CN101890424A - 采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法，所述方法包括以下步骤：(1)以垃圾飞灰为原料、以煤粉和/或焦粉为还原剂，通过使用粘接剂制作成球核；(2)将所述球核与垃圾焚烧炉渣加粘结剂一起制成复合小球，以垃圾焚烧炉渣形成球壳，进入垃圾焚烧发电厂焚烧炉中进行焚烧，在垃圾焚烧中用无数个小球内核形成的还原气氛小环境来实现对球核中的垃圾飞灰的解毒处理。采用本发明方法，可以十分有效地达到无害化处理垃圾飞灰的目的，并且是直接利用的垃圾焚烧厂的焚烧设备，工艺简单，处理成本低，效果显著。

Description

采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法

技术领域

本技术属于环保城市垃圾处理领域。

背景技术

飞灰是指在垃圾焚烧发电厂烟气净化系统(APC)和热回收利用系统(如节热器、锅炉等)中收集而得的残余物，约占灰渣总量的20％左右，约占焚烧垃圾总量的3％～5％。生活垃圾焚烧飞灰不但富集了Pb、Cd、Hg等低沸点重金属，而且也是二噁英类物质主要富集体，目前被认为是危害性较大的危险废物。垃圾焚烧飞灰对环境及生态系统的危害主要体现在以下四方面：

(1)盐污染：飞灰中含有大量的可溶性氯盐，据资料显示，飞灰中Cl^-可高达112000mg/kg，这可能污染地下水及促使重金属溶出。根据北京化工大学姜永海等人的研究表明，①飞灰中的主要成分Ca、Al₂O₃和SiO₂的质量分数随温度的升高而增加，而主要成分Cl元素和SO₃则从原来的20.59％和10.74％分别降低到0.15％和0.22％，高含量Cl元素和S元素是引起飞灰熔融固化挥发率高的主要原因，并且可能主要以氯化物和硬石膏的形式分解挥发，XRD的测定结果也进一步证明了这一点。②飞灰熔融前，碱度随温度的升高而显著降低，但当温度达到流动温度后，碱度随温度的变化很小，基本上保持在0.95左右。③飞灰中盐类挥发主要发生在1150-1260℃之间，在飞灰熔融温度前约100℃的范围内。

(2)重金属污染：飞灰中含有大量高浸出性的重金属，主要有Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和少量的Cr(VI)、Cd³⁺、Mn²⁺、Ni⁺等。根据浙江大学李建新等人的研究表明，在高温状况下，飞灰中有机物发生热分解、燃烧及汽化，而无机物则熔融形成玻璃质熔渣。经熔融处理后，飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类转移到气体中并以熔融飞灰的形式捕集下来，其余的金属则转移到玻璃熔渣中，大大降低了重金属的渗出特性。

(3)有机毒物污染：飞灰中还含有少量的二噁英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)。根据哈尔滨工业大学别如山等人的研究表明，高温熔融状态下，飞灰中的二噁英99.9％以上被分解处理；根据(环境污染与防更新时间：08-10-15 15：42治作者：)王伟高兴保的研究表明，飞灰中二噁英处理的技术有：(1)熔融法：加热到熔融浓度(1300℃左右)以上，二噁英分解。(2)气相氢气还原法：在密闭容器中加热到850℃以上，在氢气的还原作用脱氯。自1987年HAGENMAIER等[12]证明了废物焚烧飞灰对二噁英有催化分解作用，低温脱氯过程被认为是用于脱除焚烧飞灰中二噁英的有效技术，该技术的主要要求为：о1缺氧条件；о2反应温度为250～400℃；о3停留时间大于1h；о4处理后飞灰的排除温度低于60℃。根据以上技术要求，1993年日本开始开展低温脱氯技术的示范工程研究，证明飞灰在350～400℃下停留1h以上，二噁英的分解效率高于99％。

(4)、Cr⁶⁺污染：根据浙江大学李建新等人的研究表明，在氧化气氛下，烧结温度大于800℃时，飞灰中的Cr³⁺全部转化成了Cr⁶⁺，增加了Cr的渗滤，烧结气氛中有无氧存在对这一转化有极大的影响，而在还原气氛下可以有效地抑制Cr⁶⁺的形成。

另外，在垃圾中还存在一部分渗滤液，渗滤液的主要控制指标是：化学需氧量(即有机物含量)(COD)和氨氮(NH₃)(NH₄)；这两类物质在高温条件下，都会被有效分解，分解后的物质在氧化条件下，会生成二噁英。而在还原条件下，则会生成其它的稳定的化合物。

综上所述，要有效的处理垃圾飞灰，高温、还原气氛是必不可少的条件，但是现有的处理技术，都不能同时满足上述条件，无法对其进行有效的无害化处理。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以垃圾飞灰为原料、以煤粉和/或焦粉为还原剂，另以适量的粘接剂为添加剂制作成球核；

(2)将所述球核与垃圾焚烧炉渣加粘结剂一起制成复合小球，以垃圾焚烧炉渣形成球壳，进入垃圾焚烧发电厂焚烧炉中进行焚烧，焚烧温度为300-1100℃，在垃圾焚烧炉中用无数个小球内核形成的还原气氛小环境来实现垃圾飞灰的解毒处理。

所述步骤(1)中，制作球核的垃圾飞灰和还原剂的重量比分别为69-88％和9-30％，粘接剂占球核总重量的1-3％；球核直径为3-8mm，球壳直径为5-16mm。

所述粘接剂选用膨润土、腐植酸或专用粘接剂，专用粘接剂的重量组成包括糖浆50-70％、糯米粉10-20％、腐植酸10-20％和硼砂5-10％。其中，糖浆可采用任意一种符合国家标准的糖浆产品。

所述制作球核和复合小球采用冶金造球技术，如通常采用的圆盘造球技术或压力造球技术等。在形成复合小球时，可将垃圾渗滤液经简单过滤后，用于制球喷水；这样在处理垃圾飞灰的同时，处理部分渗滤液。

制球过程为：垃圾焚烧发电厂的垃圾飞灰，密封运送到制球厂的密封料仓，经给料机按比例供给混料机，在混料机中，与还原剂、粘结剂充分混匀，经圆盘造粒机或压力造球机制成球核。再经筛分机、皮带运输机进入二次造球圆盘机制成生球；生球经筛分机、皮带运输机进入垃圾焚烧发电厂炉排炉的进料口中；经1-2小时300-1100℃的高温焚烧，由于无数个小球内部的高温还原气氛的作用，垃圾飞灰中的二噁英被分解还原成多种稳定的无毒化合物(二噁英在800℃开始分解，1200℃完全分解；在一个密闭系统中，在有一定量的氢气的还原气氛中，300℃开始分解，一小时可分解99.9％；二噁英的基本元素是氯，能将氯有效的处理干净，二噁英就不会产生，也就不会对环境造成危害；氢遇氯会形成氯化氢，氯化氢遇氧化钙会形成氯化钙和水汽；氯化钙和水汽是无毒的比较稳定的化合物)。六价铬被还原为三价铬、金属铬。其它重金属也被还原、固化在小球中，一起进入到炉渣中，这样，垃圾飞灰被彻底解毒，与炉渣一起可用作水泥、建材原料。

由于二噁英的检测周期长、费用高，要随时对二噁英进行监测很难。我们可以通过间接的方法来监控二噁英的解毒情况。二噁英的基本元素是氯，能将氯有效的处理干净，二噁英就不会产生，也就不会对环境造成危害。氢遇氯会形成氯化氢，氯化氢遇氧化钙会形成氯化钙和水汽。氯化钙和水汽是无毒的比较稳定的化合物。因此要对飞灰的每一批次的全氯含量进行检测，要对每一批次的喷煤中氢含量进行检测，要保证氢含量成倍的高于氯的总量，要对飞灰中每一批次的钙含量进行检测，要保证钙含量数倍的高于氯的总量，还要对高炉除尘灰进行定期和不定期的全氯和氯化钙的检测，当全氯与氯化钙中的氯基本一致时，才能判定二噁英解毒彻底，才能说明，入炉比例是合理的，正确的。

本发明方法达到对垃圾飞灰解毒的原理如下：

垃圾飞灰和渗滤液中的毒物以二噁英为首，其次是六价铬，然后才是其它重金属。

1、二噁英

二噁英由邻氯苯酚或它的碱金属盐在高温下加热生成(反应式1)，该反应首先生成了二噁英的前体Predioxin)(II)，即苯氧基苯酚中间体，它们经加热很容易生成相应的二噁英类化合物[2]。

二噁英有多种合成方式，有200多种表现形式，但是它的基本元素只有几个，其中核心元素是氯，在800℃高温时开始分解，1200℃彻底分解。在一个密闭系统中，在有一定量的氢气的还原气氛中，300℃开始分解，一小时可分解99.9％，分解后的氯有多个去向：

①在氢元素足够的还原气氛中，氢和氯作用会生成氯化氢，氯化氢和氧化钙作用会生成氯化钙。由二噁英的生成机理可以看到，在焚烧过程中Cl₂和HCl完全消除才可避免二噁英的形成。

H₂+2Cl＝2HCl

2HCl+CaO＝CaCl₂+H₂O

②在氧化气氛中，温度降至300-500℃时，氯与氧及其它物质相互作用，二噁英又会大量生成。

③在真空或无氧气氛中，氯不会去生成二噁英，在一定条件下生成氯化物。

本发明用垃圾飞灰和含氢的还原剂以及粘结剂(最好是采用本发明的专用粘接剂)一起制成球核，用垃圾炉渣和粘结剂一起制成球壳。生球进入垃圾焚烧炉后，当温度上升到300℃以上时，含有垃圾飞灰的球核由于有大量含氢的还原剂，作为还原剂的煤粉中存在着大量的碳50％多-90％多，主要用于对金属氧化物的还原；同时存在着一定量的氢2.5-11％，主要用于对二噁英的还原；二噁英的基本成分是氯，能将二噁英中的氯分解、还原、进而与其它物质一起形成稳定的化合物，就不会有二噁英再产生；一吨飞灰中平均含有全氯7-8％，一个氯原子需要一个氢原子化合而形成一个氯化氢分子；那么，当飞灰中的全氯为7.8％时，由于两者的原子量的不同，需要的氢的含量为0.22％；经过理论计算和实验验证，由于不同的煤含氢量的不同，一吨飞灰中的全氯要彻底分解、还原，至少需要含氢在3-11％的还原剂20-80公斤。同时，球核选用的粘接剂是以碳氢化合物为主要成分中，也含有氢，它既有粘结作用，又有还原作用。在合适用量关系的还原剂和粘接剂的共同作用下，球核内形成了一个很好的还原气氛，在该还原气氛中，氢和氯作用会生成氯化氢，氯化氢和氧化钙作用会生成氯化钙；氯化氢和钠作用会生成氯化钠；氯化氢和钾作用会生成氯化钾；在有水汽的条件下，氯化氢会和多种金属或金属氧化物发生作用而生成多种金属氯化物(如氯化锌、氯化铜、氯化镁、氯化锰、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化铬、氯化镉、氯化钡、氯化钯等等)。总之一句话，在还原气氛中，垃圾飞灰中二噁英核心元素——氯，99％以上将在一个小时的过程中，被氢逐渐夺出而形成氯化氢，进而逐渐形成多种稳定的化合物，变成可以被水泥、建材行业利用的固体废物，进入垃圾焚烧炉渣中，实现了彻底解毒。

2、六价铬

在还原气氛中，垃圾飞灰中的六价铬被还原为三价铬，进而还原为金属铬，或形成氯化铬的形式进入垃圾焚烧炉渣中，变成可以被水泥、建材行业利用的固体废物。

3、其它重金属

其它重金属在垃圾飞灰中，铁的含量较高，作为可以被水泥、建材行业利用的固体废物，铁是有益元素。其它含量低的重金属被还原后固化在炉渣中，降低它们的渗出率。这样，垃圾飞灰经过本方法的无害化处理后，进入垃圾焚烧炉渣，可作为再生资源可得到充分利用。

可见，采用本发明方法，可以十分有效地达到无害化处理垃圾飞灰的目的，并且直接是利用的垃圾焚烧厂的焚烧设备，工艺简单，处理成本低，效果显著。

具体实施方式

实施例1，球核原料的重量1公斤，其中包括垃圾飞灰78.％、煤粉20％、专用粘接剂2％(其由糖浆50％；糯米粉20％；腐植酸20％和硼砂10％组成)，采用圆盘造粒技术制成球核，直径5mm。球壳原料2公斤，采用垃圾炉渣98％、膨润土2％，采用圆盘造粒技术在球核外形成球壳，成球直径10mm。

在试验炉内进行焚烧试验；试验气氛为氧化气氛，用液化气作燃料，生球置于炉内焚烧，全程模拟垃圾焚烧热工制度，温度850-1000℃，时间2小时。取出产品进行各项检测，检得相关控制指标为：二噁英＜1ngTEQ/Nm³、六价铬＜5mg/L、及其它重金属-Hg＜0.1mg/L、Cd＜1mg/L、Pb＜5mg/L，均达到国家环保要求，达到解毒处理的目的。

实施例2：

垃圾飞灰的处理：水分小于4％、粒度-200目

以球核原料总量为1吨算，取0.78吨垃圾飞灰、0.2吨煤粉和焦粉(两者的量可任意配比)、专用粘接剂0.02吨(包括糖浆60％；糯米粉15％；腐植酸17％；硼砂8％)。经混合机混匀后进入圆盘造粒机，造出直径6mm球核，过振动筛后的半成品，用皮带机送入二次造球圆盘，同时将垃圾炉渣1.96吨和膨润土0.04吨均匀混合送入二次造球圆盘，进行造壳，球壳直径13mm，生球成型后，进入密封的专用运输车送到垃圾焚烧炉，炉料进口处，按比例送入炉内，焚烧后取出样品，经检测：相关控制指标二噁英＜1ng TEQ/Nm³、六价铬＜5mg/L、及其它重金属-Hg＜0.1mg/L、Cd＜1mg/L、Pb＜5mg/L均达到国家环保要求，达到解毒处理的目的。

实施例3：

垃圾飞灰的处理：水分小于4％、粒度-200目

以球核原料总量为10吨算，取6.9吨垃圾飞灰、3吨焦粉或煤粉(-200目)、腐植酸0.1吨；经混合机混匀后进入圆盘造粒机，造出直径8mm球核，过振动筛后的半成品，用皮带机送入二次造球圆盘，同时将垃圾炉渣19.6吨和腐植酸0.4吨均匀混合送入二次造球圆盘，进行造壳，球壳直径16mm，生球成型后，进入密封的专用运输车送到垃圾焚烧炉，炉料进口处，按比例送入炉内；焚烧后取出样品，经检测：相关控制指标(二噁英＜1ng TEQ/Nm³、六价铬＜5mg/L、及其它重金属-Hg＜0.1mg/L、Cd＜1mg/L、Pb＜5mg/L)均达到国家环保要求，达到解毒处理的目的。

实施例4：

垃圾飞灰的处理：水分小于4％、粒度-200目

以球核原料总量为100吨算，取77.吨垃圾飞灰、20吨煤粉(-200目)、专用粘接剂3吨(含糖浆70％；糯米粉10％；腐植酸15％；硼砂5％)；经混合机混匀后进入圆盘造粒机，造出直径3mm球核，过振动筛后的半成品，用皮带机送入二次造球圆盘，同时将垃圾炉渣196吨和膨润土4吨均匀混合送入二次造球圆盘，进行造壳，球壳直径7mm，生球成型后，进入密封的专用运输车送到垃圾焚烧炉，炉料进口处，按比例送入炉内；焚烧后取出样品，经检测：相关控制指标(二噁英＜1ng TEQ/Nm³、六价铬＜5mg/L、及其它重金属-Hg＜0.1mg/L、Cd＜1mg/L、Pb＜5mg/L)均达到国家环保要求，达到解毒处理的目的。

Claims (4)

1.采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)以垃圾飞灰为原料、以煤粉和/或焦粉为还原剂，通过使用粘接剂制作成球核；

(2)将所述球核与垃圾焚烧炉渣加粘结剂一起制成复合小球，以垃圾焚烧炉渣形成球壳，进入垃圾焚烧发电厂焚烧炉中进行焚烧，在垃圾焚烧中用无数个小球内核形成的还原气氛小环境来实现对球核中的垃圾飞灰的解毒处理；

所述粘接剂选用膨润土、腐植酸或专用粘接剂，所述专用粘接剂的成分包含糖浆50-70％、糯米粉10-20％、腐植酸10-20％和硼砂5-10％；所述焚烧温度为300-1100℃。

2.根据权利要求1所述的采用垃圾焚烧过程无害化处理垃圾飞灰的方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，制作球核的垃圾飞灰和还原剂的重量比分别为69-88％和9-30％，粘接剂占球核总重量的1-3％；球核直径为3-8mm，球壳直径为5-16mm。

3.根据权利要求1所述的采用垃圾焚烧过程无害化处理飞灰的方法，其特征在于：所述制作球核和复合小球采用冶金造球技术制作。

4.根据权利要求3所述的采用垃圾焚烧过程无害化处理飞灰的方法，其特征在于：在步骤(2)形成复合小球过程中，将垃圾渗滤液与制球喷水一道使用，混合复合进小球中。