CN102786091B - 一种不锈钢厂含铬废酸渣的应用处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种不锈钢含铬废酸渣的应用处理方法，其具体步骤为：1)将不锈钢生产、钝化、酸洗工艺过程中产生的含铬废酸渣经过80-20(℃的热风烘干或晒干；2)将干燥的含铬废酸渣直接放入封闭式回转窑中加热反应，或者添加(NH4)2SO4后放入封闭式回转窑中加热反应，使其全部转化为铬铁氧化物混合物，尾气通入石灰水中，进行尾气无害化处理；3)将铬铁氧化物混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用，或者将铬铁氧化物混合物作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用。本发明消除了铬的危害，节约了资源，降低了陶瓷玻璃色料的生产成本，同时减少环境污染，变废为宝。
Description
技术领域
本发明属于工业废渣处理技术领域，具体涉及一种不锈钢厂含铬废酸渣的应用处理方法。
技术背景
随着社会经济的迅速发展，不锈钢的使用量越来越大，随之带来的产量也越来越高。中国、韩国、印度等新兴经济体不锈钢消费需求的增长，全球不锈钢产业正加速向这些国家转移。2009年，在欧美地区不锈钢消费需求下降的背景下，全球不锈钢粗钢产量为2460万吨。亚洲地区不锈钢产量则增长6.2％，其中，中国不锈钢粗钢产量达到880.5万吨，增幅达26.8％。
不锈钢在生产过程中，不可避免地要经过退火、正火、淬火、焊接等加工过程，表面会产生黑色的氧化皮。氧化皮不仅影响不锈钢的外观质量，也会对产品的后续加工产生不利影响，故在后续加工前必须采用酸洗、抛光等表面处理方法将其除去。不锈钢酸洗过程中，一般首先是用硫酸预酸洗除去表面的氧化铁皮，然后用90-160g/L硝酸和50～60g/L氢氟酸混酸进行酸洗。具有强氧化性的硝酸可以将金属和金属氧化物氧化，生成Cr3+、Fe3+和Ni2+离子，这些金属离子(尤其是Cr3+和Fe3+)和氢氟酸形成稳定的复合物。发生的化学反应主要有：
Fe2O3+6HNO3→2Fe(NO3)3+3H2O
Fe+4H++NO3 -→Fe3++NO+2H2O
Cr+4H++NO3 -→Cr3++NO+2H2O
3Ni(微量)+8H++2NO3 -→3Ni2+(微量)+2NO+4H2O
而HF与溶液中的各种金属离子发生反应，生成一些可溶或难溶的金属氟化物：
3HF+Fe3+→FeF3↓+3H+
2HF+Fe3+→FeF2++2H+
3HF+Cr3+→CrF3↓(微量)+3H+
2HF+Cr3+→CrF2++2H+
HF+Ni2+(微量)→NiF+(微量)+H+
随着酸洗过程的进行，酸洗液中游离的硝酸和氢氟酸越来越少，反应生成物越来越多。当酸洗液中金属的含量达到50-60g/L时，金属盐将从酸洗液中结晶析出，就得清洗或更换酸洗槽。这些结晶物就是本发明所称的含铬废酸渣。
该含铬废酸渣主要的成分为：Fe 5％-40％，Cr 5％-40％，Ni 0-5％，F10-40％，另外还有大量的结晶水和附着水及少量的Mn、Mo、Cu、Ti等，并含有少量的Cr6+。尤其是在无缝不锈钢钢管的生产，采用的钝化酸洗工艺，这个过程中会产生大量的废酸渣。在废酸渣处置方面，目前工厂主要采用填埋的处理方式。这样既浪费了资源，而且有可能对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术不锈钢厂含铬废酸渣处理存在的问题，而提供一种不锈钢厂含铬废酸渣的应用处理方法，以此作为生产陶瓷色料、玻璃色料的原料或直接作为陶瓷色料、玻璃色料，从而节约资源，降低陶瓷玻璃色料的生产成本，同时又可减少环境污染，变废为宝。
本发明采用的技术方案是：这种不锈钢含铬废酸渣的应用处理方法，其具体步骤为：
1)含铬废酸渣干燥处理：将不锈钢生产、钝化、酸洗工艺过程中产生的含铬废酸渣经过80-200℃的热风烘干或晒干；
2)铬铁氧化物混合物的制备：将干燥的含铬废酸渣直接放入封闭式回转窑中加热反应，或者添加(NH4)2SO4后放入封闭式回转窑中加热反应，使其全部转化为铬铁氧化物混合物，尾气通入石灰水中，进行尾气无害化处理；
3)铬铁氧化物混合物的应用处理：将铬铁氧化物混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用；或者将铬铁氧化物混合物作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用。
上述技术方案中，所述的含铬废酸渣干燥处理中的热风烘干的温度为80～200℃。
上述技术方案中，所述铬铁氧化物混合物的制备中，干燥粉碎后的含铬废酸渣添加(NH4)2SO4的重量份比例为1∶0.1～4。
上述技术方案中，所述的铬铁氧化物混合物的应用处理中，铬铁氧化物混合物作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用，色料的制备采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co或Fe-Cr-Co-Mn系色料，具体方法是：按质量百分比称取下列原料：
将上述物料按比例混合均匀，研磨至40目～600目，并进行充分混合，制成混合料。然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600℃～1300℃，保温时间为0～168小时。
本发明工艺的特点：
通过对含铬废酸渣的富氧加热转化，将其由含氟复合物的形态转化为铬铁氧化物混合物的形态，使之成为陶瓷、玻璃色料或合成陶瓷、玻璃原料得以利用，消除了铬的危害。同时将生产过程产生的有毒尾气进行无害化处理，达到了环境保护与资源再利用的目的。
本发明所采用的封闭式回转窑富氧加热转化方法，无固体废弃物排放，有较高的铬回收率。在加热转化过程中，若加入(NH4)2SO4可使含铬废酸渣中Cr6+形式转化为Cr3+形式而达到解毒的目的。
本发明通过合理的设计色料中各种组分的配比以及合理的制备烧成工艺，生产的色料，呈色纯正，性能稳定，适用范围广。铬酸渣中的铬元素以色料的形式在陶瓷、玻璃固定下来，从根本上达到环保的目的。
本发明加工制造过程简捷，适合于工业化生产。铬铁氧化物混合物取代了化工原料氧化铬和部分氧化铁制造色料，从而大大地降低了成本，提高了产品的附加值，为产业化提供了保证。
将含铬废酸渣以陶瓷、玻璃色料形式固定在陶瓷、玻璃中，符合固体废渣资源化、无害化和减量化的处置原则，具有较好的社会和经济效益。这种方法是当前处理含铬酸渣最行之有效的方法之一。同时，我国陶瓷、玻璃行业迅速发展，尤其是近二十年建筑卫生陶瓷飞速发展，产量已稳居世界第一。据有关统计资料，2009年我国釉面砖、墙地砖生产能力已达60亿平方米，卫生陶瓷15000万件。因此，陶瓷颜色料的用量也随之大幅上升，据不完全统计仅墙地砖、釉面砖坯体用普黑、咖啡色料用量就高达30万吨以上。但传统制造色料所采用的原料通常为铬酸盐、重铬酸盐等化工原料。其中，氧化铬和氧化铁的应用较为普遍，是很多配方中不可缺少的成份，而且用量也非常大。而本发明却恰恰可以有效的解决原料来源的问题，可以取代了现有的化工原料氧化铬和部分氧化铁制造色料，从而大大地降低了陶瓷玻璃色料的制造成本，同时还有效处理了不锈钢厂的含铬废酸渣，不但减少了环境污染而且变废为宝。
检测：通过检测结果分析表明，色料加入陶瓷坯体料或陶瓷釉中制造成陶瓷，或加入玻璃原料中制造成玻璃，含铬废酸渣中铬元素以陶瓷、玻璃色料的形式固化在陶瓷、玻璃的固溶体玻璃态中，无Cr6+的溶出。因Cr6+为有毒重金属，检测结果无Cr6+溶出，也就达到了本发明环保处理废铬钴催化剂的效果，而且本发明还将含铬废酸渣转化为陶瓷玻璃色料，开辟了新的用途，是一种变废为宝的环保新工艺。
附图说明：
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式：
本发明的具体实施步骤为：
1)含铬废酸渣的干燥处理：
因含铬废酸渣含有大量的结晶水和附着水，呈泥状或糊状，不便于分散和与其他原料混合，先将含铬废酸渣进行干燥处理。具体方法为：将含铬废酸渣经过80-200℃的热风烘干或晒干，去除附着水和部分结晶水，粉碎成5-200目。
2)含铬废酸渣转化为铬铁氧化物混合物：
含铬废酸渣主要为金属离子(尤其是Cr3+和Fe3+)和氢氟酸形成稳定的复合物，并含有少量的Cr6+。本发明通过加热反应使其转化为铬铁氧化物混合物的形式。在含有少量的Cr6+时，通过加入(NH4)2SO4反应，将Cr6+形式转化为Cr3+形式而达到解毒的目的。
具体方法为：将干燥、粉碎后的含铬废酸渣，直接放入封闭式回转窑中加热反应或加入添加剂如(NH4)2SO4(比例为1∶0.1-4)后进行加热反应，使其全部转化为铬铁氧化物混合物的形式。其中加入(NH4)2SO4可使含铬废酸渣中Cr6+形式转化为Cr3+形式而达到解毒的目的。
在回转窑加热温度为(150℃～1380℃)，气氛为氧化气氛，所发生的主要反应分别为
2CrF3+3H2O→Cr2O3+6HF
2CrF3+3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO，3+2SO2+O2
2CrF2++3H2O→Cr2O3+4HF+2H+
2CrF2++3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO，3+2SO2+O2+2H+
2FeF3+3H2O→Fe2O3+6HF
2FeF3+3(NH4)2SO4→Fe2O3+6NH4F+SO，3+2SO2+O2
2FeF2++3H2O→Cr2O3+6HF+2H+
2FeF2++3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO，3+2SO2+O2+2H+
在燃烧过程中将产生HF、SO3、SO2等有害气体，为此我们将这些气体通入石灰水中，进行尾气无害化处理。所发生的反应为：
2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O
SO2+2Ca(OH)2→CaSO3+2H2O
SO3+2Ca(OH)2→CaSO4+2H2O
3)色料的制备：
铬铁氧化物混合物直接作为陶瓷、玻璃色料应用；
或者铬铁氧化物混合物作为合成陶瓷色料、玻璃色料的原料应用。
色料制备采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co、Fe-Cr-Co-Mn系色料，具体方法是：
按质量百分比来称取下列原料：
上述百分比为0，则表示铬铁氧化物混合物直接作色料用，不作合成色料的原料。
将上述物料按一定的比例混合均匀，研磨至40目至600目并进行充分混合，制成配合料。然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600℃～1300℃，保温时间为0～168小时。
实施例1：陶瓷胚体黑色色料
1.1含铬废酸渣干燥处理
将含水25％的不锈钢酸洗工艺过程中产生的含铬废酸渣经过80℃的热风烘干线烘干，去除含铬废酸渣的附着水和部分结晶水。用捶式打粉机粉碎到50目左右。
1.2铬铁氧化物混合物的制备
将干燥、粉碎后的含铬废酸渣与(NH4)2SO4按1∶0.4的比例混合均匀，放入封闭式回转窑中加热反应得铬铁氧化物混合物，回转窑加热温度为150℃，气氛为氧化气氛，用磨粉机粉碎到250目左右，检测无Cr6+。
1.3陶瓷坯体黑色色料的制备
称取粉碎后的铬铁氧化物混合物66％、Fe2O334％、V2O5 0.05％，混合研磨至400目左右，放入电阻炉中进行加热合成，合成温度为600℃，保温时间8小时，冷却后，制得黑色色料。
1.4黑色陶瓷的制造
外加3％的黑色色料于陶瓷坯料中，混合均匀并研磨至50目左右，做成陶瓷黑色色板，放于窑炉中于1210℃烧成。烧成后的黑色陶瓷经检测，无Cr6+的溶出。
实施例2：陶瓷坯体咖啡色色料
2.1含铬废酸渣干燥处理
将含水25％的不锈钢酸洗工艺过程中产生的含铬废酸渣经过200℃的热风烘干线烘干，去除含铬废酸渣的附着水和部分结晶水。用捶式打粉机粉碎到50目左右。
2.2铬铁氧化物混合物的制备
将干燥、粉碎后的含铬废酸渣与(NH4)2SO4按1∶0.4的比例混合均匀；放入封闭式回转窑中加热反应得铬铁氧化物混合物，回转窑加热温度为1380℃，气氛为氧化气氛，用磨粉机粉碎到250目左右，检测无Cr6+。
2.3陶瓷坯体咖啡色色料的制备
称取粉碎后的铬铁氧化物混合物15％、Fe2O3 85％，混合研磨至400目左右，放入电阻炉中进行加热合成，合成温度为1300℃，保温时间20分钟，冷却后，制得咖啡色色料。
2.4咖啡色陶瓷的制造
外加2.5％的咖啡色色料于陶瓷坯料中，混合均匀并研磨至50目左右，做成陶瓷咖啡色板，放于窑炉中于1210℃烧成。烧成后的咖啡陶瓷经检测，无Cr6+的溶出。
实施例3：玻璃黑色色料
3.1含铬废酸渣干燥处理
将含水25％的不锈钢酸洗工艺过程中产生的含铬废酸渣经过105℃的热风烘干线烘干，去除含铬废酸渣的附着水和部分结晶水。用捶式打粉机粉碎到50目左右。
3.2铬铁氧化物混合物的制备
将干燥、粉碎后的含铬废酸渣与(NH4)2SO4按1∶0.4的比例混合均匀，放入封闭式回转窑中加热反应得铬铁氧化物混合物，回转窑加热温度为1050℃，气氛为氧化气氛，用磨粉机粉碎到250目左右，检测无Cr6+。
3.3玻璃黑色色料的制备
称取粉碎后的铬铁氧化物混合物35％、Fe2O3 38％，MnO2 15％，Co2O3 12％混合研磨至400目左右，放入电阻炉中进行加热合成，合成温度为1150℃，保温时间2小时，冷却后，制得黑色色料。
3.4黑色玻璃的制造
外加1.5％的黑色色料于玻璃配料中，混合均匀，放于玻璃熔窑炉中于1550℃熔制，冷却后得黑色玻璃。黑色玻璃经检测，无Cr6+的溶出。
Claims (1)
1.一种不锈钢厂含铬废酸渣的应用处理方法，其特征在于，具体实施步骤为：
1)含铬废酸渣的干燥处理：
因含铬废酸渣含有大量的结晶水和附着水，呈泥状或糊状，不便于分散和与其他原料混合，先将含铬废酸渣进行干燥处理；具体方法为：将含铬废酸渣经过80-200℃的热风烘干或晒干，去除附着水和部分结晶水，粉碎成5-200目；
2)含铬废酸渣转化为铬铁氧化物混合物：
含铬废酸渣主要为金属离子Cr3+和Fe3+和氢氟酸形成稳定的复合物，并含有少量的Cr6+；本发明通过加热反应使其转化为铬铁氧化物混合物的形式，在含有少量的Cr6+时，通过加入(NH4)2SO4反应，将Cr6+形式转化为Cr3+形式而达到解毒的目的；
具体方法为：将干燥、粉碎后的含铬废酸渣，直接放入封闭式回转窑中加热反应或加入添加剂(NH4)2SO4后进行加热反应，含铬废酸渣与(NH4)2SO4的质量比为1：0.1—4，使其全部转化为铬铁氧化物混合物的形式，其中加入(NH4)2SO4可使含铬废酸渣中Cr6+形式转化为Cr3+形式而达到解毒的目的；
在回转窑加热温度为150℃～1380℃，气氛为氧化气氛，所发生的主要反应分别为：
2CrF3+3H2O→Cr2O3+6HF
2CrF3+3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO3+2SO2+O2
2CrF2++3H2O→Cr2O3+4HF+2H+
2CrF2++3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO3+2SO2+O2+2H+
2FeF3+3H2O→Fe2O3+6HF
2FeF3+3(NH4)2SO4→Fe2O3+6NH4F+SO3+2SO2+O2
2FeF2++3H2O→Cr2O3+6HF+2H+
2FeF2++3(NH4)2SO4→Cr2O3+6NH4F+SO3+2SO2+O2+2H+
在燃烧过程中将产生HF、SO3、SO2等有害气体，为此我们将这些气体通入石灰水中，进行尾气无害化处理，所发生的反应为：
2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O
SO2+Ca(OH)2→CaSO3+2H2O
SO3+Ca(OH)2→CaSO4+2H2O
3)色料的制备：
铬铁氧化物混合物直接作为陶瓷、玻璃色料应用；
或者铬铁氧化物混合物作为合成陶瓷色料、玻璃色料的原料应用；
色料制备采用Fe-Cr、Fe-Cr-Co、Fe-Cr-Co-Mn系色料，具体方法是：
按质量百分比来称取下列原料：
上述百分比为0，则表示铬铁氧化物混合物直接作色料用，不作合成色料的原料；
将上述物料按一定的比例混合均匀，研磨至40目至600目并进行充分混合，制成配合料，然后将混合料置于高温炉合成，合成温度为600℃～1300℃，保温时间为20分钟～168小时。
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