除集中堆存外，各国均在进行各种治理方法的试验，主要目的是将有毒的可溶性六价铬还原为无毒的不可溶的三价铬，如以治理方法中所采用的不同温度分类，大致可分为三类：

1、低、中温法（常温～1000℃）

湿法还原法、干法还原法、水泥封固法、制造蒸养砖法、青砖法、红砖法、水泥混合材法、水泥速凝剂法等。

2、高温法（1000～1400℃）

水泥熟料法、烧结骨料法等。

3、超高温法（＞1400℃）

熔融骨料法、铸石法、玻璃着色剂法、钙镁磷肥法等。

中国铬盐工厂规模小，生产点多而分散，难以集中堆存，对环境污染严重，毒害人畜事件常有发生，甚至达到危及城市水源的程度。曾经试验的治理方法不下几十种，已耗资数千万元。

由于铬渣治理必需满足多方面的要求，如：除毒彻底性、除毒后铬渣或制品的长期稳定性、除毒工序操作环境要求、成本合理性、能耗、吃渣量、处理渣或铬渣制品的出路、规模治理的工业可行性等，因此铬渣的治理和利用具有相当高的难度。

本发明人经多年研究认为铬渣治理的关键在于制造除毒彻底、可靠并具有较大市场容量的大宗商品，以本发明人为课题主持人曾经耗资数万元成功地完成了铬渣人工骨料的研究CN85102459，铬渣人工骨料法对铬渣除毒彻底、制品长期稳定，治理成本不高，铬渣人工骨料主要用于代替建筑石子作为混凝土骨料，建筑石子是低值产品，所以用骨料法治理铬渣难以取得较高的经济效益。

本发明的目的是以铬渣、粘土为主要原料以及其它普通陶瓷原料和富含酸性氧化物的工业废渣经粉碎后成型，在高温下焙烧成为无毒的具有特殊色调的瓷质板，一般具有较深的颜色，这种瓷质板具有优良的物理、化学性能，并具有用普通陶瓷原料难以得到的特殊色调，用于建筑物内外墙及地面装修工程，也可用于工业中耐化学物质侵蚀的墙、地面和槽、罐表面。将瓷质板表面磨光可成为仿花岗石饰面板，可使其使用价值进一步提高。

一般陶瓷板以普通陶瓷原料如粘土、长石、石英等原料制造，瓷质板是烧结程度较高、吸水率较小的陶瓷板，瓷质板的吸水率一般为0～3%。通常陶瓷原料制得的陶瓷板、瓷质板呈灰白色、白色，从含铁量高的红粘土制得的陶瓷板、瓷质板呈红色，欲得到其它色调需加入各种金属氧化物配制的陶瓷着色剂，陶瓷着色剂价格昂贵，陶瓷板、瓷质板主要用于建筑物装修，现代建筑趋向多样化，需要各种色调的陶瓷板、瓷质板，近年来建造深色调的建筑物已成为国际建筑界潮流之一。

铬渣瓷质板一般配方范围为（重量百分比）：铬渣5～70%，普通陶瓷原料30～95%，其它工业废物0～65%。

铬渣中含有毒的可溶性六价铬盐，六价铬离子在富含酸性氧化物（如SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等）的高温环境下会反应转化为无毒的三价铬离子并进入反应中生成的新的晶体晶格或玻璃相中，从而固定下来，成为无毒、不可溶、稳定的物质。

以铬渣为原料之一生产的瓷质板（砖）可称作铬渣瓷质板（砖），其生产方法为：

以铬渣、普通陶瓷原料（如粘土、长石、石英等）也可加入富含酸性氧化物的工业废料（如煤矸石、粉煤灰、炉渣、硫铁矿烧渣、轧钢氧化铁皮、提钒尾渣等）为原料，铬渣的含量（重量百分比）为5～70%，一般为30～60%，将上述原料粉碎至细度小于100目，一般为200目左右，将粉碎的原料以半干压成型、塑性成型、注浆成型的方法成型为板状素坯，也可在板坯素坯表面喷涂釉料，将素坯干燥至含水率小于百分之二，将上述素坯进行焙烧，焙烧温度为1050～1300℃，最好为1150～1250℃，一般采用辊道窑进行焙烧。使铬渣与其它原料充分反应，使铬渣除毒，素坯成为具有无毒、高强度、低吸水率的铬渣瓷质板。当素坯上不喷涂釉料时，这种铬渣板一般呈较深的颜色，可呈深褐色、灰黑色、灰绿色等特殊色调，而不必加入陶瓷着色剂，当素坯表面喷涂釉料时，焙烧后的表面颜色由所喷涂的釉料决定，有些工业废料本身具有呈色效果，如硫铁矿烧渣与铬渣相配合可得到黑色，提钒尾渣本身就是很好的着色剂，也是很好的助熔剂和成瓷材料。轧钢氧化铁皮可得到棕红色。铬渣瓷质板的吸水率小于3%。

对于不同的配方应采用1050～1300℃中的相应的温度来焙烧，为保证铬渣瓷质板中的铬渣彻底除毒，不同的配方焙烧必须达到相应的温度，为保证瓷质板的质量，不使其过烧、变形，必须保证其适宜的焙烧温度范围，一般温度范围为±10℃，可以保证±10℃焙烧温度范围并使瓷质板不易变形的焙烧设备是辊道窑，铬渣瓷质板应在辊道窑内焙烧。

为使铬渣彻底除毒，进行充分的高温反应是必须的，从而使六价铬转化为三价铬并具有足够的能量进入新形成的晶粒中和进入高温玻璃相中，所以素坯的焙烧必须使其达到充分的瓷化，使坯体中产生大量新的晶粒和大量的高温玻璃相，冷却后使所得到的制品吸水率为0-3%，最好为0-0.5%，吸水率下降是制品瓷化程度的重要标志。

为使铬渣中的六价铬转化为三价铬，高温焙烧时的酸性氧化物环境也是不可缺少的，物料中氧化物的酸碱性可用钙硅比CaO/SiO₂和碱度系数m= (CaO+MgO)/(SiO₂+Fe₂O₂+Al₂O₃) 来表示，铬渣瓷质板配方中必须充分注意酸性氧化物和碱性氧化物的适当含量，使配方中CaO/SiO₂＜0.9，最好CaO/SiO₂＜0.5或CaO/SiO₂与m值之和＜1.6。

所得到的铬渣瓷质板由于烧结程度高、吸水率小、致密性好，所以具有优良的物理、化学性能，具有较高的强度、硬度、耐化学物质侵蚀的能力。对表面不上釉的铬渣瓷质板还可以进行表面磨光、抛光，使表面光亮如镜，成为高档建筑装饰材料。

铬渣瓷质板长度与厚度的比值为5-100。

以生产铬渣瓷质板的方法治理铬渣，除毒彻底，新生成的矿物成份在自然界中已有上亿年的存在历史，因此具有永久除毒的效果，其除毒效果是以往的中、低温铬渣治理方法所不能相比的。

以治理铬渣为目的的瓷质板的生产，可以完全不采用着色剂，而产生深颜色的、特殊色调的产品，使瓷质板增加了一种全新的品种。瓷质板是八十年代发展起来的产品，经近十年开发，工业、设备、市场均已比较成熟，市场对瓷质板的需求正处于成长期，从而可能使市场比较容易接受铬渣瓷质板工业产品，使铬渣瓷质板具有较好的市场前景。瓷质板尤其是磨光瓷质板是一种高档建筑装饰材料，因此可能使铬渣瓷质板的生产成为一种经济效益较好的铬渣治理方法。这些特点是以往的高温、超高温铬渣治理方法所不具备的。

以铬渣为瓷质板的原料，使瓷质板原料中引入了有害成份，在原料处理和成型工段中应采取相应措施，在现代化瓷质板生产线中原料与操作者一般没有直接接触，作为铬渣瓷质板生产线应更严格防尘和进一步对原料和操作者之间采取尽可能的隔离措施以确保安全生产和文明生产。

举例如下：

1、铬渣50份、粘土±45份、长石5份，粉碎至200目细度，干压成型为200×100×10毫米板状素坯，经1200℃焙烧1小时得到深灰色瓷质板，单面磨光，光泽度达90度，化学法测定，产品六价铬含量为：未检出。

2、铬渣5份、粘土35份、提钒尾渣60份，湿法粉碎至180目细度，去除水份成为含水18%的泥料，以滚压法成型为600×300×10毫米板状素坯，干燥后经1120℃焙烧1小时，得到黑色瓷质板，单面磨光，光泽度达95度，化学法测定，产品六价铬含量为：未检出。

3、铬渣60份、粘土30份、煤矸石5份，粉碎至200目，另外加入直径为1毫米的红粘土料块5份，与粉料混合均匀，干压成型为200×100×10毫米素坯，经1210℃焙烧1小时得到褐底红点的瓷质板，单面磨光，光泽度达90度，化学法测定六价铬含量为0.4PPm。

Claims (5)

1、用常规技术手段生产瓷质板的方法，其特征在于以铬渣、普通陶瓷原料(如粘土、长石、石英等)，也可加入富含酸性氧化物的工业废料(如煤矸石、粉煤灰、炉渣、硫铁矿烧渣、轧钢氧化铁皮、提钒尾渣等)为原料制造铬渣瓷质板，铬渣的含量(重量百分比)为5-70%，

a、将上述原料粉碎至细度小于100目，

b、将粉碎的原料以半干压成型、塑性成型、注浆成型的方法成型为板状素坯，

c、将上述素坯进行焙烧，焙烧温度为1050～1300℃，

d、铬渣瓷质板的吸水率小于3%。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙烧是在辊道窑内进行的

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铬渣瓷质板的长度与厚度的比值为5～100。

4、以权利要求1所述的方法制造的铬渣瓷质板。

5、根据权利要求4所述的铬渣瓷质板，其特征在于对铬渣瓷质板表面进行磨光。